用于從芳族烴中分離間二甲苯的吸附劑和方法

專利名稱：用于從芳族烴中分離間二甲苯的吸附劑和方法
技術領域：
本發明涉及用于從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物(例如鄰二甲苯、間 二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分離間二甲苯的吸附劑和方法。相關技術描述C8烷基芳族烴通常被認為是有價值的產品，其中對間二甲苯和對二甲苯具有高要 求。間二甲苯為生產提純的間苯二甲酸(PIA)的原料。它還用于殺蟲劑中，作為較高質量 的不飽和聚酯的中間物和作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂的改性劑。間二甲苯的主要 來源為由原油精煉產生的混合二甲苯料流。特別地，在通常的C8烷基芳族烴形成過程中，反應產物含有乙苯、鄰二甲苯、間二 甲苯和對二甲苯的混合物。因此必須將所需C8烷基芳族烴異構體從混合物中分離。歷史 上，工業已探尋到從混合物中分離對二甲苯(傳統上最需要的化合物)的方法，為此已有 大量專利。例如，沸石X和Y已經用于選擇性吸附對二甲苯，參見例如US 3,903, 187、US 4, 313, 015,US 4, 899, 017,US 5, 171, 922,US 5, 177, 295,US 5，495，061 和 US 5,948,950。 US 4，940，830描述了使用鈉沸石Y或與IB族或VII族元素離子交換的鈉沸石Y將對二甲 苯與其他二甲苯異構體和乙苯排斥分離。使用吸附分離從二甲苯的混合物中回收對二甲苯 的氣相方法描述于WO 2008/033200中，其中吸附劑包含平均晶體尺寸為0. 5-20微米的結 晶分子篩。還已存在例如通過以目前回收對二甲苯相同的方式吸附而從富含芳族烴的混合 物如石腦油重整產品中回收間二甲苯的提議。也已建議在回收其他所需二甲苯異構體以前 或以后從在二甲苯異構化裝置中循環的工藝料流中回收間二甲苯。使用分餾和結晶的這種 提議的實例描述于US 3，700，744、US 3，729，523和US 3，773，846中。用于間二甲苯回收 的萃取蒸餾描述于US 4，585，5 中。總之，根據這些方法回收間二甲苯在商業上是不成功 的，這些來源中的許多間二甲苯被簡單地轉化成其他材料如苯或對二甲苯。隨著間二甲苯增長的重要性，涉及間二甲苯分離的專利越來越多。例如 US 6，137，0M描述了使用沸石β將間二甲苯與其他二甲苯異構體排斥分離。US 2007/0038012描述了使用八面沸石型沸石吸附分離間二甲苯。US 5，900，523和US 5，382，747描述了在液相中使用鈉-或鈉-和鋰交換的沸石Y吸附間二甲苯以從包括其他 二甲苯異構體的C8芳族烴的混合物中分離間二甲苯。US 4，368，347描述了使用用鉀交換 的沸石Y排斥分離間二甲苯。本領域仍需要用于從C8烷基芳族烴的相對不純混合物中有效分離間二甲苯的改 進吸附劑和方法。發明概述本發明涉及在存在于混合物中的至少一種其他C8烷基芳族化合物上選擇性吸附 間二甲苯的吸附劑。由于反應平衡/選擇性，以及蒸發(蒸餾)分離的實際限制，通常由煉 油方法得到的混合物含有改變量的其他二甲苯異構體、鄰二甲苯和對二甲苯(除間二甲苯 外)，通常還含有乙苯。這種混合物將通常構成用于與本發明相關的方法中的進料流。
因此，本發明實施方案涉及將間二甲苯與一種或多種不同于所需間二甲苯的C8烷 基芳族烴的相對不純混合物分離的方法。在吸附條件下使混合物與包含鈉交換沸石Y的吸 附劑接觸。本發明方面與如下發現相關當摻入用于間二甲苯吸附分離的吸附劑中時，“納 米鈉沸石Y” (即鈉形式且平均晶粒尺寸為1 μ m以下的納米尺寸沸石Y晶粒)提供高度有 利的特性。特別地，相對于根據常規方法合成(且通常平均晶粒尺寸為約1-3 μ m)的鈉沸 石Y，間二甲苯進入沸石孔的質量傳遞速率顯著更大。對于任何所需設定的性能參數(例如間二甲苯純度和回收率)，該質量傳遞速率 的提高又降低了由給定進料流獲得給定產物(例如萃取產物料流)流率所需的吸附劑的 量。方法經濟性因此改進。此外，相對于具有較大平均晶粒尺寸的常規鈉沸石Y吸附劑，使 用“納米鈉沸石Y”的吸附劑具有更大的間二甲苯容量，以及相當或更大的間二甲苯/甲苯、 間二甲苯/乙苯、間二甲苯/對二甲苯和間二甲苯/鄰二甲苯選擇性。認為由于納米尺寸 沸石Y的其他有利效果產生觀察到的性能優點。對于納米鈉沸石Y，典型沸石晶粒尺寸為50-700納米(nm)，通常為50-300納米。 納米鈉沸石Y可用于使用常規吸附條件的固定床、移動床或模擬移動床吸附分離方法中使 用的固體吸附劑中。吸附可在液相或氣相中進行，液相吸附條件通常更有利。本發明具體實施方案因此涉及將間二甲苯從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的 混合物中分離的方法，其中混合物通常含二甲苯異構體鄰-和對-二甲苯以及乙苯。該方 法包括使混合物與包含具有如上所述晶粒尺寸的鈉沸石Y的吸附劑接觸。典型吸附溫度為 60-250°C，其中對于主要液相操作通常為120-150°C。吸附壓力可稍微高于大氣壓力如1巴 (15psig)至 40 巴(580psig)。用于配制用于這種吸附分離的吸附劑的納米尺寸沸石Y的分子二氧化硅/氧化鋁 (SiO2Al2O3)摩爾比通常為4. 0-6. 5，對應于Si/Al原子比為2. 0-3. 25。沸石還通常為其鈉 形式(即納米鈉沸石Y)，其具有至少80%，通常至少95%或基本所有(至少99%)與鈉交 換的可離子交換位。可通過與適合的粘合劑如粘土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或這些無定 形材料的混合物結合而將鈉交換的納米尺寸沸石晶粒配制成較大的吸附劑顆粒。粘合劑通 常以相對于總吸附劑重量計5-25重量％的量存在。上述C8烷基芳族烴的混合物(例如作為連續或分批方法進料流)之間的接觸實 現或產生間二甲苯優先于至少一種其他C8烷基芳族烴，通常優先于存在于混合物中的所有 所述烴吸附在納米鈉沸石Y孔中。因此，相對于C8烷基芳族化合物的混合物(例如進料 流)，吸附相(即在沸石孔內)將選擇性地富含間二甲苯內容物。如果混合物含鄰二甲苯、 間二甲苯、對二甲苯和乙苯，則間二甲苯將以相對于混合物的富含量存在于吸附相中，鄰二 甲苯、對二甲苯和乙苯將以相對于混合物的富含量存在于非吸附相中。然后可將非吸附相 除去(或沖洗掉)而使其與吸附劑不相接觸，例如在萃余液料流中。可例如在萃取料流中 將富含間二甲苯的吸附相從吸附劑中單獨解吸。包含解吸劑如甲苯、苯、茚滿或其混合物的解吸劑料流可用于沖洗和解吸。本發明 方面涉及在使用包含納米鈉沸石Y的吸附劑和茚滿作為解吸劑的間二甲苯吸附分離方法 中得到的特定優點。與其他含芳族環的烴相比，茚滿為相對弱的解吸劑。因此，茚滿允許吸 附劑對所需萃取組分，即間二甲苯具有更大的容量。包含納米鈉沸石Y的吸附劑與包含茚 滿的解吸劑組合不僅產生更快的操作循環時間，而且改進所需間二甲苯分離的總效率。
使用上述吸附劑的典型吸附分離方法可以模擬移動床模式連續地進行。根據此實 施方案，將如上所述C8烷基芳族烴進料流和解吸劑料流連續裝入吸附劑的固定床中，同時 將萃取料流和萃余液料流連續地從床中取出。在模擬移動床模式或其他類型的吸附分離模式期間，可能需要監控出口料流如萃 取料流或萃余液料流的含水量，以確定吸附劑的含水量或水合度。如果需要的話，可將水連 續或間斷地加入入口料流如進料流和/或解吸劑料流中，以保持所需的吸附劑水合度(例 如對應于1. 0-3. 5%的燒失量)。作為選擇，可加入水以得到萃取料流和/或萃余液料流中 的絕對含水量，例如20-120重量ppm，對應于該吸附劑水合度或其他所需的吸附劑水合度。本發明涉及的這些和其他方面和特征由以下詳述而顯而易見。附圖簡述

圖1顯示如本發明所述制備的納米尺寸沸石Y晶粒的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微 圖。詳述如上所述，本發明涉及從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物中分離間二甲 苯的方法。術語分離指在料流(例如產物料流)或具有富含間二甲苯內容物(即高于起初 存在于混合物中的內容物)的餾分中回收間二甲苯。分離通過使混合物與包含平均晶粒尺 寸小于1微米，通常為50-700納米，通常為50-300納米的鈉沸石Y的吸附劑接觸而實現。Meier, W. Μ. ^,Atlas of Zeolite Structure Types, H 4 Elsevier :Boston, 第62-63和104-105頁(1996)中描述了沸石Y的結構，并提供了其他參考文獻。還參 見US 4，940，830和US 3，130，007。沸石Y的組成和結構還描述于Vreck, D. W.，Zeolite Molecular Sieves Structure,Chemistry and Use ；John Wiley & Sons :New York,第93、 97和177頁(1974)中。沸石Y的框架二氧化硅氧化鋁摩爾比通常為4. 0 1-6.5 1， 通常小于5. 5 1。平均晶粒尺寸小于1微米(例如小于700納米，小于500納米或小于300納米) 的納米尺寸沸石Y根據申請出版物US 2007/0224113所述程序合成，在此將其全部內容引 入作為參考。沸石晶粒指與通常稱為沸石顆粒的聚集晶體相反的單獨晶體。平均晶粒尺寸 可由沸石Y晶粒的掃描電子顯微鏡(SEM)分析測定。通常，可合成的納米尺寸沸石包括任何具有以下經驗式表示的組成的沸石(AlxSi1J O2其中Al和Si為表示為四面體氧化物單元的框架元素，“X”的值為大于0至0. 5。 可制備的具體沸石結構類型包括沸石Y以及大量其他沸石結構類型，包括但不限于沸石X、 結構類型 ΒΕΑ、FAU、MFI、MEL、MTW、M0R、LTL, LTA, EMT, ERI、FER、MAZ, MEI、TON 禾口 MWff0納米尺寸沸石合成方法的一個必須組分為引發劑。引發劑為濃縮的高PH鋁硅酸 鹽溶液，其可為清澈或渾濁的，且具有以下經驗式表示的組成Al2O3: a SiO2 :b M27mO:c H2O其中“a”的值為4-30，“b”的值為4-30, “C”的值為50-500，“m”為M的原子價，
且值為+1或+2，且M為選自堿金屬、堿土金屬及其混合物的金屬，其中優選的金屬為鋰、鈉、 鉀及其混合物。引發劑通過將Al、Si和M的反應性來源加上水混合而得到。因此，鋁來源包括但不限于鋁醇鹽、沉淀氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽和鋁金屬。鋁醇鹽的實例包括但不限于原仲丁醇鋁和原異丙醇鋁。二氧化硅的來源包括但不限于四乙基原硅 酸鹽、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅和膠態二氧化硅。金屬M的來源包括但不限于相應堿 金屬或堿土金屬的鹵鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和氫氧化物。當M為鈉時，優選的來源為鋁酸鈉和 硅酸鈉。鋁酸鈉通過使三水鋁石與氫氧化鈉結合而原位合成。一旦形成引發劑，就將它在 0-100°C下老化足以使引發劑具有廷德爾效應(Tyndall effect)的時間。通常時間為1小 時至14天，優選12小時至10天。納米尺寸沸石合成方法的第二組分為合成所需沸石的反應溶液。此溶液將具有以 下經驗式表示的組成Al2O3 :d SiO2 :e M27mO:f R27pO:g H2O其中“d”的值為4_30，“e”的值為4_30，“f”的值為0-30且“g”的值為5-500,"ρ"
為R的原子價，且值為+1或+2，R為選自季銨離子、質子化胺、質子化二胺、質子化鏈烷醇 胺、二季銨離子、季銨化鏈烷醇胺及其混合物的有機銨陽離子；反應溶液通過使Al、Si、M和 R的反應性來源加上水結合而形成。鋁、硅和M的來源如上所述，而R的來源包括但不限于氫 氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具體實例包括但不限于乙基三甲基氫氧 化銨(ETMAOH)、二乙基二甲基氫氧化銨(DEDMA0H)、丙基乙基二甲基氫氧化銨(PEDMA0H)、 三甲基丙基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨(TMBAOH)、四乙基氫氧化銨、六甲基溴化銨、四 甲基氯化銨、N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基1，4- 丁烷二銨氫氧化物和甲基三乙基氫氧化銨。R 的來源還可為中性胺、二胺和鏈烷醇胺。具體實例為三乙醇胺、三乙胺和N，N, N’，N’四甲 基-1，6-己二胺。現在通過將引發劑和反應溶液混合而形成反應混合物。通常將引發劑緩慢加入反 應溶液中，并攪拌另外一段時間以確保均勻性。現在將產生的反應混合物裝入高壓釜中并 在25-200°C的溫度下在自生壓力下反應1小時至40天。反應可攪拌或不攪拌地進行。在 反應完成以后，將固體沸石通過本領域熟知的方法如過濾或離心從反應混合物中分離，用 去離子水洗滌并在室溫至100°C下在空氣中干燥。可交換的陽離子M和R可交換其他所需陽離子，在R的情況下可通過加熱除去以 提供氫形式的納米尺寸沸石。這些沸石可用于各種烴轉化方法中或作為吸附劑。圖1提供 根據上述方法制備的納米尺寸沸石Y試樣的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微圖。如該圖像所 示，由合成程序產生的代表性晶粒尺寸或大小為575. 6nm、199. InmU 16. 7nm和335. Onm，其 在上述平均晶粒尺寸范圍內。如上所述制備的納米尺寸沸石，特別是納米尺寸沸石Y可為它們的鈉形式，或可 使用已知離子交換技術轉化成其鈉形式(納米鈉沸石Y)。例如可將具有至少一些銨離子形 式可離子交換位的合成納米尺寸沸石Y在可基本實現完全離子交換或用鈉離子置換銨離 子的時間和溫度(例如在20-125°C下0. 5-10小時)條件下浸入氯化鈉溶液(例如含1_10 重量NaCl)中。沸石的過濾，從溶液中取出和在新溶液中的再浸漬可重復進行多次直至實 現所需交換水平。通常，用于本發明所述吸附劑中的納米鈉沸石Y將具有至少95%與鈉交 換的可離子交換位。通常，沒有其他金屬離子以足以改變沸石吸附性能的量占據可離子交 換位。任選納米尺寸沸石Y的小部分可離子交換位(例如5-15% )可與鋰離子交換。這 可例如起始于如上所述制備的納米鈉沸石Y，并使用鋰離子溶液交換以用鋰離子置換5-15
6摩爾％鈉離子而完成。通常，納米鈉沸石Y晶粒與適合的粘合劑(例如無定形無機基質如粘土、氧化鋁、 二氧化硅、氧化鋯或其混合物)結合成顯著更大的吸附劑顆粒(例如16-60美國標準篩目 大小)以用于吸附分離。包含二氧化硅和氧化鋁的粘土(例如微凝膠粘土(minugel clay)) 為吸附劑的非沸石無定形粘合劑的典型材料，其以與沸石晶粒的緊密混合物的形式存在。 此粘合劑或基質材料可為沸石生產方法的附屬品(例如在其生產過程中有意不完全提純 沸石)或可將它加入相對純的沸石中。在任一種情況下，其粘合劑的通常作用為協助使納 米尺寸沸石晶粒形成硬吸附劑顆粒如具有所需粒度范圍的擠出物、聚集體、片、大球體或顆 粒。沸石一般將以基于吸附劑組合物的無揮發重量75-95重量％的量存在于吸附劑 顆粒中。無揮發組合物通過將吸附劑例如在900°C下煅燒而得到。本領域熟練技術人員將認識到吸附劑的性能(例如在間二甲苯純度和萃取料流 中的回收率方面)受大量工藝變量影響，包括操作條件、進料流組成、含水量以及解吸劑類 型和組合物。因此，最佳的吸附劑組成取決于大量相關變量。通常，如本發明所述從包含至 少一種其他C8烷基芳族烴的混合物中吸附分離間二甲苯的方法可以以從進料流中回收間 二甲苯的高總回收率(例如至少90%，至少92%或甚至至少95%)在萃取產物料流中實現 高間二甲苯純度(例如至少99重量％或甚至至少99. 5重量％ )。與總吸附劑性能相關的一種考慮是它的含水量，這可由燒失量(LOI)試驗測定， 所述燒失量測量通過在惰性氣體如氮氣吹掃下在500°C下干燥未使用的吸附劑試樣足以實 現恒重的一段時間(例如2小時)得到的重量差。首先將試樣在350°C下調整2小時。重 量損失百分數基于初始試樣重量為500°C下的L0I。對于包含納米鈉沸石Y的吸附劑通常 需要1. 0-3. 5重量％的L0I。為能監控吸附分離方法中的吸附劑L0I，可能需要測定該方法 適合出口料流，例如萃余液料流和/或萃取料流的含水量。另外，如果需要的話可通過將水 連續或間斷地加入或注入適合的入口料流如進料流或解吸劑料流中而調整或保持吸附劑 L0L·根據一個典型實施方案，吸附劑LOI通過監控萃取和/或萃余液料流中的含水量而維 持。例如在這些料流中一個或二者中的代表性水范圍為20-120重量ppm，對應于所需吸附 劑L0I。通常在這些出口料流中一個或二者的所需含水量為40-80重量ppm。可如上所述 以連續或間斷注入將水加入進料流或解吸劑料流中以保持這些測量的萃取料流、萃余液料 流或二者中的含水量。認識到當在分析期間也損失其他揮發性組分(或有機材料)時，LOI為吸附劑水 合度(或含水量)的間接或相對測量尺度。因此，所需吸附劑含水量簡單地對應于如上所 述測量的1. 0-3. 5重量％ L0L·如果需要的話，沸石吸附劑試樣中水的絕對量可通過已知分 析方法如 Karl Fischer (ASTM D1364)測定。盡管從其他C8烷基芳族烴化合物中吸附分離間二甲苯可在液相或氣相中進行，通 常主要使用液相操作。吸附條件可包括60-250°C，通常120-150°C的溫度。吸附條件還可 包括大氣壓力至600psig的壓力，其中壓力通常為1巴(15psig)-40巴(580psig)。解吸條 件通常基本包括與吸附所用相同的溫度和壓力。間二甲苯的分離通過使間二甲苯與至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物與吸附 劑在如上所述吸附條件下接觸而進行。例如，可使包含C8烷基芳族烴的混合物的進料流與吸附劑床接觸以優先于鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯，選擇性地吸附在吸附相中的間二甲苯。 進料流中的這些其他C8烷基芳族烴組分可作為非吸附相選擇性地通過吸附區。可將包含C8烷基芳族烴的混合物的進料流與各種精煉過程料流(例如重整產品) 包括分離裝置的產物分離。這種分離是不精確的，因此預期進料含有有限量(例如小于5 摩爾％，通常小于2摩爾％ )其他化合物，例如C9烷基芳族烴。在大多數情況下，進料將主 要為C8烷基芳族烴且含總計小于10摩爾％，通常小于5摩爾％，在一些情況下小于1摩 爾％的其他類型化合物。在一類分離方法中，在達到吸附劑的吸附容量以后，停止入口進料 流流至吸附劑，然后沖洗吸附區以除去起初圍繞吸附劑的非吸附相而使其與吸附劑不相接 觸。其后可通過用通常包含環狀烴(例如含芳族環的烴)如甲苯、苯、茚滿或其混合物的解 吸劑處理吸附劑而將富含所需間二甲苯的吸附相從吸附劑孔中解吸。相同的解吸劑通常用 于(i)將非吸附相沖洗至包含解吸劑的萃余液料流中和(ii)將吸附相解吸在也包含解吸 劑的萃取料流中。由于萃取料流含有富含間二甲苯的吸附相，當基于無解吸劑考慮時，相對 于進料流，萃取料流也將富含間二甲苯。本發明所用“進料流”為要通過吸附分離方法分離的含所需萃取組分(間二甲苯) 和一種或多種萃余液組分的混合物。“進料混合物”(即包含“進料混合物組分”)因此包含 萃取組分和萃余液組分的混合物，例如二甲苯(如上所述鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯) 和乙苯的混合物。進料流為進入用于本方法中的吸附劑(例如一個或多個吸附劑床的形 式)中的料流。“萃取組分”為由吸附劑選擇性吸附的化合物或一類化合物。“萃余液組分” 為很少被選擇性吸附(或選擇性拋棄)的化合物或一類化合物。“解吸劑”通常為能從吸附 劑中解吸萃取組分的任何材料，“解吸劑料流”為進入吸附劑中的含解吸劑的料流。“萃余 液料流”為來自吸附劑的出口料流，其中萃余液組分被除去。萃余液料流的組成可為基本 100%解吸劑至基本100%萃余液料流，以及次要量的一種或多種萃取組分。“萃取料流”為 來自吸附劑的出口料流，其中萃取組分被除去。萃取料流的組成可為基本100%解吸劑至基 本100%萃取組分，以及次要量一種或多種萃余液組分。通常，將至少一部分萃取料流和萃余液料流提純(例如通過蒸餾)以除去解吸劑， 由此產生萃取產物料流和萃余液產物料流。“萃取產物料流”和“萃余液產物料流”指通過 吸附分離方法產生的產物，其分別含有比分別存在于萃取料流和萃余液料流中的濃度的更 高濃度以及比存在于進料流中的濃度的更高濃度的萃取組分和萃余液組分。吸附特定體積萃取組分的吸附劑容量為重要特征，如提高的容量使得可降低對于 特定進料混合物的進料速率分離萃取組分所需的吸附劑量(和因此的費用)。在一些經濟 理想的壽命上吸附分離方法中實際使用期間，應保持對于萃取組分的良好初始容量以及總 吸附容量。萃取組分(間二甲苯)與解吸劑的交換速率通常可通過半強度峰包絡線的寬度表 征，其由在脈沖試驗期間得到的吸附區流出物中各個品種的組成對時間作圖得到。峰寬越 窄，解吸速率越快。解吸速率也可通過示蹤劑峰包絡線中心與已恰好解吸的萃取組分的消 失之間的距離表征。此距離依賴于時間，因此為此時間間隔期間所用解吸劑體積的測量尺 度。示蹤劑通常為比要分離的材料更快速地移動通過吸附劑塔的相對非吸附化合物。混合物中的一種移入和移出吸附劑的速率也可以稱作階段時間(stage time) 的量報告。階段時間基于組分峰半寬計算，用于校正基于各個品種凈保留體積的觀察結果。階段時間的計算已由 Douglas Μ. Ruthven 描述于“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”，John Wiley & Sons出版，1984中。較短的階段時間不表示組分 在吸附區中具有較短的停留時間。然而，階段時間為進行給定分離所需吸附劑的相對量的 精確指標。在任何商業預定并因此包括裝置、設備、吸附劑等方面的大投資的體系中，短階 段時間因此為理想的。如果存在實際選擇，則過高的階段時間使得工業模擬移動床分離在 工業上不可行。萃取組分相對于萃余液組分的選擇性(β )可通過萃取組分峰包絡線中心與示蹤 劑峰包絡線(或其他參考點)之間的距離與萃余液組分峰包絡線中心與示蹤劑峰包絡線之 間的對應距離之比表征。選擇性對應于吸附相中兩種組分之比除以平衡條件下非吸附相中 相同兩種組分之比。因此，選擇性可由如下計算選擇性=(重量<% Ca/重量％ Da) / (重量％ Cu/重量％ Du)其中C和D為以重量％表示的進料混合物的兩種組分，下標A和U分別表示吸附 和非吸附相。當通過吸附劑床的進料不改變組成時，換言之當非吸附與吸附相之間沒有發 生材料的凈轉移時，確定平衡條件。在以上等式中，大于1.0的選擇性表明組分C優先吸附 在吸附劑中，相反，小于ι. O的選擇性將表示組分D優先被吸收，留下更富含組分C的非吸 附相和更富含D的吸附相。就兩種組分的選擇性達到1. 0而言，不存在一種組分相對于另一種優先被吸附劑 吸附(即相對于彼此，它們相同程度地被吸附)。當選擇性偏離1.0時，存在一種組分相對 于另一種逐漸優先被吸附劑吸附。選擇性可不僅對于一種進料流化合物相對于另一種表述 (例如間二甲苯對對二甲苯選擇性)，而且可在任何進料流化合物與解吸劑之間表述(例如 間二甲苯對甲苯選擇性)。盡管當萃取組分相對于萃余液組分的吸附劑選擇性僅稍微大于1時，理論上可將 萃取組分與萃余液組分分離，出于方法經濟性考慮，優選該選擇性為至少2。類似于分餾中 的相對揮發性，選擇性越高，吸附分離越容易進行。較高的選擇性定向地允許使用更少量的 吸附劑，正如對于給定進料的給定蒸餾分離，較高的相對揮發性需要進行更少的理論蒸餾 段(和更小的塔)。必須明智地選擇用于吸附分離方法的解吸劑以滿足幾個標準。解吸劑應理想地以 合理的質量傳遞速率從吸附劑中置換萃取組分，而本身不會被強烈吸附以阻止萃取組分在 以后的吸附循環中置換解吸劑。就選擇性而言，優選吸附劑具有萃取組分相對萃余液組分 比解吸劑相對萃余液組分更大的選擇性。另外，解吸劑必須可與吸附劑以及進料混合物相 容。特別地，解吸劑應不會不利地影響吸附劑對萃取組分相對萃余液組分的所需選擇性。另 外，解吸劑相對于萃取組分和萃余液組分應為基本化學惰性的，因為通常將萃取料流和萃 余液料流以與解吸劑的混合物的形式從吸附劑中除去。涉及解吸劑和萃取組分或萃余液組 分的任何化學反應將使產物回收復雜化或可能阻止產物回收。對于解吸劑要考慮的性能參數因此為它對于進料萃取組分的交換速率，或換言之 萃取組分的相對解吸速率。該參數直接涉及在吸附分離方法中必須使用以從吸附劑中解吸 萃取組分的解吸劑的量。較快的交換速率降低所需解吸劑的量，因此降低與含較多解吸劑 的工藝料流相關的操作費用，包括從這些料流中分離和再循環解吸劑。1或稍微更低的相對 萃取組分的解吸選擇性有助于確保以合理的解吸劑流率解吸所有萃取組分，以及在隨后的吸劑。作為最后的考慮因素，解吸劑通常應該易于以有利的 成本獲得。在使用包含如上所述納米鈉沸石Y的吸附劑吸附分離間二甲苯的方法中，就這點 而言特別性能優點使用包含茚滿的解吸劑料流得到。由于導致上述優點的與吸附劑相關提 高的質量傳遞和較短的循環時間以及有利的茚滿交換間二甲苯的速率，納米鈉沸石Y和茚 滿解吸劑的組合產生高度有效的分離。與其他含芳族環的吸附劑相比，茚滿的相對弱吸附 產生更快速的間二甲苯解吸(即更尖銳的解吸峰)和因此改進的間二甲苯分離效率。就如 下更詳細討論的模擬移動床模式操作，茚滿的解吸特性導致降低的“尾”或萃取料流被萃余 液峰“尾”的組分(例如鄰二甲苯)污染。此外，由于萃余液料流和萃取料流通常含有解吸劑，解吸劑還應可容易地與引入 進料流中的萃取組分和萃余液組分的混合物分離。不使用分離萃取料流和萃余液料流中解 吸劑的方法，萃取產物中萃取組分的濃度和萃余液產物中萃余液組分的濃度將不是工業上 有利的，解吸劑也將不可再用于該方法中。因此，通常通過蒸餾或蒸發將至少一部分解吸劑 從吸附分離方法的萃取料流和萃余液料流中回收，但是也可單獨或與蒸餾或蒸發組合使用 其他分離方法如反滲透。關于這一點，解吸劑茚滿為可容易地與間二甲苯吸附分離方法的 萃取料流和萃余液料流中的C8烷基芳族烴分離的“重”解吸劑，如蒸餾塔底產物。茚滿的正 常沸點176. 5°C比最高沸點的二甲苯化合物(鄰二甲苯)高30°C以上。“脈沖試驗(pulse test) ”可用于用特定進料混合物和解吸劑測試吸附劑以測量 這種吸附劑的性能如吸附容量、選擇性、分離度和交換速率。基本的脈沖試驗設備包括容積 為70立方厘米(cc)并在室的相對端具有入口和出口部分的管狀吸附劑室。裝配該室以允 許在恒定的預定溫度和壓力下操作。可將定量和定性分析裝置如折光計、偏光計和色譜儀 連接在室的出口管上并用于定量檢測和/或定性測定離開吸附劑室的流出物料流中的一 種或多種組分。在脈沖試驗期間，首先通過使解吸劑通過吸附劑室而使吸附劑與特定解吸 劑達到平衡。然后在1或更多分鐘的持續期間將可用解吸劑稀釋的脈沖進料混合物注入。 重新開始解吸劑流動，如在液固色譜操作中一樣洗提進料混合物組分。可在生產中分析流 出物，或作為選擇可定期收集流出物試樣并單獨分析(離線)，并以組分濃度對流出物量繪 出相應組分峰包絡線的痕跡。得自脈沖試驗的信息可用于測定吸附劑空穴體積、萃取組分或萃余液組分的保留 體積、一種組分相對于另一種的選擇性、階段時間、組分之間的分離度和解吸劑解吸萃取組 分的速率。萃取組分或萃余液組分的保留體積可由萃取組分或萃余液組分的峰包絡線中心 與示蹤劑組分的峰包絡線或一些其他已知參考點之間的距離測定。它以在對應于峰包絡線 之間距離的時間間隔期間泵入的解吸劑的立方厘米體積表示。良好候選體系的保留體積落入通過外推至工業設計而設定的范圍內。非常小的保 留體積表明在兩種組分之間存在很小的分離(即一種組分沒有被足夠強地吸附)。大萃取 組分保留體積表明解吸劑難以除去保留的萃取組分。就上述脈沖試驗而言，通常需要30-90 立方厘米的保留體積。用于固定床流體-固體接觸中的常規設備可用于摻入如上所述包含納米鈉沸石Y 的吸附分離方法中。吸附劑可以以與進料流和解吸劑料流交替接觸的單一固定床的形式使 用。因此，吸附劑可用于在非連續(例如分批)方法中交替經受吸附和解吸步驟的單一固定床中。振蕩床操作模式也是可以的，其中多個床定期地用于給定的操作或步驟。作為選 擇，可使用具有適合管/閥的一組兩個或更多個固定床以允許進料流連續通過許多吸附劑 床中的任一個，同時解吸劑料流通過該組中的一個或多個其他床。進料流和解吸劑的流動 可向上或向下通過吸附劑。逆流移動床操作模式提供另一種潛在操作模式，其中可實現進料混合物組分的固 定濃度分布，這允許用進料流和解吸劑料流引入，以及萃取料流和萃余液料流取出的固定 點連續操作。逆流移動床或模擬移動床逆流體系具有比固定吸附劑體系大得多的分離效 率，因此非常經常用于工業規模的吸附分離。在模擬移動床方法中，吸附和解吸以模擬移動 床模式連續地進行，這允許連續生產(取出)萃取料流和萃余液料流(兩種出口料流)，以 及連續使用(輸入)進料流和解吸劑料流(兩種入口料流)。模擬移動床流動系統的操作原理和步驟順序描述于US 2，985，589,US 3，310, 486 和US 4，385，993中，在此將其關于模擬移動床流動系統的教導引入作為參考。在這種系 統中，沿著吸附劑室的多個進入點順序移動，這模擬含在一個或多個室中的吸附劑的移動 (與液體進入點移動相反)。通常許多(16-M個或更多)個進入室的進入管中僅4個在任 何時間下為活動的以運送進料流、解吸劑料流、萃余液料流和萃取料流。與固體吸附劑的此 模擬移動(例如向上移動)相符的是占據吸附劑填充床空穴體積的流體的移動(例如向下 移動)。可使用泵保持該流體(例如液體)流動的循環。當活動液體進入點移動通過循環 時，即從室的頂部到底部，室循環泵通常提供不同的流率。可提供編程的流量控制器以設定 和調節這些流率。活動進入點有效地將吸附劑室分為各自具有不同功能的單獨區。為進行所述方 法，通常存在三個單獨的操作區，但是在一些情況下使用任選的第四個操作區。以下模擬移 動床方法的描述中所用的區數對應于US 3，392，113和US 4，475，954中所述那些，在此也 將其關于模擬移動床操作的教導引入作為參考。吸附區(區1)定義為位于入口進料流與出口萃余液料流之間的吸附劑。在該區 中，進料混合物與吸附劑接觸，吸附萃取組分，取出萃余液料流。通過區1的通常流動為從 進入區中的進料流流至離開該區的萃余液料流，且當由入口進料流進行至出口萃余液料流 時，該區中的流動通常被認為是向下游方向。相對于區1中的流體流動，直接上游為提純區(區2)。提純區定義為出口萃取料 流與入口進料流之間的吸附劑。該區內的基本操作為由吸附劑的非選擇性空穴體積中置換 任何進行至區2中的萃余液組分和解吸任何吸附在吸附劑的選擇性孔體積內或吸附在吸 附劑顆粒表面上的萃余液組分。提純通過使一部分離開區3的萃取料流，萃取出口料流進 入其上游邊緣的區2中以進行萃余液組分的置換而實現。區2中的流動為由萃取出口料流 至進料入口料流的向下游方向。然后此材料加入進料流中并流過區1。相對于流入區2中的流體，區2的直接上游為解吸區(區3)。解吸區定義為入口 解吸劑料流與出口萃取料流之間的吸附劑。解吸劑區的作用是允許進入該區中的解吸劑置 換在先前操作循環中先前在區1中與進料混合物接觸期間吸附在吸附劑中的萃取組分。區 3中的流體流動基本與區1和2中的方向相同。在一些情況下，可使用任選緩沖區(區4)。如果使用的話，該區定義為出口萃余液 料流與入口解吸劑料流之間的吸附劑，位于相對于進入區3的流體流動的直接上游。可使用區4以保存解吸所需的解吸劑的量，這是由于從區1中取出的一部分萃余液料流可進入 區4中以置換進入解吸區的來自該區的解吸劑。區4將含有足夠的吸附劑使得可阻止從區 1進入區4中的萃余液料流中的萃余液組分進入區3中并由此污染從區3中取出的萃取料 流。如果不使用第四操作區，則必須謹慎監控從區1進入區4的萃余液料流以便當從區1 進入區3中的萃余液料流中存在明顯量的萃余液組分時可停止從區1向區3直接流動，使 得萃取出口料流不被污染。輸入(進料和解吸劑)料流和輸出(萃取和萃余液)料流通過一個或多個固定 吸附劑床循環進行以提供以模擬移動床模式進行的連續方法，這可通過使用多重系統進 行，其中多重系統中的閥以影響輸入和輸出料流移動的方式操作，由此提供流體以模擬逆 流方式相對于固體吸附劑流動。可模擬固體吸附劑逆流流動的另一類操作包括使用回轉 閥，其中輸入和輸出料流各自通過閥送至連接在吸附劑室上的許多管中的一個，這樣輸 入進料流、輸出萃取料流、輸入解吸劑料流和輸出萃余液料流進入或離開室的位置以相 同方向沿著吸附劑床前進。多重排列和轉盤閥都為本領域已知的。多閥設備詳細描述 于US 4，434，051中。可用于此操作中的轉盤閥描述于US 3，040，777、US 4，632，149、US 4，614，204和US 3，422，848中。這些專利公開了一類回轉閥，其中可毫不困難地實現各個 輸入和輸出料流從固定來源適合前進。在許多情況下，模擬移動床方法的一個操作區將含有比其他操作區大得多的量的 吸附劑。例如，在一些操作中，緩沖區可含有與存在于吸附和提純區中的吸附劑相比次要量 的吸附劑。作為另一實例，在使用容易從吸附劑中解吸萃取組分的解吸劑的情況下，在解吸 區中將需要與緩沖區、吸附區、提純區或所有這些區中所需吸附劑的量相比相對少量的吸 附劑。另外，不需要使用位于單一塔或容器，通常兩個吸附劑室(例如各自具有12個進入 管)中的吸附劑。還預期其他室。通常至少一部分輸出萃取料流將通過分離方法如分餾塔，以回收一部分解吸劑 (例如為了作為解吸劑再循環料流再循環至吸附分離方法)并產生提純的萃取產物料流 (例如含有降低量的解吸劑)。優選至少一部分輸出萃余液料流也將進入分離方法，以回收 另一部分解吸劑(例如也為了再循環至吸附分離方法)和萃余液產物料流(例如也含有降 低濃度的解吸劑)。在大規模石油化學裝置中，回收基本所有解吸劑以再使用。用于此回收 的分餾設備的設計將取決于分離的原料、解吸劑組成等。適用于上述吸附分離方法中的另一類模擬移動床流動系統為描述于US 4，402，832和US 4，478，721中的并流高效模擬移動床方法，在此將其關于此可選擇操作模 式的教導引入作為參考。在稍微較低純度的產物為生產者所接受的情況下，該方法在能量 效率和降低的資金費用方面具有優點。用于提純間二甲苯的吸附分離裝置的規模可為中試裝置規模(例如見US 3，706，812)至工業規模的那些，生產流率可為小到幾毫升/小時至幾百立方米/小時。總之，本發明方面涉及開發用于吸附分離中，特別是工業模擬移動床操作中的納 米鈉沸石Y的獨特性能，尤其在工業模擬移動床操作中。就本公開內容而言，看出將可實現 幾個優點并可得到其他有利結果。具有本領域技術、具有由本公開內容獲得的知識的人員 將認識到可在以上吸附劑組合物、使用這些組合物的方法中作出各種改變，而不偏離本公 開內容的范圍。用于解釋理論或觀察到的現象或結果的化學方法、機理、作用模式等應僅作
12為闡述性說明不以任何方式限制附屬權利要求的范圍。以下實施例作為本發明代表描述。這些實施例不被理解為限制本發明的范圍，同 時由本發明公開內容和附屬權利要求來看，這些和其他等價實施方案將變得清晰。實施例1合成納米尺寸沸石Y將含1784g 50重量％ NaOH溶液的容器加熱并向其中加入313g三水鋁石氧化鋁。 將容器從熱源移開并向其中加入2206. 6g去離子水(DI-H2O)并將該鋁酸鈉溶液冷卻至室 溫。在單獨的容器中，將2206. 6g DI-H2O加入6604g硅酸鈉中，同時攪拌加入鋁酸鈉溶液。 將產生的引發劑在50°C下老化過夜。引發劑具有以下經驗式Al2O3:16 SiO2:16 Na20:238 H2O0反應溶液通過將四乙基原硅酸鹽(TEOS)與三仲丁醇鋁和二乙基二甲基氫氧化銨 (DEDMA)混合以提供具有以下經驗式的反應溶液而制備Al2O3:10. 26 SiO2:2.74 (DEDMA) 20:230 H2O將引發劑隨著攪拌緩慢加入反應溶液中。將所得反應混合物攪拌移至高壓釜中， 所述反應混合物在高壓釜中在100°C下反應4天。在冷卻至室溫以后，將沸石Y通過離心從液體中分離，洗滌并干燥。發現沸石Y的 Si/Al為3. 1，平均晶粒尺寸小于200納米。實施例2通過離子交換制備納米鈉沸石Y使用6重量％ NaCl溶液以Ig NaCl/g沸石Y的目標交換速率使實施例1中制備 且具有銨離子交換位的納米尺寸沸石Y試樣經受與鈉離子的離子交換。在2升玻璃燒杯中，將35g NaCl溶于M8. 3g DI-H2O中以制備鈉離子交換溶液。 將35g納米尺寸沸石Y的試樣加入此溶液中，同時在攪拌/熱板上保持混合。所得漿料的 溫度提高至75°C并隨連續攪拌保持1-1 小時。然后將含漿料的燒杯從攪拌/熱板上取下， 并使用布氏漏斗裝置將漿料用濾紙過濾。將收集的濾餅用1升DI-H2O洗滌。將洗滌的濾 餅加入如上所述新制備的鈉離子交換溶液(6重量％ NaCl)中以再次形成漿料并在如上所 述溫度/時間/攪拌條件下進行第二階段的鈉離子交換。在納米尺寸沸石Y上進行第三階 段的鈉離子交換，然后將所得濾餅用DI-H2O洗滌三次，移至干燥皿并在100°C下干燥過夜。提供所得納米鈉沸石Y的試樣以進行元素分析(ICP)和如前所述的LOI試驗。發 現試樣含有30. 2重量％ Si、12. 1重量％ Al和9. 8重量％ Na且LOI為8. 23%。基于元素 分析，納米鈉沸石Y的框架二氧化硅/氧化鋁(SiO2Al2O3)摩爾比為4. 8 (Si/Al摩爾比= 2. 4)，Na/Al 摩爾比=0. 95。實施例3制備含納米鈉沸石Y的吸附劑將實驗室研磨機中裝入86. 5g如實施例2所述制備的納米鈉沸石Y。還將8. Ig微 凝膠粘土(minugel clay)粘合劑與1. 5g晶體甲基纖維素和2. 5gDISPEX N-40 一起加入 研磨機中。將這些干成分在研磨機中干燥20分鐘。將35. 6g水加入研磨機中并連續混合 30分鐘。額外加入幾克水以得到可容易擠出的團。然后將團通過0.063”直徑模具用活塞 式擠出機擠出。將形成的擠出物在100°C下干燥2小時。通過在1小時內加熱至300°C，在300°C下保持1小時，在1小時內加熱至550°C并在550°C下保持2小時而煅燒干燥的擠出物。實施例4吸附劑的比較測試包含納米鈉沸石Y的吸附劑如實施例1-3所述制備，其中納米鈉沸石Y的框架二 氧化硅/氧化鋁(SiO2Al2O3)摩爾比為5. 0(Si/Al摩爾比=2. 5)。吸附劑含13. 5%粘土 粘合劑且LOI為2. 15重量％。在評估在吸附分離間二甲苯中的性能中，常規大晶粒尺寸吸 附劑(LCS)(即不含納米尺寸的鈉沸石Y晶粒)用于參考(比較)目的。LCS的框架二氧化 硅/氧化鋁(SiO2Al2O3)摩爾比為5.0(Si/Al摩爾比=2.幻，含有13. 5%粘土粘合劑，且 LOI為2. 39重量％。色譜分離(穿透試驗)使用初始在70cc塔中在對二乙苯下負載的這些吸附劑在 含29. 2重量％間二甲苯、13. 3重量％對二甲苯、14. 9重量％鄰二甲苯和13. 3重量％乙苯 的進料混合物的試樣上進行。試樣還含23. 5重量％甲苯和5. 8重量％正-C9 (壬烷)示蹤 劑。塔溫度保持在100°C。如上所述間二甲苯的吸附容量、總吸附容量和間二甲苯選擇性由 得自穿透分析的組分峰測定。此外，間二甲苯質量傳遞速率計算為“吸附穿透斜度”，如US 4，886，9 所述，在此將其關于該量(作為體積)計算的教導引入作為參考，其除以用于產 生間二甲苯峰的體積流率以得到時間單位。如上所述標準脈沖試驗還使用各自起初負載在70ccm塔中的含納米鈉沸石Y的吸 附劑和參考吸附劑在解吸劑甲苯下進行。注入含等量正C9(壬烷)示蹤劑、乙苯和三種二 甲苯異構體中之一的2. Occ進料脈沖量。塔溫度保持在100°C。如上所述間二甲苯選擇性
和階段時間由得自脈沖試驗分析的組分峰測定。
權利要求
1.一種從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物中分離間二甲苯的方法，所述方法 包括在吸附條件下使混合物與包含平均晶粒尺寸為50-700nm的鈉沸石Y的吸附劑接觸。
2.根據權利要求1的方法，其中所述平均晶粒尺寸為50-300nm。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述吸附劑具有相當于1.0-3. 5重量％燒失量的含水量。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述混合物包含鄰二甲苯、間二甲苯、對二 甲苯和乙苯。
5.根據權利要求4的方法，其中混合物與吸附劑接觸使存在于吸附相中的間二甲苯先 于存在于非吸附相中的鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯吸附，所述方法進一步包括沖洗非吸附相而使其與吸附劑不接觸，和 從吸附劑解吸吸附相中的間二甲苯，其中吸附相中的間二甲苯被解吸到包含解吸劑的萃取料流中，并且非吸附相被沖洗到 包含解吸劑的萃余液料流中。
6.根據權利要求5的方法，其中所述解吸劑包含選自如下含芳族環的化合物甲苯、 苯、茚滿及其混合物。
7.根據權利要求5或6的方法，其中所述方法以模擬移動床模式進行，其中將進料流和解吸劑料流裝入一個或多個包含吸附劑的容器中，其中進料流包含含鄰二 甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物，且解吸劑料流包含解吸劑，且其中 將萃取料流和萃余液料流從吸附劑床中取出。
8.根據權利要求7的方法，其進一步包括將水加入進料流或解吸劑料流中以得到相當 于1. 0-3. 5重量％燒失量的鈉沸石Y的含水量。
9.根據權利要求7或8的方法，其中將水加入進料流和解吸劑料流中的一種或兩種中 以得到萃取料流或萃余液料流中20-120重量ppm的含水量。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法，其中所述解吸劑為茚滿。
全文摘要
描述了用于從包含至少一種其他C8芳族烴的混合物(例如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯與二乙苯的混合物)中吸附分離間二甲苯的吸附劑和方法。適合的吸附劑包含平均晶粒尺寸為50-700nm的鈉沸石Y。吸附劑提供改進的分離效率，這可與較高間二甲苯質量傳遞速率和/或其他有利效果相關。用于本方法中的典型解吸劑可包括甲苯、苯或茚滿。
文檔編號C10G25/00GK102076823SQ200980125280
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月2日 優先權日2008年6月30日
發明者L·M·奈特, R·R·維利斯, S·J·弗雷, S·庫爾普拉蒂帕尼加 申請人:環球油品公司