酚醛清漆樹脂用于增強聚酰胺組合物的耐酸性的用途的制作方法

專利名稱：酚醛清漆樹脂用于增強聚酰胺組合物的耐酸性的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及酚醛清漆樹脂用于提高聚酰胺組合物的耐酸性的用途。本發明還 涉及包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物，并涉及其用于制造多種塑料制品例如校準顆粒 (particle calibree)或者注射模塑部件的用途。所述組合物尤其用于地下儲層中存在的 泥漿、液體和氣體的回收領域，特別是用于烴例如原油或天然氣的提取領域。
背景技術：
基于聚酰胺的熱塑性組合物是可以轉變成塑料制品和部件的原料，尤其是通過多 種成型工藝。在很多活動領域中，可能需要能夠提供具有高的機械性能以及高的耐酸性的材 料。作為應用，尤其可以提及汽車領域中的管和槽。在烴例如原油或天然氣的提取方面， 在過濾材料領域中(礫石充填)也存在需要。實際上，通過泵送將校準顆粒形式的熱塑性 材料(尤其是由聚酰胺制成的)引入地下儲層中，以便根據過濾機理將能夠存在于儲層中 的巖石、砂和其它雜質的細顆粒向應當從井中提取的泥漿、液體和氣體中的流動最小化。然 而，這些過濾材料通過注入酸或酸性污泥(尤其是HCl和/或HF類型的)進行清潔。然而，考慮到在某些應用中、尤其是在礫石充填中施加于聚酰胺上的溫度和壓力， 難以找到下述的(尤其是基于常規聚酰胺的)配制劑它具有良好的耐酸性并且使得在烴 的提取方面滿足對于該應用的規格要求。

發明內容
本申請人已完全出人意料地發現，酚醛清漆樹脂在基于聚酰胺的組合物中的使用 使得可以提高耐酸性，尤其是對于包含HCl和/或HF的配制劑的耐性。當聚酰胺組合物相 對于該組合物的總重量包含5至40重量％的酚醛清漆樹脂時，尤其獲得耐酸性和機械性能 之間的最優水平的折中。現有技術中已知使用酚醛清漆樹脂為聚酰胺組合物提供尺寸穩定性，尤其是通過 避免所述聚酰胺的吸水。然而，從來沒有表明酚醛清漆樹脂可以在聚酰胺組合物的耐酸性 方面發揮作用。本發明的主要主題是酚醛清漆樹脂用于提高聚酰胺組合物的耐酸性的用途。本發 明尤其涉及提高聚酰胺組合物的耐酸性的方法，其中至少將酚醛清漆樹脂與聚酰胺樹脂熔 融混合。術語“耐酸性”尤其指的是在暴露于多種酸類化學試劑例如HCl和/或HF后，保 持聚酰胺的機械性能和分子量，和/或配制劑的有限的質量損失。作為可以根據本發明使用的聚酰胺，可以提及半結晶或無定形聚酰胺和共聚酰 胺，例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，以及，更一般地，通過脂族或芳族飽和二酸和芳族或脂 族飽和伯二胺之間的縮聚獲得的線性聚酰胺，通過內酰胺、氨基酸的縮合獲得的聚酰胺，或 者通過這些不同單體的混合物的縮合獲得的線性聚酰胺。更具體地說，這些共聚酰胺可以為例如聚己二酰己二胺、由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、 六亞甲基二胺和己內酰胺獲得的共聚酰胺。根據本發明的一種優選實施方案，聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6. 10、 聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6. 12、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)、聚酰胺66/6T、聚酰胺 66/61，混合物和共聚酰胺，例如共聚酰胺6. 66。本發明的組合物也可以包含尤其衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺，或者這些聚酰胺 或共聚酰胺的混合物。優選的聚酰胺為聚己二酰己二胺、聚己內酰胺或者聚己二酰己二胺與聚己內酰胺 的共聚物和混合物。通常使用分子量適合注射模塑工藝的聚酰胺，例如根據ISO 307標準具有100至 160ml/g的粘度指數VI。然而，也可以使用更低粘度的聚酰胺。聚酰胺基質尤其可以是包含星形或H形大分子鏈并且在必要時包含線性大分 子鏈的聚合物。包含這樣的星形或H形大分子鏈的聚合物記載于例如文獻FR2743077、 FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057 和 EP0832149 中。根據本發明的另一種具體方案，本發明的聚酰胺基質可以是無規樹型的聚合物， 優選具有無規樹結構的共聚酰胺。這些無規樹結構的共聚酰胺以及獲得它們的方法尤其記 載于文獻W099/03909中。本發明的基質也可以是包含上述的線性熱塑性聚合物和星形、H 形和/或樹型熱塑性聚合物的組合物。本發明的基質也可以包含文獻W000/68298中所述 類型的超支化共聚酰胺。本發明的組合物也可以包含上述線性、星形、H形、樹型熱塑性聚 合物、超支化共聚酰胺的任何組合。相對于組合物的總重量，根據本發明的組合物優選含有40至90重量％的聚酰胺。酚醛清漆樹脂通常是酚類化合物與醛或酮的縮合產物；特別是至少一種酚類化合 物與至少一種醛和/或酮的縮合產物。這些縮合反應通常用酸或堿催化。根據本發明的聚酰胺可以包含一種或多種類型的不同的酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂通常具有2至15的縮合度。酚類化合物可以單獨地或者作為混合物選自苯酚、苯甲酚、二甲苯酚、萘酚、烷基 苯酚，例如丁基苯酚、叔丁基苯酚、異辛基苯酚，硝基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚或雙酚A ；或 者任何其它取代的苯酚。最經常使用的醛是甲醛。然而，可以使用其它醛，例如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆 醛、乙二醛(glycoxal)和糠醛。作為酮，可以使用丙酮、甲乙酮或苯乙酮。根據本發明的一種具體實施方案，該樹脂是苯酚和甲醛的縮合產物。使用的酚醛清漆樹脂有利地具有500至3000g/mol、優選800至2000g/mol的分子量。作為市售酚醛清漆樹脂，尤其可以提及商品Durez 、Vulkadur 或 Rhenos in 。相對于組合物的總重量，該組合物可以包含5至40重量％的酚醛清漆樹脂，更優 選10至25重量％。根據本發明的包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物尤其用作基質，尤其通過造粒、壓延、注射、模塑、注射模塑、壓制(pressage)等。因此，可以例如以滴、棱柱、平行六面體、圓柱、墊等形式制備所有球形、扁平、卵形 的顆粒、屑、丸粒、錠。根據一種實施方案，并且有利地對于鉆井壓裂或過濾應用，本發明的 材料有利地為顆粒、丸粒和/或圓柱的形式，它們為扁平的或非扁平的。特別是，當該材料是基本上球形或橢球形的丸粒形式時，它們可以通過水下切割 工藝進行制備，如專利US^18701和US3749539或者專利申請US2005/003M83中所述。該 方法使用模頭，該模頭具有孔并用熔融狀態的熱塑性基質進料，其包含填料和任選的一種 或多種以上所述的添加劑。水下模頭具有旋轉刀架，其刀片將來自模孔的熔融材料切割，切 割頭浸沒于其中的水浴使得形成的丸粒可以快速冷卻。為改善根據本發明的聚酰胺組合物的機械性能，可以有利的是向其中加入至少一 種增強和/或增量填料，例如纖維或非纖維填料，優選選自玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺 纖維、粘土、高嶺土、云母、硅灰石、二氧化硅、滑石、石墨、碳化硅或納米顆粒。增強和/或增 量填料的加入水平按照復合材料領域中的標準。可以為例如1至80%的填料量，優選10至 70%，尤其是20至60%。對于“礫石充填”應用，尤其優選其耐酸性為人所知的填料，例如石墨和碳化硅。可以例如使用相對于組合物的總重量包含5至40重量％的酚醛清漆樹脂和10至 30重量％的石墨或碳化硅的聚酰胺組合物。聚酰胺組合物還可以包含一種或多種其它聚合物，優選熱塑性聚合物，例如聚酰 胺、聚烯烴、ABS或聚酯。根據本發明的組合物還可以包含通常用于制造擬進行模塑的聚酰胺組合物的添 加劑。因而，可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、催化劑、彈性改進劑(例如任選接枝 的彈性體)、光和/或熱穩定劑、抗氧劑、抗靜電劑、染料、顏料、消光劑、模塑助劑或其它常 規添加劑。為制備聚酰胺組合物，可以將這些填料和添加劑通過適合各種填料或添加劑的常 規手段加入聚酰胺中，例如在聚合過程中或者熔融混合。酚醛清漆樹脂優選通過熔融途徑 加入聚酰胺中，尤其是在聚酰胺的擠出步驟中，或者在機械混合器中通過固體途徑；然后可 以將固體混合物熔融，例如通過擠出工藝。包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物也可以用作添加劑，尤其是用于為包含作為基 質的熱塑性聚合物(尤其是(共)聚酰胺)的組合物賦予某些性能，尤其是流變性能。本 發明因而涉及組合物的制備方法，其中將包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物與熱塑性組合 物(尤其是基于(共)聚酰胺的熱塑性組合物)冷混合或熔融混合。然后可以將該冷混合 物熔融，例如通過擠出工藝。包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物也可以包含大比例的添加劑，并且可以例 如用作將與另一種熱塑性組合物(尤其是基于聚酰胺的熱塑性組合物)混合的母料 (masterbatch)0根據本發明的組合物可以在工程塑料領域中用作原料，例如用于制備通過注射模 塑、通過注射/吹塑、通過擠出或者通過擠出吹塑獲得的制品。根據一種普通實施方案，將 改性的聚酰胺以棒的形式擠出，例如在雙螺桿擠出設備中擠出，然后切成顆粒。然后通過將 以上生產的顆粒熔融并將熔融組合物進料到注射模塑設備中而制備模塑部件。
作為根據本發明的制品，可以提及管、槽和容器，例如冷卻管、冷卻水箱、發動機空 氣引導軟管、油路軟管。根據另一方面，本發明的聚酰胺組合物也可以在地下儲層中存在的泥漿、液體和 氣體的回收領域中用作過濾劑(礫石充填)，特別是在烴例如原油或天然氣的提取領域中。 為此目的，通過泵送將有利地為上述校準顆粒形式的本發明組合物引入地下儲層中，以便 根據過濾機理將能夠存在于儲層中的巖石、砂和其它雜質的細顆粒向應當從井中提取的泥 漿、液體和氣體中的流動最小化。這樣的“礫石充填”操作需要幾百kg到幾千kg，例如約 0. 5噸到約5噸的根據本發明的材料。對于該應用，尤其可以使用校準顆粒，例如具有0. 2 至2mm、優選0.5至1.5mm的平均顆粒尺寸(D50)的扁平或非扁平的顆粒、丸粒和/或圓柱。因而，本發明的另一主題是具有0.2至2mm的平均顆粒尺寸(D50)并包含聚酰 胺和酚醛清漆樹脂的校準顆粒。該平均顆粒尺寸可以通過激光粒度分析或者通過根據NF P18-560標準的篩分進行測量。特別是，可以通過連續篩分確定質量平均顆粒尺寸(D50)。 也可以構建顆粒的尺寸隨著其重量的分布圖并測量平均顆粒尺寸(D50)。在本說明書中使用具體的表述以便于理解本發明的原理。但是應當理解，這些具 體表述的使用不對本發明的范圍構成任何限制。相關技術領域的普通技術人員基于他們自 身的一般知識尤其可以考慮到修改、改進和完善。術語“和/或”包括“和”、“或”的含義并且也包括該術語相關聯的元素的其它可 能的組合。考慮到以下實施例，本發明的其它細節或優點將會更加清楚地顯現，這些實施例 僅為舉例說明的目的而給出。
具體實施例方式實驗部分下面給出的測試借鑒于API RP 58(美國石油協會)標準。操作方式樣品制備1)將聚酰胺66和不同比例的酚醛清漆樹脂(m^nosin RB)在雙螺桿擠出機中熔
融混合。2)通過將從擠出機排出的棒切割而獲得顆粒。還通過水下切割獲得丸粒。3)將15g丸粒或顆粒置于結晶器中。在80°C下，將所述丸粒或顆粒在氮氣的吹掃 下在真空中在爐中干燥48小時。將丸粒或顆粒回收并置于干燥器中，以便使其回復到環境 溫度。然后使用Karl Fisher設備測量聚合物的水含量m水。在15%的HCl中30分鐘的65°C測試將5g的待測樣品用D 329 METTLER AE 240實驗室天平(精度3 X I(T3g)稱量。 從而獲得初始質量Hil^ft°。將樣品放置在250ml的平底反應器中。加入IOOml 15%的鹽酸 溶液(通過將30%的鹽酸溶液稀釋而制備的溶液)。使用的量筒在20°C下具有+/-1.0ml 的精度。將反應器密封。在不攪拌的情況下進行測試。使用輕微的氮氣吹掃(通過反應器 入口和出口的氣泡確認)。將反應器浸入65°C的油浴中，一旦反應器浸入就開啟計時器。測 試持續30分鐘。
在測試結束時，將反應器拆卸并將溶液通過折疊的濾紙過濾。將其用去離子水潤 洗并測量PH值。將過濾的物質回收并置于燒杯中。在使用磁力攪拌器的情況下加入200ml去離子 水，并將燒杯在攪拌器盤上放置一小時。然后用PH試紙檢測pH值以監視HCl濃度的變化。 再洗滌兩次，在每次洗滌結束時記錄PH值。在洗滌結束時，將該物質回收到鋁盤中。將該物質在通風櫥中放置過夜。最后，稱 量濾紙。在80°C下，將該物質在氮氣的吹掃下在真空中在爐中干燥48小時。然后將該物質 置于干燥器中，以便使其回復到環境溫度。稱量該物質，從而獲得最終質量Hli^ftf15評注在該測試后對多個樣品進行氯化物檢測。約0. 12%的Cl-留存在樣品中。 水的檢測表明在酸測試后約0. 42%的水含量。結果的表達通過以下關系式測量質量損失(PM)PM= [(m聚合物。-m聚合物f)/m聚合物。]* 100士0. 5%使用包含聚酰胺66的組合物觀察到11 %的質量損失，使用包含聚酰胺66和25重 量％酚醛清漆樹脂的組合物觀察到僅為0. 7%的質量損失，使用包含聚酰胺66和10重量％ 酚醛清漆樹脂(酚醛清漆樹脂重量，相對于組合物的總重量)的組合物觀察到僅為1. 5%的 質量損失。
權利要求
1.酚類化合物與醛或酮的縮合產物酚醛清漆樹脂用于提高聚酰胺組合物的耐酸性的 用途。
2.根據權利要求1的用途，其特征在于聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6.10、 聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6. 12、聚己二酰間亞苯基二甲胺、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/61， 混合物和共聚酰胺。
3.根據權利要求1或2的用途，其特征在于，相對于組合物的總重量，所述組合物含有 40至90重量％的聚酰胺。
4.根據權利要求1至3之一的用途，其特征在于，相對于組合物的總重量，該組合物含 有5至40重量％的酚醛清漆樹脂。
5.根據權利要求1至4之一的用途，其特征在于該酚醛清漆樹脂具有2至15的縮合度。
6.根據權利要求1至5之一的用途，其特征在于該酚醛清漆樹脂是苯酚和甲醛的縮合產物。
7.根據權利要求1至6之一的用途，其特征在于該酚醛清漆樹脂具有500至3000g/ mol、優選800至2000g/mol的分子量。
8.根據權利要求1至7之一的用途，其特征在于該聚酰胺組合物包含至少一種增強和 /或增量填料，該填料選自玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、粘土、高嶺土、云母、硅灰石、 二氧化硅、滑石、石墨、碳化硅或納米顆粒。
9.根據以上任一項權利要求的組合物的用途，其、在地下儲層中存在的泥漿、液體和氣 體的回收領域中用作過濾劑，特別是在烴例如原油或天然氣的提取領域中用做過濾劑。
10.校準顆粒，其具有0.2至2mm的平均顆粒尺寸(D50)并包含權利要求1中的酚醛清 漆樹脂和聚酰胺。
全文摘要
本發明涉及酚醛清漆樹脂用于提高聚酰胺組合物的耐酸性的用途。本發明還涉及包含酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物，并涉及其用于制造多種塑料制品例如校準顆粒或者注射模塑部件的用途。所述組合物尤其用于地下儲層中存在的泥漿、液體和氣體的回收領域，特別是用于烴例如原油或天然氣的提取領域。
文檔編號C10G73/04GK102131872SQ200980133110
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月21日 優先權日2008年8月25日
發明者G·奧朗熱, M·莫斯爾 申請人:羅地亞管理公司