烴類合成的制作方法

專利名稱：烴類合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及烴類合成。尤其，本發明涉及一個合成烴的方法。
背景技術：
費托(Fischer-Tropsch)烴合成提供了一個將煤(或者相似的固態含碳進料)轉 化為烴的方法。這種煤到液體(CTL)的方法通常涉及氣化煤以產生含有氫和一氧化碳的 合成氣，Fischer-Tropsch烴合成利用所述合成氣制備烴，并將制成的烴再加工成最終產 物。Fischer-Tropsch烴合成中使用的合成氣的組成是一個重要的考慮因素。例如， 假設在Fischer-Tropsch催化劑存在下已建立水氣轉移反應的平衡，如高溫Fischer-Tropsch 烴合成情況下(通常在320和380°C之間操作)使用鐵基催化劑，當Ribblet比等于1時， 用于轉換為長鏈飽和烴的合成氣被化學計量平衡。Ribblet比指[H2]/(2[C0]+3[C02])， 其中[H2]，[CO]和[CO2]分別指合成氣中氫，一氧化碳和二氧化碳的摩爾比例。在低溫 Fischer-Tropsch烴合成(通常在160和280°C之間操作)中，通常合成氣的[H2]/[C0]比 率是一個重要的參數，通常[H2]/[C0]比在在1.5到2.5范圍內適于Fischer-Tropsch烴合 成。通常，以Fischer-Tropsch烴合成為目的時，由煤制得的合成氣中缺乏氫。尤其 是當煤在超過900°C的足夠高的溫度下氣化以制備合成氣時，制備的合成氣通常具有0.3 到1的范圍內的[H2]/[C0]比。通常通過將至少一部分由氣化得到的合成氣進行水氣轉移 來彌補氫的缺乏。Fischer-Tropsch烴合成可能產生相當量的甲烷，特別是在包括高溫 Fischer-Tropsch烴合成的烴合成過程。該甲烷通過重整可以被還原為合成氣，重整氣然 后被回收到Fischer-Tropsch烴合成中。如上所述，就Fischer-Tropsch烴合成而言，由煤 汽化制得的合成氣缺乏氫。因此，水蒸汽重整通常是最理想的用于將甲烷還原為合成氣 的技術，因為它可以產生高[H2]/[C0]比(大約3)和高Ribblet比(大約1.4)的合成氣， 即含有過量的氫。甲烷水蒸汽重整產生的過量氫能用來調整由煤氣化產生的合成原料氣 里的[H2]/[C0]比或者Ribblet比，以使之適于Fischer-Tropsch烴合成。然而水蒸氣重 整需要將甲烷(和/或其他烴)在水蒸氣存在的情況下，在重整催化劑的催化下，在超 過700°C，通常在大于800°C，優選至大約900°C的溫度下加熱。另外，水蒸汽重整過程 是吸熱的，因此需要大量的熱量。通常，所述熱量由在含催化劑的塔外燃燒燃料提供。 因此，通常，水蒸汽重整需要燃燒燃料，并且如果燃料中含碳會導致不希望的CO2的排 放。另一項重整技術是自熱重整，在同一個容器中甲烷(和/或其他烴)的放熱部分 氧化和吸熱水蒸汽重整(即原料部分在燃燒器里氧化，并且部分氧化氣體通過水蒸汽重 整催化劑)的結合。自熱重整因此需要氧和水蒸汽，部分氧化反應產生的熱量提供給吸 熱的水蒸汽重整反應所需要的熱量。與傳統的水蒸汽重整相比，自熱重整因此不需要燃燒燃料為吸熱的水蒸汽重 整反應提供熱量。但是，通常自熱重整需要空氣分離單元為重 整反應提供氧。這是為了避免供給Fischer-Tropsch烴合成含有大量的不利的惰性氮的合 成氣。另外，與通過使用水蒸氣重整合有甲烷的合成氣得到的合成氣相比，來自自熱重 整反應單元的合成氣中含有更少的氫通常，[H2]/[CO]比在1.6 2.5，Ribblet比在0.85 到0.95的范圍內。因此，如果可以提供一個烴合成工藝使用固體含碳進料制備的合成氣，這個烴 合成工藝使用在烴類合成過程中產生的甲烷，并且結合水蒸汽重整和自熱重整的優點， 同時至少部分地避免這些技術的缺點，將是很有利的。

發明內容
本發明提供一個合成烴的方法，所述方法包括在足夠高的溫度下氣化含碳進料以產生至少一個熱合成氣氣流，該合成氣氣流 的溫度至少為900°C，并且至少包括CO和H2 ；在Fischer-Tropsch烴合成階段，把合成氣轉化成烴類，并且產生一個含有甲烷
的尾氣氣流；并且對所述尾氣氣流進行水蒸汽重整，從而將甲烷轉化成CO和H2產生一個重整氣 氣流，并將其回收到Fischer-Tropsch烴合成階段，水蒸汽重整至少在700°C的高溫下進 行，通過與所述至少一個熱合成氣氣流間接熱交換，提供用于水蒸汽重整的熱量，所述 至少一個熱合成氣氣流通過熱交換被冷卻以得到冷卻的合成氣氣流。術語"氣化"在本說明書中以其傳統意義使用，即將含碳進料，主要是固體 (例如煤)或液體轉化為合成氣，與"重整"相反，重整是把主要為氣態的原料轉化為合 成氣。通常，含碳進料是煤。在一個優選實施例中，Fischer-Tropsch烴合成階段使用一個或多個高溫 Fischer-Tropsch烴合成反應器，操作溫度在320°C和380°C之間。Fischer-Tropsch烴合成階段可以使用一個或多個低溫Fischer-Tropsch烴合成反
應器，操作溫度在160和280°C之間。可在重整氣氣流回收到Fischer-Tropsch烴合成階段之前，將該重整氣氣流中的 熱量回收，然后至少部分回收的熱量被用來產生水蒸氣，至少部分的水蒸氣隨后被用作 水蒸氣重整的水蒸氣原料。另外的，或作為補充，至少部分回收的熱量被用來產生一般 溫度至少為100°c的熱水，并且至少部分這些熱水隨后被用于水飽和所述尾氣氣流，因此 有利的降低了需要的用作水蒸氣重整原料的水蒸氣。Fischer-Tropsch烴合成階段中轉化 為烴的合成氣可能包括來自所述至少一個熱合成氣氣流的合成氣。因此，在包括這個特 征的本發明的實施例中，至少部分冷卻的合成氣氣流最終供給到Fischer-Tropsch烴合成 階段。通常，在這些實施例中，在將所述合成氣氣流供給到Fischer-Tropsch烴合成階段 之前，熱量從冷卻的合成氣氣流中回收。回收的熱量可像在上文描述的從重整氣氣流中 回收的熱量一樣使用。一個或多個所述至少一個熱合成氣氣流可從在Fischer-Tropsch烴合成階段中
轉化為烴的合成氣分別產生。包含該特征的本發明實施例中，至少部分所述一個或多個分別產生的熱合成氣氣流，在用于對水蒸汽重整供熱之后，可被用來產生能量，例如 電。這個過程可能因此包括發電階段和發電氣化階段，發電階段和發電氣化階段(制備 上述一個或多個分別產生的熱合成氣氣流)一同形成完整的氣化循環相結合的過程或者 模塊，也稱為一個IGCC過程，并且本發明的方法，當含碳進料是煤時，定義了煤-液體 (CTL)和完整的氣化循環相結合的方法或稱聯合CTL/IGCC的方法。發電氣化階段優選 使用純度低于98%，更優選低于90%的氧氣氣化含碳進料。有利的是，用非低溫分離的 技術，例如膜或者吸收劑，制備純度低于90%的氧。最優選是發電氣化階段使用鼓氣氣 化器代替吹氧氣化器。在這樣的情況下有利的是，將在發電氣化階段分別生產的所述一 個或多個熱合成氣氣流用氮稀釋， 為水蒸汽重整設備和熱量回收設備提供一個較溫和的 操作環境。另外，使用鼓氣氣化器或者較低純度的氧氣原料降低了用于產生氧所需的分 離空氣的負荷。至少部分從Fischer-Tropsch烴合成階段中轉化為烴的合成氣，可在氣化器(例
如Sasol-Lurgi干燥底部固定床氣化器)中通過氣化含碳進料產生，所述氣化器產生具有 出口溫度低于900°C的合成氣。通常含碳進料是煤。通常由氣化過程而來并在Fischer-Tropsch烴合成階段中轉化為烴的合成氣，通
過使用純度超過98%的氧氣原料產生。通常所述氧氣原料在空氣分離裝置中產生，并且 通常空氣分離裝置是低溫分離裝置。重整氣氣流可在水蒸汽重整之后立即與所述熱合成氣氣流混合，所得到的混合 氣氣流用來加熱用于重整目的的尾氣氣流，以提供在Fischer-Tropsch烴合成階段用于最 終轉化為烴的混合的冷卻的合成氣氣流。重整氣氣流和熱合成氣氣流可在進行水蒸汽重 整的水蒸汽重整裝置內混合。有利的是，根據本發明所述的使用水蒸氣重整器的方法， 所述水蒸氣重整器具有一個含催化劑的重整管的裝置，這樣一個方法實施例在重整管的 一端不需要管板，并且可以使用便宜的材料制造水蒸汽重整器和/或用于熱回收的裝 置，因為重整管內外的壓差能保持的很低。然而，保持將重整氣氣流和冷卻的合成氣氣流分開可能是有利的，即使它們 都被供給Fischer-Tropsch烴合成階段，通常至少保持到在冷卻的合成氣氣流被最終供 給Fischer-Tropsch烴合成階段之前無需對冷卻的合成氣氣流進行進一步處理時。在這 方面，應當明白的是當所述合成氣氣流由氣化煤獲得時，所述冷卻合成氣氣流將包括硫 類。在所述冷卻的合成氣氣流用于Fischer-Tropsch烴合成之前，通常這些硫被除去至 Fischer-Tropsch烴合成反應可以容忍的水平。相反，通常重整氣氣流中所含的硫的含量 已低于Fischer-Tropsch烴合成反應可以容忍的水平。自然地，當至少部分所述一個或多 個分別產生的熱合成氣氣流用來提供用于水蒸汽重整的熱量之后，再用來發電時，最終 的冷卻合成氣氣流優選與回收到Fischer-Tropsch烴合成反應階段的重整氣氣流分開。所述方法通常包括在尾氣氣流進行水蒸汽重整之前，處理來自Fischer-Tropsch 烴合成反應階段的含甲烷的尾氣氣流。處理含甲烷的尾氣氣流通常包括冷卻所述尾氣氣流以便冷凝反應水和烴類產 物，并從尾氣中分離冷凝的反應水和冷凝烴類產物。處理含甲烷尾氣還可包括從尾氣中除去C02。可采用傳統方式實現，例如使用 苯菲爾特(Benfield)溶液。
處理含甲烷尾氣還可包括將尾氣進行低溫分離階段的處理，在這個階段輕質 烴，例如乙烷和乙烯和其他輕烯烴和烷烴從尾氣中分離。上述過程可采用傳統方式實 現，例如蒸餾和/或吸收。對含甲烷尾氣進行低溫分離階段的處理可能包括產生可被回 收到Fischer-Tropsch烴合成反應階段的含氫和/或一氧化碳的氣流。通常低溫分離階段 在溫度不低于約-150°C下操作。但是如果需要，所述方法可以省略對含甲烷尾氣進行的低溫分離階段的處 理，尾氣中的輕質烴因此與甲烷在水蒸汽重整器內重整，將一氧化碳和氫回收至 Fischer-Tropsch烴合 成階段。但是在這種情況下，對部分來自Fischer-Tropsch烴合成階 段的尾氣進行凈化，以去除氬，氮和痕量惰性成分。


本發明將通過實施例，并參考示意性附圖進行描述。圖1顯示了使用粉煤作為含碳進料來合成烴的一種常規方法；圖2顯示了根據本發明的使用粉煤作為含碳進料合成烴的方法的一個實施例；圖3顯示了根據本發明的使用粉煤作為含碳進料合成烴的方法的另一個實施 例；圖4顯示了根據本發明的同時使用粗煤和粉煤作為含碳進料合成烴的方法的另 一個實施例；圖5顯示了根據本發明的同時使用粗煤和粉煤作為含碳進料合成烴，使用完整 的氣化循環相結合發電的方法的另一個實施例；圖6顯示了一個重整器的垂直剖視圖，其可用于本發明，其中重整氣與合成氣 在水蒸汽重整之后混合。參照圖1，參考數字10表明使用粉煤作為含碳進料合成烴的常規方法。方法 10，包括煤的氣化階段12，熱回收階段14，水煤氣變換階段16，氣體脫硫和凈化階段 18，蒸氣產生階段20和高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22。方法10進一步包括氣體冷 卻階段24，CO2去除階段26，低溫或者冷分離階段28，重整階段30，產物檢驗階段32， 反應中水初級分離階段34和一個下游化學品回收階段36。
具體實施例方式在傳統的煤-液體(CTL)流程里，例如方法10，煤被氣化制備含H2和CO的混 合氣體，稱為合成氣。根據煤質量可使用不同的氣化技術。煤粒小于5mm，即粉煤， 不適于采用成熟的和商業成功的Sasol-Lurgi干燥底部固定床氣化方法。粉煤可通過被統 稱作高溫氣化的一組技術氣化，在這些方法中氣化器的出口氣體具有超過900°C的溫度。 如圖1所示的傳統方法10可使用顆粒小于5mm的煤作為含碳進料，煤氣化階段12因此 使用高溫氣化器。粉煤因此在大約1,000°C和1,500°C溫度之間在煤氣化階段12被氣化，生產粗合 成氣氣流供給到熱量回收階段14。氣化階段12使用氧而不是空氣。鍋爐給水(BFW) 供給到熱量回收階段14，產生通常溫度大約在250°C和500°C之間的高壓蒸汽(通常 40bar(g))。粗合成氣在熱量回收階段14冷卻至大約300°C的溫度，并供給到水煤氣變換(CO變換)階段16以調整H2和CO的比值。在蒸氣產生階段20，使用粉煤作為燃料產 生蒸汽，并且蒸汽也作為原料供給到水煤氣變換階段16。粗合成氣因此在水煤氣變換階 段16，通過公知的水煤氣變換反應將CO和水(蒸汽)轉變成CO2和H2。現在具有提高 的CO2和H2濃度和大約500°C溫度的粗合成氣，供給到氣體脫硫和凈化階段18。在氣體 脫硫和凈化階段18，粗合成氣用傳統方式清除硫，粒狀物質和C02。可采用傳統的合成 氣凈化技術，例如Rectisol(商品名稱)方法，胺洗法和使用苯菲爾特溶液的吸收法。凈化的合成氣供給到高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22。在22階段使用傳統 的高溫Fischer-Tropsch烴合成產生產物氣體氣流，其包括氣態烴類產物包括甲烷和氣態 反應水。高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22應用一個或多個合成反應器，操作溫度在 320°C至380°C間，操作壓力在10-50bar(g)的范圍。所述高溫Fischer-Tropsch烴合成階 段是一個低鏈增長反應階段，通常應用一個或多個流化床合成反應器，所述流化床合成 反應器不能產生連續的液態產物相，只能產生產物氣體氣流。通常，所述產物氣體氣流 具有約320°C至380°C的溫度，如約350°C。放熱的烴合成過程的冷卻也產生蒸汽。在氣體冷卻階段24，產物氣體被冷卻，反應水被冷凝并作為含水和化學物質的 反應水產物流取出。反應水產物流送至反應水初級分離階段34，在那里被分離成水和酸 的混合物流被運出進行生物處理，和產物流被送至下游的化學品回收階段36回收需要產 物。氣體冷卻階段24也產生烴冷凝液流，其被送至產物檢查階段32用傳統方式對產 物進行檢查。來自氣體冷卻階段24的尾氣氣流，通常溫度微高于環境或者大氣溫度(例 如在大約30°C和40°C之間)，在CO2去除階段26去除CO2,這里又一次使用傳統的技 術，例如苯菲爾特溶液。尾氣氣流然后在冷卻分離階段28冷卻，以便以冷凝物的形式回 收輕質烴，例如丙烯。冷卻分離階段28可在低至-150°C的溫度下操作，可以分離氫和 甲烷。該冷凝物傳送至產物檢驗階段32進行檢驗。冷卻分離階段28也產生有價值的被 除去的富含(2液體流，以及通常回收至高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22的氫氣氣流。 來自冷卻分離階段28的尾氣氣流仍然含甲烷，所述尾氣氣流在重整階段30進行重整。重 整階段30可使用需要燃燒燃料的水蒸氣重整，或者結合水蒸氣重整和同樣需要燃燒燃料 的自熱重整。無論如何，同煤氣化階段12—樣，燃料和某種形式的氧(例如空氣)因此 是重整階段30所需要的。在重整階段30，尾氣中的甲烷轉化為CO和H2,產生回收到Fischer-Tropsch烴
合成階段22的重整氣氣流。通常，重整氣氣流溫度在大約950°C和1,050°C間，具體溫度 取決于使用的重整技術。雖然沒在圖1顯示，在重整氣氣流供給到Fischer-Tropsch烴合 成階段22之前，熱量從重整氣氣流中回收。方法10的一個缺點是，要么在重整階段30需要燃燒燃料，這將導致不良的二氧 化碳排放物，要么和/或需要高純度的氧，這意味著需要空氣分離能力來提供需要的高 純氧。而且，當重整階段30應用自熱重整時，來自重整階段30的重整氣氣流與水蒸汽 重整中使用的重整氣氣流相比，氫更貧乏。這是一個不足，因為高溫Fischer-Tropsch烴 合成階段22中需要氫。參照圖2，參考數字200通常表示根據本 發明的使用粉煤作為含碳進料合成烴的 方法。方法200在許多方面與方法10相同或相似，并且相同或者相似的方法特征用與圖1的相同的參考數字表示，除非另有說明。在方法200里，重整階段 30是一個水蒸汽重整階段。重整階段30和熱回收階段 38在煤氣化階段12和氣體脫硫和凈化階段18之間。方法200中使用的在高溫或者粉煤 氣化器中產生的粗合成氣，溫度至少900°C。所述熱的粗合成氣氣流通過重整階段30， 與來自冷分離階段28的富含甲烷的尾氣氣流進行間接熱交換。來自熱量回收階段38的 蒸汽也被供給到重整階段30，在這里富含甲烷的尾氣氣流中的甲烷因此通過水蒸汽重整 被轉化成CO和H2,產生通過熱量回收階段38并回收到高溫Fischer-Tropsch烴合成階段 22的重整氣氣流，如流程線40所示。可以理解的是，來自煤氣化階段12的粗合成氣氣 流至少900°C，并考慮到在重整階段30中的加熱能力，有可能在用于水蒸氣重整所需的 全部能量通過與至少900°C的粗合成氣氣流間接熱交換提供的情況下，在至少700°C的溫 度下操作重整階段30。來自重整階段30的粗合成氣氣流，雖然已稍許冷卻，仍可通過熱 量回收階段38產生蒸汽，然后供給到氣體脫硫和凈化階段18，如流程線42所示。有利的是，通過流程線40所述的方法回收至高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22 的重整氣氣流有較高的Ribblet比率，即壓CO。通常，該比值大約是1.4，與在流程線 42中供給到高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22中的合成氣氣流相反，其具有低的Ribblet 比。重整氣氣流中的過量氫可用于調整流程線42中由煤得到的合成氣氣流中的壓CO 比值，使之更適于Fischer-Tropsch烴合成。有利的是，方法200因此無需水煤氣變換階 段(CO變換階段)，如常規方法10中的水煤氣變換階段16。方法200的優勢在于，如上所示，不需要額外的分離空氣能力用于所述尾氣氣 流重整的目的。方法200的另一優勢在于，如上所示，不需要燃燒額外的燃料提供用于 水蒸汽重整的能量，因此降低了 CO2排放并且可把所有供給到重整階段30的烴轉化為可 用的合成氣。這使方法200與方法10相比，具有更高的能效率和碳效率，相同生產規模 下CO2排放更少。這至少部分源于在高溫下從熱的粗合成氣氣流中的獲得的熱量被用來 提供在高溫下尾氣的水蒸汽重整所需的熱量。氣化單元的費用占總的煤_液體設備的費 用非常大的部分。通過應用水蒸汽重整過程中的高溫氣化煤中的熱量來增加氣化階段的 能源效率，產生更多合成氣，小規模煤-液體設備變得經濟可行，并可以應用到更多的 地區。圖3顯示根據本發明的使用粉煤作為含碳進料合成烴的的方法另一個實施例； 該方法主要由參考數字300表示，并且需要更少的設備，相對于采用方法200，使采用方 法300的設備的費用需求更低。需要注意的是，方法300不需要包括低溫或者冷卻分離階段28，也不需要包括 下游化學品回收階段36。相反地，在反應水初級分離階段34從反應水和酸中分離的烴化 合物回收到水蒸汽重整階段30，同時回收的還有絕大部分本來會在冷卻分離階段中被分 離和回收的烴。這些烴在重整階段30以碳和氫的最小損失重整。方法300中，對一小 部分富含甲烷的尾氣氣流進行純化以清除氬，氮和痕量惰性組分。在重整階段30，所有的烴在水蒸汽重整期間都被分解，以使流程線40里送入高 溫Fischer-Tropsch烴合成階段22中的重整氣氣流基本上只包括C02，H2, O2和CO。 如果去除CO2階段26使用苯菲爾特溶液，那么將去除CO2階段26置于熱量回收階段38 和高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22之間可能是有利的，如在圖3的虛線中所示，應該明確的是重整氣氣流將基本 上不含有烴，烴的存在將對苯菲爾特溶液有害。在這種情況 下，方法300通常在氣體冷卻階段24之后不含去除CO2階段26。高溫Fischer-Tropsch烴合成方法的價值主要在于產生的副產物，即乙烷和乙烯 和其他輕烯烴和化學副產物。不過，需要的冷卻分離單元和下游化學品回收單元的費用 昂貴。這對于偏遠地區來說降低了高溫Fischer-Tropsch烴合成的吸引力，要知道副產 物仍須從偏遠的地區處運送到合適的市場。此外，為了經濟，副產物的回收需要大型設 備。不過，在方法300中，如上所示，大部分本來會在冷卻分離設備或在下游化學制品 回收設備中被分離和回收的烴，可被重整，因此不需冷卻分離階段或在下游化學制品回 收階段而維持了碳和氫的效率，使方法200在小規模時更經濟，因此更有吸引力。圖4顯示根據本發明的使用粗煤和粉煤作為含碳進料合成烴的方法的另一個實 施例。該方法主要由參考數字400表示。相同的方法特征用與圖1到3的那樣相同的參 考數字表示，除非另有說明。方法400的一個突出特征是，包括一個進一步的煤氣化階段402，一個進一步的 氣體冷卻階段404以及一個進一步的氣體脫硫和凈化階段406。煤氣化階段402是一個固定床干燥底部氣化階段，與高溫氣化階段的煤氣化階 段12不同。煤氣化階段402使用粗煤，即煤粒大于5毫米作為含碳進料，在氧和蒸汽存 在的情況下氣化粗煤。如流程線408所示，煤氣化階段402產生的合成氣氣流也供給到 高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22。流程線408中的合成氣首先在氣體冷卻階段404冷 卻，氣體冷卻階段404體以與氣體冷卻階段24相似的方式操作，然后在氣體脫硫和凈化 階段406脫硫凈化，氣體脫硫和凈化階段406以與氣體脫硫和凈化階段18相似的方式進 行氣體脫硫和凈化。階段406和18可以有利地結合，并將流程線408和42中的合成氣 供給到這種聯合單元不同的部位，因此可以節約資金和能量。方法400中，來自煤氣化階段12和煤氣化階段402的合成氣最終輸入到高溫 Fischer-Tropsch烴合成階段22。因此方法400除使用粉煤用于合成氣的產生外，還可以 使用粗煤用于合成氣的產生，同時保留了方法200的所有優勢。方法400中，冷卻分離 階段28也可以省略，并且下游化學品回收階段36也可省略，在這些方面方法400類似于 方法300。方法400的固定床干燥底部氣化階段402與高溫粉煤氣化階段12相比，產生具 有更高甲烷濃度的合成氣。甲烷通過高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22，然后利用來自 高溫粉煤氣化階段12的合成氣氣流的能量在水蒸汽重整器30內有效地重整，最后以CO 和H2形式回收到烴合成階段22。在方法400，流程線40中可能無需CO2去除階段27，并且在本發明的一些實施 例中，流程40中CO2去除階段27也因此可以省略。冷卻分離階段28也是可選的。在 氣體冷卻階段24之后的CO2去除階段26通常使用苯菲爾特溶液。圖5顯示根據本發明的同時使用粗煤和粉煤作為含碳進料合成烴的方法的另一 個實施例。該方法主要由參考數字500表示，使用完整的氣化聯合循環發電的方法。圖 5顯示了和圖4相似的地方，且在圖4中使用也在圖5中使用的相同的參考數字表示相同 或相似的方法特征。方法500包括水煤氣變換階段502，用于處理流程線408中的合成氣的滑流(slipstream)部分，以便將合成氣中的一些CO變換為C02，產生氫，并改變通向高溫 Fischer-Tropsch烴合成階段22的流程線408中合成氣的[H2]/[C0]比率。水煤氣變換階 段502完全可以是常規形式。圖5中，所 示的熱量回收階段38包括兩個熱量回收模塊38.1和38.2。申請人期 望具有兩個從鍋爐給水產生蒸汽的設備38.1和38.2是熱量回收階段38的典型裝配。圖5也更詳盡地描述了一個可用于重整階段30的典型的重整器。期望用于重整 階段30的重整器具有卡口管熱交換的反應器型式，類似于在歐洲專利申請號535505里描 述指出的那樣。所述重整器包含多個卡口型重整管30.1 (其中之一如圖5所示)。進行 重整的含甲烷的氣體在卡口型重整管30.1內部，而初始溫度至少為900°C的熱的合成氣在 卡口型重整管30.1外部。水蒸汽重整催化劑因此也在卡口型重整管30.1的內部，重整氣 通過一個中心管道取出。與方法200，300和400不同，方法500中來自高溫煤氣化階段12的合成氣不送 入高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22。相反，根據流程線42，合成氣被送入參考數字 510標示的完整的氣化循環相結合的(IGCC)設備。IGCC設備510包括一臺與空氣壓縮機514傳動相連的膨脹渦輪512。在膨脹渦 輪512的上游提供一個燃燒室516，并在膨脹渦輪512的下游提供一個熱回收蒸汽產生階 段 520。如圖5所述，煤氣化階段12可選用空氣代替氧。可以這樣做是因為煤氣化階段 12產生的合成氣未通入高溫Fischer-Tropsch烴合成階段22，其中的通入的氮對產量有不 良影響。相反，如上文所述，來自煤氣化階段12的合成氣通入IGCC設備510，在燃燒 室516內燃燒。燃燒室516被提供來自由空氣壓縮機514的壓縮空氣，所述空氣壓縮機 514由膨脹渦輪512驅動。來自燃燒室516的熱燃燒氣體因此通入膨脹渦輪512產生熱的 廢氣，所述膨脹渦輪512產生的熱的廢氣通過熱回收和蒸汽產生階段520進行熱量回收， 并由鍋爐給水產生蒸汽。使用空氣代替氧操作煤氣化階段12除了無需額外的空氣分離能力外還有另一優 點，在煤氣化階段12產生的合成氣被氮稀釋，這為水蒸汽重整器30和熱量回收階段38 內的高溫熱交換提供一個較溫和的環境。水蒸汽重整階段30和熱量回收階段38因此可 采用不那么昂貴的建設材料和建設方法。如果需要，可以從方法500中省略冷卻分離階段28，像方法300和方法400討論 過的那樣。如果不必要或者不希望將重整氣氣流40和來自水蒸汽重整階段30的粗冷卻合成 氣氣流42分開，可以應用圖6示意的重整器30.2。在重整器30.2里，催化劑填充的重 整器管30.1 (只顯示其中兩個)在下端開口，催化劑填充的各個重整管30.1的內部之間因 此流體相通并與重整裝器30.2的殼側空間相通。但是每個重整管30.1需要一個適合的保 持器使催化劑保存在管內。重整管30.1的上端套在管板30.3里。使用時，蒸汽和含甲 烷的尾氣氣流的混合物進入重整器30.2，并且如流程圖40所示通過重整管30.1。在重整 管30.1內，甲烷被催化進行水蒸汽重整，來自重整管30.1的重整氣從重整管30.1的下端 開口離開，并在此處所述重整氣與來自氣化階段12的熱的粗合成氣42 (至少為900°C的溫 度)混合。所述混合物然后以與進行重整的氣體流動相反的方向，向上通過重整器30.2的殼側空間，以間接熱交換的方式加熱重整管30.1內的進行重整的氣體到至少700°C，并 且如流動線42.1所示作為冷卻氣流離開重整器30.2，進行進一步的熱回收，酸性氣體的 去除以及最終的Fischer-Tropsch烴合成反應。
在所有的方法200，300，400和500中，水蒸汽重整被有利地用來將來自高溫 Fischer-Tropsch烴合成階段的尾氣中的甲烷轉化為CO和H2。有利的是，這一過程無需 燃燒燃料用于提供水蒸汽重整的熱量的目的，因此該方法沒有增加CO2的排放量。方法 200，300，400和500，如上所示，避免了使用自熱重整器將來自高溫Fischer-Tropsch烴 合成階段尾氣中甲烷的重整，因此降低了對空氣分離能力要求，并且產生的重整氣氣流 富氫并可回收到高溫Fischer-Tropsch烴合成階段中。
權利要求
1.一種合成烴的方法，所述方法包括在足夠高的溫度下氣化含碳進料以產生至少一個熱合成氣氣流，該合成氣氣流的溫 度至少為900°C，并且至少包括CO和H2 ；在Fischer-Tropsch烴合成階段，把合成氣轉化成烴類，并且產生包含甲烷的尾氣氣 流；并且將所述尾氣氣流進行水蒸汽重整從而將甲烷轉化成CO和H2,產生一個重整氣氣 流，并將所述重整氣氣流回收到所述Fischer-Tropsch烴合成階段，所述水蒸汽重整至少 在700°C的高溫下進行，用于水蒸汽重整的熱量通過與所述至少一個熱合成氣氣流間接熱 交換提供，所述至少一個熱合成氣氣流通過熱交換被冷卻以得到冷卻的合成氣氣流。
2.如權利要求1所述的方法，其中含碳進料是煤。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在Fischer-Tropsch烴合成階段使用一個或多個 在320°C和380°C間操作的Fischer-Tropsch烴合成反應器。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，在回收重整氣氣流到Fischer-Tropsch烴合成 階段之前，熱量從所述重整氣氣流中重新獲得，至少部分重新獲得的熱量被用于產生水 蒸汽，并且至少部分所述水蒸氣被作為用于水蒸氣重整的水蒸氣原料使用。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，在回收重整氣氣流到Fischer-Tropsch烴合成 階段之前，熱量從所述重整氣氣流中重新獲得，至少部分重新獲得的熱量被用于產生溫 度高于100°C的熱水，并且至少部分這些熱水被用于水飽和所述尾氣氣流，因此降低了需 要的用作水蒸氣重整原料的水蒸氣。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中在Fischer-Tropsch烴合成階段所述被轉 化為烴的合成氣包括來自所述至少一個熱合成氣氣流的合成氣，以使至少一部分冷卻的 合成氣氣流最終供給到Fischer-Tropsch烴合成階段。
7.根據權利要求1至6任一項所述的方法，其中一個或多個所述至少一個熱合成氣氣 流分別由在Fischer-Tropsch烴合成階段轉化為烴的合成氣產生，至少部分所述一個或多 個分別產生的熱合成氣氣流，在用于給水蒸汽重整提供熱量之后，被用來發電。
8.如權利要求7所述的方法，其包括發電階段和發電氣化階段，發電部分和發電氣化 部分(其產生所述一個或多個分別產生的熱合成氣氣流)共同形成一個完整的氣化循環相 結合的方法或模塊。
9.根據權利要求8所述的方法，其中在發電氣化階段使用純度低于98%的氧氣原料 氣化所述含碳進料。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其中在Fischer-Tropsch烴合成階段至少部 分的轉化為烴的合成氣，通過在產生合成氣的具有低于900°C的出口溫度的氣化爐中氣化 含碳進料產生。
11.根據權利要求1-10任一項所述的方法，其中所述重整氣氣流在水蒸汽重整之后立 即與所述熱合成氣氣流混合，通過使用生成的混合氣氣流加熱所述尾氣氣流，提供用于 在Fischer-Tropsch烴合成階段最終轉化成烴的混合的冷卻的合成氣氣流。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述重整氣氣流和所述熱合成氣氣流在其內發 生水蒸氣重整的蒸汽重整器內進行混合。
13.根據權利要求1-10任一項所述的方法，其中所述重整氣氣流和冷卻的合成氣氣流分開保存，即使當它們是同時供給Fischer-Tropsch烴合成階段時，至少直到在冷卻的合 成氣氣流被最終供給Fischer-Tropsch烴合成階段之前，不需要對冷卻的合成氣氣流執行 其他的步驟。
全文摘要
本發明涉及一個合成烴的方法(200)，包括在足夠高的溫度下氣化(12)含碳進料以產生至少一個熱合成氣氣流(42)，該合成氣氣流至少有900℃的溫度并且至少包括CO和H2。在Fischer-Tropsch烴合成階段(22)，合成氣轉化為烴，產生含甲烷的尾氣氣流(40)。該尾氣氣流(40)經水蒸汽重整(30)從而將甲烷轉化成CO和H2，產生一個重整氣氣流，其被回收到Fischer-Tropsch烴合成階段(22)。水蒸汽重整(30)在至少700℃的高溫下進行，用于水蒸氣重整的熱量通過與至少一個熱合成氣氣流(42)間接熱交換提供。
文檔編號C10G2/00GK102026911SQ200980117246
公開日2011年4月20日 申請日期2009年3月9日 優先權日2008年3月12日
發明者維爾納·西格弗里德·厄恩斯特 申請人:沙索技術有限公司