獲自生物質的合成氣的生產和調節的制作方法

專利名稱：獲自生物質的合成氣的生產和調節的制作方法
獲自生物質的合成氣的生產和調節本申請要求臨時申請61/125,837的優先權，該申請于2008年4月29日提交，其 內容以其全部內容引入本文作為參考。本發明涉及從生物質生產合成氣，和根據由這樣的合成氣合成醇或烴的需求， 調節或凈化這樣的合成氣。更具體地說，本發明涉及從生物質生產合成氣，包括在低 苛刻條件下氣化生物質以生產粗合成氣，隨后通過使粗合成氣經受蒸汽重整、顆粒物脫 除、猝滅、洗滌、過濾和吸附來調節或凈化粗合成氣，然后在合成醇或烴中使用合成氣。合成氣包括一氧化碳(CO)和氫氣(H2)，以及少量的二氧化碳和殘余烴，并且 具有許多用途。合成氣可以在煤氣和蒸汽鍋爐裝置中用作燃料氣體，或者合成氣可以用 于生產其它期望的材料，如甲醇。合成氣可以通過氣化殘余的生物質材料如林木廢料、農業廢料、廢棄的建筑木 材和城市生物質如城市固體廢物來生產。生物質的氣化提供了粗合成氣，其包括雜質如 氨(NH3)，硫(以硫化氫(H2S)和硫化羰(COS)的形式)，氯(以HCl的形式)，揮發性 金屬，焦油，微細物(以含金屬和金屬鹽的亞微米顆粒的形式)，和炭(固體顆粒物，典 型地超過0.001mm并且包含金屬和金屬鹽)。這樣的雜質，然而，限制了合成氣用作燃 料或用于合成其它有用材料的能力。例如，當合成氣用于生產甲醇時，在催化劑的存在下在壓力下使合成氣反應。 由于氣化生物質生產的粗合成氣中的雜質可能使催化劑中毒或失活。已經設計各種方法以便從生物質生產粗合成氣，和然后凈化或調節粗合成氣。 德國專利4317319公開了粒狀切碎的原材料形式的生物質在兩個高壓固定床氣化單元中 在高達1200°C的溫度下氣化。氧氣、水蒸氣和粗二氧化碳(CO2)氣體也被引入固定床氣 化單元。在固定床氣化單元中生產的粗合成氣用水洗滌和冷卻并且然后進一步借助于間 接換熱器冷卻。由這些步驟，從氣體物流中除去各種有機組分，如苯酚和焦油。這些可 以被循環回到固定床氣化爐或進料到氣流床氣化爐，如下所述。氣體物流，不含苯酚和 焦油，然后被送到合并的兩級氣體冷卻和洗滌處理步驟，其中水和甲醇的混合物用于將 氣體溫度降低到_25°C并且除去氨，氰化氫和殘余的酚類化合物。烴，其中一些可能被鹵 化，也被除去。從甲醇混合物中回收的富烴化合物然后可以被送到氣流床氣化單元，而 離開低溫洗滌單元的氣體物流在其進到硫化羰(COS)水解單元前被干燥。在方法的該部 分中，合成氣中的COS與蒸汽反應而形成硫化氫(H2S)和C02。然后，在選擇性H2S洗 滌處理步驟中從氣體物流中除去H2S。在煤氣和蒸汽發電廠中被調節的合成氣用作燃料。 離開選擇性H2S洗滌處理的富H2S物流被送到硫回收工藝，其將生產純的硫和粗CO2物 流。粗CO2S后經受進一步的提純步驟，然后其被壓縮和/或液化而制造高純度CO2氣 體。生物質級分，如焦油和酚，和原料中存在的微細物一起在達到1400°C的各溫度 下用作高壓氣流床氣化單元的進料。來自固定床氣化單元的粗合成氣還可以在氣流床氣 化爐中被引入和轉化。離開氣流床氣化爐的粗合成氣物流經受煙灰洗滌。氣體物流然后被分為兩個平行物流，其之一被進料到COS水解單元和另一個被進料到一氧化碳(CO) 轉化單元。合成氣物流在那兩個工藝單元之間的分布實現了氣體的期望的氫氣與一氧化 碳(H2/co)比，這將被用于甲醇合成裝置。兩氣體物流然后被混合并且被送到冷卻階 段，然后氣體被進料到非常-低溫氣體洗滌處理，其使用甲醇來顯著地降低了合成氣中 H2S和CO2濃度。通過溶劑再生步驟，H2S和CO2從甲醇取出，它們將被送到與為固定 床氣化合成氣調節工藝所述的相同的硫回收和/或提純步驟。洗滌的合成氣被進料到甲 醇合成裝置。德國專利1003150公開了在三個氣化單元中的生物質的氣化，其中兩個是固定 床類型，而第三個是氣流床類型。合成氣，其離開固定床氣化單元，富含co2。猝滅和 冷卻富CO2的合成氣。氣流床氣化單元的合成氣被洗滌而除去煙灰，然后一些富CO2合 成氣被添加來提供用于甲醇合成裝置的期望的H2/CO比。重組的合成氣被送到CO轉化 階段和冷卻階段，然后將其冷卻。全部的合成氣物流然后被派去非常低溫度洗滌而進一 步提純合成氣，其然后被進料到甲醇合成裝置。其余的氣體被送到煤氣和蒸汽發電廠， 或者在與粗、合成和/或天然氣混合后，在鍋爐中燃燒。以上德國專利中所述的方法是在高強度條件下進行的，并且帶來高的資產和操 作成本。本發明提供了由生物質生產粗合成氣并且凈化和調節粗合成氣的有效方法，使 得合成氣可用作燃料，或合成其它有用的產品如甲醇。根據本發明的一個方面，提供了處理合成氣的方法。該方法包括猝滅粗合成 氣，洗滌猝滅的粗合成氣，和使洗滌的合成氣經受至少一個吸附步驟而得到凈化合成氣。如上文所述，本發明特別適用于凈化或調節由氣化生物質或富生物質的材料生 產的粗合成氣。因此，根據本發明的另一方面，提供了生產和處理合成氣的方法。該方 法包括在氣化爐中氣化富生物質的材料以生產粗合成氣。粗合成氣然后經受通過至少一 個旋風分離器的顆粒物脫除，熱量回收和猝滅。在猝滅后，洗滌粗合成氣。洗滌的合成 氣經受吸附或過濾步驟而得到凈化合成氣。在非限制性實施方案中，氣化爐含流化床， 并且氣化在不超過750°C的溫度進行。根據本發明可氣化的富生物質的材料包括但不局限于均質的(homogeneous)富 生物質的材料，非均質的(non-homogeneous)富生物質的材料，異質的(heterogeneous)
富生物質的材料，和城市生物質。一般說來，均質的(homogeneous)富生物質的材料是來自單一來源的富生物 質的材料。這樣的材料包括但不局限于來自單一物種的針葉(conifemus)樹或落葉 (deciduous)樹的材料，來自單一物種的種植的農業材料，如干草，玉米，或小麥，例 如，來自木漿和木片的一次污泥(primary sludge)。非均質的(non-homogeneous)富生物質的材料一般說來是從多于一個物種的植 物中獲得的材料。這樣的材料包括但不局限于來自混合物種的林木廢料和來自混合物種 的樹木廢料，其獲自剝皮操作或鋸木操作。異質的(heterogeneous)富生物質的材料一般說來是包括生物質和非生物質材料 如塑料、金屬、和/或污染物如硫、鹵素、或化合物如無機鹽或有機化合物中所含的非
4生物質氮的材料。這樣的異質的(heterogeneous)富生物質的材料的實例包括但不局限于 城市生物質如城市固體廢物，如垃圾衍生燃料，固體回收燃料，下水道污泥，用過的輸 電桿和鐵路軌枕，其可以用雜酚油(creosote)、五氯苯酚、或銅鉻砷酸鹽處理，和來自建 筑和拆除操作的木材，其可能包含上述化學品以及油漆和樹脂之一。在非限制性實施方案中，富生物質的材料進一步包括能與氯和/或硫反應的材 料，借此這樣的材料與由氣化富生物質的材料產生的粗合成氣中所含的氯和/或硫污染 物反應，和生產穩定的鹽。這樣的材料包括但不局限于氧化鈣和氫氧化鈣，氧化鎂，氫 氧化鎂，和含鎂的硅酸鹽如橄欖石(olivine)。一般說來，富生物質的材料的氣化在低苛刻條件下進行，即溫度不超過750°C且 絕對壓力不超過10大氣壓。在非限制性實施方案中，富生物質的材料在不超過725°C的溫度氣化。在另一非 限制性實施方案中，富生物質的材料在不超過700°C的溫度氣化。在非限制性實施方案中，富生物質的材料在不超過3大氣壓的壓力下氣化。在 另一非限制性實施方案中，富生物質的材料在不超過1.5大氣壓的壓力下氣化。在非限制性實施方案中，富生物質的材料在氣化爐中在至少一種氣化劑(其還 用作流化劑)的存在下氣化。在另一非限制性實施方案中，至少一種氣化劑包括至少一種氧化劑，其與一部 分富生物質的材料反應。這樣的氧化劑包括但不局限于氧氣或富氧空氣，例如，借此富 生物質的材料被部分氧化。在另一非限制性實施方案中，流化氣體進一步包括蒸汽和/或C02。在又一個 非限制性實施方案中，流化氣體基本上不含氮。在進一步的非限制性實施方案中，流化 氣體的氧含量不超過28V01%。在另一非限制性實施方案中，流化氣體的氧含量不超過 21vol%。氣化爐包括流化床，其使用適當的流化床材料。這樣的材料包括但不局限于 礬土，橄欖石，無煙煤，脫硫石油焦，和一般說來，在上述溫度穩定的任何其它耐火材 料。在另一非限制性實施方案中，在猝滅由氣化富生物質的材料產生的粗合成氣 前，使粗合成氣經受蒸汽重整。在一個非限制性實施方案中，粗合成氣中的焦油和熱解 碳微細物通過受控氧化轉化為中間體，并且中間體經受蒸汽重整，由此將中間體轉化為 CO 和 H2。在非限制性實施方案中，氣化爐包括流化床段，和干舷段，并且在氣化爐的干 舷段中進行焦油和熱解碳微細物通過受控氧化轉化為中間體和中間體的蒸汽重整。在另 一非限制性實施方案中，在單獨的反應容器中進行通過粗合成氣的受控氧化的焦油和熱 解碳微細物轉化為中間體，隨后中間體的蒸汽重整。在非限制性實施方案中，蒸汽重整在約750°C-約1000°C溫度下進行。在另一 非限制性實施方案中，蒸汽重整在約750°C -約850°C溫度下進行。在另一非限制性實施方案中，蒸汽重整在催化劑的存在下進行。可使用的催化 劑包括Ni · Cr/MgO · La2O3 · Al2O3和任何其它工業鎳基重整催化劑。在非限制性實施方案中，蒸汽重整催化劑是Ni.Cr/MgO丄a203.Al203。在另一非限制性實施方案中，催化劑包括15% Ni、10% MgO、5% Cr、65 % La2O3^和5% Al2O30這樣的催化劑進一步描述在美國專利5,679,614中。在另一非限制性實施方案中，在猝滅粗合成氣前，粗合成氣經受熱重整，由 此將粗合成氣中存在的輕烴轉化為CO和H2。在非限制性實施方案中，熱重整在約 900°C-約1,200°C溫度下進行。在另一非限制性實施方案中，熱重整在約1,000°C -約 l,100°c溫度下進行。在另一非限制性實施方案中，熱重整通過添加氧化性氣體進行以便提高粗合成 氣的溫度。這樣的氧化性氣體包括但不局限于氧氣，富氧空氣，和空氣。在另一非限制 性實施方案中，氧化性氣體進一步包括蒸汽和/或co2。在又一個非限制性實施方案中， 氧化性氣體基本上不含氮氣。在另一非限制性實施方案中，在猝滅粗合成氣前，炭，其由直徑大于10微米的 碳包裹的惰性固體顆粒組成，并且最初存在于原材料中，從粗合成氣中除去。這樣的固 體顆粒的除去，在非限制性實施方案中，可以通過使粗合成氣通過一個或多個旋風分離 器而除去。在一個非限制性實施方案中，在上文所述的用于生產粗合成氣的條件下在氣化 爐的流化床段中氣化富生物質的材料。粗合成氣然后經受受控氧化而將焦油和熱解碳微 細物轉化為中間體，隨后在如上文所述的條件下蒸汽重整這樣的中間體。這樣的受控氧 化和蒸汽重整可以在氣化爐的干舷段中，或者在單獨的容器中進行。在蒸汽重整后，使粗合成氣通過一個或多個旋風分離器而從中除去直徑大于10 微米的顆粒，亦稱炭。在從粗合成氣中除去炭后，使粗合成氣經受猝滅。在非限制性實施方案中，猝滅粗合成氣包括使粗合成氣與堿性水接觸，由此冷 卻粗合成氣并且從中除去可冷凝的材料和焦油和微細物固體材料。在非限制性實施方案 中，在使粗合成氣與堿性水接觸前，使粗合成氣經受初始冷卻步驟。這樣的初始冷卻步 驟在熱量回收或熱交換單元進行，其中通過冷傳熱油冷卻粗合成氣，借此通過從粗合成 氣至傳熱油的傳熱冷卻粗合成氣。在這樣的傳熱后，進一步通過用堿性水猝滅粗合成氣 來冷卻粗合成氣。在猝滅后，洗滌粗合成氣。這樣的洗滌，也在猝滅器中用相同的堿性水進行， 進一步除去污染物如殘余的H2S, HCl,和焦油以及微細物炭顆粒。在非限制性實施方案 中，洗滌在約150°C -約350°C的氣體進口溫度和約30°C -約90°C的出口溫度進行。在 另一非限制性實施方案中，出口溫度為約30°C-約70°C。在另一非限制性實施方案中， 這樣的洗滌包括使猝滅的合成氣通過文丘里洗滌器和除霧器。在文丘里洗滌器中，粗合 成氣與和猝滅器中使用的相同的堿性水接觸而除去污染物如金屬，H2S,和HC1，以及殘 余的焦油和微細物炭顆粒。粗合成氣然后通到除霧器以便進一步除去微細物顆粒和在文 丘里洗滌器產生的煙霧。除霧器被文丘里洗滌器中所用的相同的堿性洗滌水潤濕。在一 個非限制性實施方案中，來自猝滅器，洗滌器，和除霧器的焦油，微細物顆粒，水，和 煙霧被送到分離鼓(knockout drum)。通過利用溶解的空氣，浮選(flotation)或離心，從 水中分離焦油和微細物顆粒，并且然后，使用裝備有均化噴嘴的再循環流動系統，乳化 含焦油和微細物顆粒的回收的撇去相(skimmedphase)。所得的乳液被送到攪拌的儲存器 并且從儲存器，其被循環到氣化爐。來自空氣浮選或離心單元的水被循環到猝滅器。
在粗合成氣的堿性洗滌后，粗合成氣，在非限制性實施方案中，在吸收器中在 中性或弱酸性水的存在下經受第二次洗滌處理。在非限制性實施方案中，這樣的吸附步驟在吸附塔中進行，所述吸附塔填充有 吸收劑材料，其在非限制性實施方案中包括任何已知的高孔隙度(即，> 70% )填料材 料。這樣的材料包括但不局限于陶瓷，和金屬或有機聚合物。填料材料可以是拉西環或 馬鞍的形式，或者填料材料可以具有蜂窩或其它可接受的構型。當合成氣通過吸附塔時，它與pH約為4-約7的中性或弱酸性水接觸，在非限 制性實施方案中，在與通過吸附塔的合成氣流向相反的方向，使中性或弱酸性水通過吸 附塔。當合成氣通過吸附塔并且接觸中性或弱酸性水時，除去氨，痕量焦油，殘余微細 物，和痕量雜質如H2S,氯，和金屬含氨的水配送到分離鼓，其中空氣浮選進行焦油 和微細物從水中分離。焦油和微細物被乳化，在與由從洗滌器中除去的焦油和微細物 制備的乳液一起被循環到氣化爐前，調節乳液的pH。然后，通過蒸汽汽提，從水中分 離氨。這樣的蒸汽汽提，在非限制性實施方案中，在超過100°C的溫度下和在約1大氣 壓-約3大氣壓的壓力進行。然后氨可以被回收和提純，或者可以循環至氣化爐以便進 一步轉化為N2和H2。任選地，在另一非限制性實施方案中，在經受吸附和過濾前，通過使洗滌的合 成氣通過除濕材料，使洗滌的合成氣經受除濕。在非限制性實施方案中，除濕材料包括 至少一種不含硫的干燥劑材料，其包括但不限于，氧化鋁，二氧化硅，沸石，硫酸鈣， 氧化鈣，和氧化鎂。在另一非限制性實施方案中，至少一種除濕材料是單獨的容器中所含的反應性 吸附床的形式。在另一非限制性實施方案中，合成氣，不管這樣的合成氣是否已經經受如上文 所述的除濕，被預熱到約400°C并且通過氧化鈣或氧化鈣/氧化鎂的反應性吸附床以便除 去像HCl的在洗滌后可能殘留的痕量的氯。在非限制性實施方案中，氧化鈣或氧化鈣/ 氧化鎂的反應性吸附床具有大于40%的孔隙度。消除任何痕量的硫是通過加熱氣體至300° -400°C并且然后使氣體通過氧化鋅 過濾床來進行的。在備選的但非限制性的實施方案中，處理的合成氣，在經受前述步驟后，經受 催化重整以便將存在于合成氣中的輕烴轉化為CO和H2。這樣的催化重整是在猝滅粗合 成氣前熱重整粗合成氣的備選方案。因此，在非限制性實施方案中，如上文所述，富生 物質的材料被氣化。然后，粗合成氣可以經受如上文所述的受控氧化和蒸汽重整，并且 然后可以除去炭顆粒。粗合成氣然后經受猝滅，洗滌和吸附步驟，如上文所述，和然后 經受催化重整以便將輕烴轉化為CO和H2。在非限制性實施方案中，催化重整在流化催化床或固定催化床，或多管催化 流動反應器中進行，這些可以如上文所述在過濾保護床之后，后者由合適的材料如氧 化鋅粒料或氧化鋅粒狀材料構成。這樣的保護床在這樣的條件下操作，使得氣體中的 硫容易地與氧化鋅反應，形成穩定的硫化物鹽。合適的催化劑包括但不限于Ni · Cr/ MgO · La2O3 · Al2O3或任何工業鎳基重整催化劑，其擔載在氧化鋁或橄欖石的可流化載 體上。在非限制性實施方案中，催化重整在約750°C-約900°C溫度下進行。在另一非
7限制性實施方案中，催化重整在約750°C -約800°C溫度下進行。在非限制性實施方案中，催化重整在約Iatm-約IOatm的壓力進行。在另一非 限制性實施方案中，催化重整在約1大氣壓_約3大氣壓的壓力進行。在另一非限制性實施方案中，在使粗合成氣經受上文所述的猝滅，洗滌，和吸 附與過濾步驟后，合成氣經受壓縮，然后將其進一步進行調節以便從中除去任何殘余水 分，CO2,和羰基金屬。在一個非限制性實施方案中，合成氣被壓縮使得壓縮的合成氣的 CO2含量不超過5V01%。在另一非限制性實施方案中，合成氣在約5巴-約70巴的壓力 壓縮。在另一非限制性實施方案中，合成氣在約5巴-約10巴的壓力壓縮。然后，通 過使用適當的反應性碳基保護床，除去羰基金屬。CO2的除去可以伴隨以使用胺基工藝或使用冷卻甲醇。兩種方法還將水分水平 降低至痕量。所得的凈化和重整的合成氣然后經受進一步加工并且轉化為其它有用的產物。例如，凈化合成氣可以在催化劑的存在下反應以生產甲醇。在另一非限制性實 施方案中，合成氣被壓縮并且然后鼓泡通過含分散在惰性油(inert oil)中的粉末或顆粒形 式的催化劑的塔，由此合成氣中的痕量染污物被分散在該油中。在另一非限制性實施方案中，合成氣在約5大氣壓-約100大氣壓的壓力壓縮。 在又一個非限制性實施方案中，凈化合成氣在約5大氣壓-約65大氣壓的壓力壓縮。在 進一步的實施方案中，合成氣在約60大氣壓的壓力壓縮。在另一非限制性實施方案中，合成氣轉化為甲醇在約220°C -約320°C溫度下進 行。在又一個非限制性實施方案中，合成氣轉化為甲醇在約220°C -約250°C溫度下 進行。如上文中所述，催化劑是粉末形式的，其包括這樣的顆粒，在非限制性實施方 案中，其具有不超過800微米的粒徑。在另一非限制性實施方案中，催化劑具有不超過 500微米的粒徑。可使用的催化劑的實例包括但不局限于，摻雜或未摻雜的，Cu0/Zn0/Al203、 Cu/Zn0/Cr203和Cu/Zr02。催化劑摻雜劑的實例包括但不局限于堿金屬如銫，鉀，鈉， 和鋰。如上文中所述，催化劑顆粒分散在惰性油中。在非限制性實施方案中，惰性油 是礦物油。可使用的礦物油的實例是Drakeol 9礦物油，Penreco的產品。本發明現將參考附圖進行描述，其中

圖1是本發明的實施方案的示意圖，其中生物質材料被氣化以生產粗合成氣， 其通過使粗合成氣經受猝滅，洗滌，和吸附與過濾步驟，隨后壓縮合成氣來除去痕量雜 質來凈化。現參考附圖，富生物質的材料從傳送帶(1)通過旋轉閥(2a，2b)通入進料螺桿 (3)。富生物質的材料可以包括另加的材料如氧化鈣或氫氧化鈣，其能夠與由氣化富生物 質的材料產生的粗合成氣中所含的氯和硫污染物反應，由此生產穩定的鹽。氣化或氧化 劑，如空氣，富氧空氣，氧氣，蒸汽和/或CO2,從管線(4)通入進料螺桿(3)。進料 螺桿(3)將富生物質的材料和氣化或氧化劑通入氣化爐(7)的流化床段(7b)。在氣化爐(7)的流化床段(7b)中，富生物質的材料接觸額外量的氣化或氧化劑，如空氣，富氧空 氣，氧氣，蒸汽和/或CO2,其通過管線(5)通入氣化爐(7)的流化床段(7b)。氣化爐(7)的流化床段(7b)包括適當的流化床材料，如氧化鋁，橄欖石，無煙 煤，脫硫石油焦，或其它耐火材料。富生物質的材料的氣化在氣化爐(7)的流化床段(7b)中在低苛刻條件下進行。 富生物質的材料的氣化在不超過750°C的溫度和不超過10大氣壓的壓力下進行。由于這 樣的氣化，產生了粗合成氣，其包含，除CO和H2外，輕烴和雜質如焦油，熱解碳微細 物，炭(碳包裹的進料中存在的無機物)和其它固體殘渣，和氨。不能加工的固體殘渣進一步通過管線(8)和閥(9a)和(9b)通入鼓(10)。剩余的 粗合成氣然后在氣化爐(7)的干舷段(7a)中在氧化劑如上文所述的那些(其通過管線(6) 通入氣化爐(7)的干舷段(7a))的存在下經受受控氧化。這樣的受控氧化在約750°C -約 900°C的溫度和約1.5大氣壓-約10大氣壓的壓力下進行，并且進一步將焦油和熱解微細 物轉化為中間產物，其然后通過蒸汽重整轉化為CO和H2。這樣的蒸汽重整可以在氣化 爐(7)的干舷段(7a)中進行，借此蒸汽通過管線(6)被引入氣化爐(7)的干舷段(7a)。 蒸汽重整在約750°C -約900°C的溫度和約1.5大氣壓-約10大氣壓的壓力下進行。備選 地，將焦油和熱解碳微細物轉化為中間體，和這樣的中間體的蒸汽重整，借此這樣的中 間體被轉化為CO和H2,可以在單獨的反應容器(未示)中進行。粗合成氣然后從氣化爐(7)的干舷段(7a)通過管線(11)通入旋風分離器(12)。 在旋風分離器(12)中，直徑大于10微米的固體顆粒，被稱為炭，與粗合成氣分離，通過 管線(13)，和閥(14a)和(14b)，在鼓(15)中收集。備選地，使粗合成氣通過兩個或更 多個串聯的旋風分離器(未示)，并且在一個或多個鼓中收集炭。粗合成氣通過管線(16) 離開(exists)旋風分離器(12)，并且被通到熱重整器(18)，其中存在于粗合成氣中的烴 被轉化為CO和H2。在熱重整器(18)中，粗合成氣接觸氣化劑如上文中所述的那些， 其由管線(17)被引入熱重整器(18)。熱重整在約900°C-約1200°C的溫度和約1.5大氣 壓-約10大氣壓的壓力下進行。如果合成氣在超過900°C的溫度經歷熱重整的話，在重整器(18)的出口物流
(19)處注入循環水以便將合成氣溫度降至80(TC-90(TC的溫度，然后進入熱量回收單元
(20)。備選地，管線(19)中的粗合成氣被直接通到熱量回收單元(20)，在催化重整器 (37)中進行輕烴的催化重整，如下文所述。在熱量回收單元(20)中，合成氣被冷傳熱油冷卻，該冷傳熱油在管線(21)中通 過熱量回收單元(20)并且作為熱傳熱油離開熱量回收單元(20)。相對于合成氣通過熱量 回收單元(20)的流向，傳熱油可以以并流方式或逆流方式通過熱量回收單元(20)。將合 成氣冷卻至約150°C -約350°C的溫度。合成氣通過管線(22)離開熱量回收單元(20)并 且進入猝滅器(23)。在猝滅器(23)中，粗合成氣接觸來自管線(67a)，(67b)，(67c)，和(67d)的 堿性水，借此粗合成氣經受進一步的冷卻，即，至約60°C -約100°C的溫度。堿性水猝 滅粗合成氣，除去焦油，微細物顆粒，及其他可溶性污染物。猝滅水和焦油，微細物及 其他污染物通過管線(59)離開猝滅器(23)，并且進入分離鼓(61)。
猝滅的合成氣通過管線(24)離開猝滅器(23)并且進入文丘里洗滌器(25)，其 中猝滅的合成氣接觸來自管線(67e)的堿性水以便除去污染物如金屬，殘余H2S,殘余 HCl,焦油，和微細物顆粒。洗滌在約20°C-約70°C的溫度下進行。洗滌的合成氣通 過管線(26)離開文丘里洗滌器(25)，并且進入除霧器(27)，其中除去另外的焦油和微細 物顆粒。金屬，焦油，微細物顆粒，和水通過管線(60)從除霧器(27)中取出，與管線 (59)中的水，焦油，微細物，和其它污染物結合，并且通到分離鼓(61)。然后，水，金屬，焦油，微細物及其他污染物通過管線(62)從分離鼓(61)取出 并且被通到分離器(63)，其中水與焦油和微細物分離。水從分離器(63)通過管線(64) 取出，通過冷卻器(65)通入管線(66)，其中調節水的pH以便水的pH為至少8.5，然后 通過管線(67a)，(67b)，(67c)，和(67d)通入猝滅器(23)，和通過管線(67e)通入文丘 里洗滌器(25)。焦油和微細物從分離器(63)取出并且通過管線(68)到乳液罐(69)。洗滌和除霧的合成氣通過管線(28)離開除霧器(27)。一般說來，在大約80°C 和100%相對濕度下，洗滌和除霧的合成氣離開除霧器(27)。管線(28)中的洗滌和除霧的合成氣接觸來自管線(86)的中性或弱酸性水并且通 入吸附塔(29)。以與合成氣通過吸附塔(29)的流動相反的方向，使水通過吸附塔(29)。 當合成氣和水通過吸附塔(29)時，除去氨，痕量焦油，和微細物。水，H2S,氯，金 屬，氨，痕量焦油，和微細物通過管線(78)從吸附塔(29)取出并且通入分離鼓(79)。 水，H2S,氯，金屬，氨，痕量焦油，和微細物然后通過管線(80)通入分離器(81)，其 中水和氨與痕量焦油和微細物分離。水和氨通過管線(83)從分離器(81)取出。一小部分水和氨混合物通過管線(84)從水中取出，并且通過汽提單元(未示) 回收富氨的液體。水通過冷卻器(85)和管線(86)，其中水的pH被調節至中性或略酸性 的pH。管線(86)中的水然后接觸來自管線(28)的洗滌和除霧的合成氣，水和合成氣然 后通過吸附塔(29)，如上文所述。焦油和微細物從分離器(81)通過管線(82)取出并且通入乳液罐(69)。在罐
(69)中，從分離器(63)和(81)取出的焦油和微細物混合而形成乳液。調節乳液的pH值 以便制備適用于循環至氣化爐(7)的乳液。然后，乳液從罐(69)通過管線(70)取出， 并且通過泵(71)。如果期望的話，關閉閥(76)，打開閥(74)，乳液通過管線(73)，閥，和管線(75)并且循環至罐(69)，并且經受進一步乳化和/或pH調節。當關閉閥(74)并且打開閥(76)時，焦油和微細物的乳液從罐(69)通過管線
(70)取出，通過泵(71)，管線(72)，閥(76)和管線(77)通入氣化爐(7)的流化床段 (7b),其中焦油和微細物與富生物質的材料和氣化劑合并(如上文所述)以生產粗合成 氣。凈化合成氣從吸附塔(29)通過管線(30)取出。在一種實施方案中，如果沒有 經受如上文所述的在先的熱重整，凈化合成氣的壓力在增壓器(31)中提高，由此加熱氣 體，然后將其通過管線(32)至保護床(33a)以便除去水分。然后氣體被進一步加熱并且 通過管線(33c)，和通過氧化鋅保護床(33b)進行脫硫。凈化合成氣從保護床(33b)通過 管線(34)取出。其然后進一步在加熱器(35)中加熱，通過管線(36)，然后在催化重整 器(37)中接觸來自管線(87)的蒸汽和管線(88)中的氧氣。其中凈化合成氣中所含的輕 烴在重整催化劑如Ni · Cr/MgO · La2O3 · Al2O3或任何其它工業鎳基重整催化劑的存在下經受催化重整。當使用時，這樣的催化重整在約750°C -約1000°C的溫度和約1大氣 壓-約10大氣壓的壓力下進行。由于這樣的催化重整，輕烴被轉化為CO和H2。凈化 合成氣，在催化重整步驟后，從催化重整器(37)通過管線(38)取出并且通到熱量回收單 元(39)。備選地，當粗合成氣在熱重整器(18)中經受熱重整時，合成氣中的輕烴的濃 度是足夠地低，烯烴以痕量級存在，凈化合成氣從吸附塔(29)取出并且被送到緩沖罐 (42)。在這種情況下，將不需要催化重整，只是在催化合成甲醇前，將緊緊需要用于脫 硫的氧化鋅保護床。在熱量回收單元(39)中，凈化合成氣是由通過管線(40)的冷傳熱油冷卻的。 當凈化合成氣通過熱量回收單元(39)時，凈化合成氣被冷卻，傳熱油被加熱，并且在管 線(40)中作為熱的傳熱油離開熱量回收單元(39)。一般說來，凈化合成氣被冷卻至和 氣體壓縮機的操作相適合的溫度。凈化的和冷卻的合成氣然后通過管線(41)通入緩沖罐 (42)。在合成期望的材料如甲醇中使用凈化的合成氣之前，例如，合成氣經受進一步 的調節。合成氣從罐(42)通過管線(43)取出并且在壓縮機(44)中壓縮來進行可冷凝的 水和其它可冷凝的雜質的除去。壓縮在約5巴-約10巴的壓力下進行。水通過管線(45) 從壓縮機中取出，壓縮的合成氣通過管線(46)通入CO2脫除單元(47)，其還作為最終的 除濕器。這樣的單元使用冷卻的流體如甲醇。合成氣通過管線(48)離開CO2脫除單元 (47)，并且進入緩沖罐(49)，CO2從(02脫除單元(47)通過管線(89)取出，水通過管 線(90)取出。合成氣然后通過管線(50)離開緩沖罐(49)。通過管線(48)離開CO2脫 除單元(47)的合成氣中剩余的CO2的量一般說來不超過5V01%。管線(48)中的合成氣 被通到緩沖罐(49)。對于最終的調節來說，合成氣通過管線(50)從緩沖罐(49)取出，通到壓縮機 (51)，其中合成氣被壓縮到高壓。一般說來，這樣的壓縮是在約50大氣壓-約100大氣 壓的壓力下進行的。一些痕量的水通過管線(52)從壓縮機(51)中取出，和壓縮的合成 氣通過管線(53)從壓縮機(51)中回收。如果合成氣已經經歷熱重整并且不需要合成氣 的另外的催化重整，那么壓縮的合成氣于是將在預熱器(54)中預熱并且通過管線(55)通 入活性碳保護床(56)。回收的合成氣通過管線(57)取出，在熱交換器(58)中調節其溫 度，并且在合成其它期望的材料中可用作進料，如甲醇，包括鼓泡通過含分散在惰性油 中的顆粒或粉末形式的適當的甲醇合成催化劑的塔(未示)，如上文所述。例如，合成氣可以在壓縮機(55)中在約55大氣壓-約100大氣壓的壓力下壓 縮。痕量的水通過管線(56)從壓縮機(55)取出，壓縮的合成氣通過管線(57)從壓縮機 (55)取出，鼓泡通過含分散在惰性油中的顆粒或粉末形式的適當的甲醇合成催化劑的塔 (未示)，如上文所述。
實施例本發明現將參考以下實施例來描述；然而本發明的范圍不意圖受其限制。生物質轉化為合成氣以下是在隨后的實施例中將生物質轉化為合成氣所用的方法。關于生物質轉化為合成氣的詳細細節在每個實施例中給出。在以下實施例中，氣化爐是流化床圓柱容器，其可以加工許多原材料，包括林 木廢料，塑料，城市廢料(如分類的和切碎的城市固體廢物、毀壞木材等)、污泥、肉骨 粉和其它已經成形為粒料、坯塊或顆粒的生物質材料，和可以具有不同濕度、密度和/ 或形態的木片。如果期望的話，氣化爐還可以加工石油焦、富浙青質的渣油、煤、和液 體原材料如富甘油的渣油，其是通過特別開發的噴嘴注入。待加工的原材料可以具有至 多40wt%的水分含量。取決于進料的組成，使用兩種系統將生物質進料到氣化爐。第一系統包括包括 傳送螺桿或傳送帶，其將原料(例如，切碎的木材、毀壞木材、或從電桿、鐵路軌枕等 獲得的木材，如以下實施例1中所描述的)從存儲區運輸到第一閉鎖式料斗。兩個聯鎖 滑動閘閥位于第一閉鎖式料斗之上和之下。閘閥提供了適當的密封，其允許連同氣化爐 一起操作進料系統，其在1.5大氣壓下加壓。原料通過第二滑動間閥靠重力從第一閉鎖 式料斗轉移到第二閉鎖式料斗。從第二滑動閘閥，固體通過一個或多個旋轉閥，其控制 固體體積流量。從旋轉閥，固體落到進料螺桿上，其直接將固體轉移到氣化爐的流化床 段。在第二系統中，該系統設計用于將低密度或“蓬松”材料(例如廢物衍生原料 或RDFs，如以下實施例2和3中所述的那些)轉移到氣化爐，氣動傳送管將固體從存儲 區轉移到脫離式旋風分離器(disengaging cyclone)，后者具有短底腿(bottom leg)，其引導 固體通過第一滑動間閥進入第一閉鎖式料斗。第二滑動間閥引導材料進入第二閉鎖式料 斗。兩個滑動閘閥具有聯鎖機構，其在加料順序期間對閉鎖式料斗加壓。閉鎖式料斗是 錐形柱體，這避免壓實材料。底部閉鎖式料斗引導固體到設置在密封室中的傳送帶上。 載荷傳感器(Loadcells)，其是電子啟動的，控制原材料至氣化爐的流速。傳送帶將原材 料帶到進料螺桿，后者將材料轉移到氣化爐的流化床段。氣化爐的流化床段可以處理高達200kg/hr的原料，并且可以在至多4大氣壓的 壓力下操作。床層溫度是通過氧化程度和通過原料中存在的水的量和原料濕度來調節 的。氣化在不超過750°C的溫度進行。還調節床層溫度以便防止原料中存在的惰性鹽熔 化。因此，所選擇的床層溫度在某種程度上基于原料中惰性鹽的類型和數量。如上所述，空氣或富氧空氣可用作部分氧化劑。可以調節反應器內的蒸汽分壓 以便控制主要的重整反應，其在反應器的干舷段中發生，其中反應時間大于在流化床段 中的反應時間。氣化爐被設計用于獲得和保持期望的床層溫度并且最小化顆粒挾帶。氣化 爐包括擴大的干舷(enlarged freeboard)用于氧化鋁和/或其它固體流化床材料的脫離 (disengagement)。足夠數量的氧化鋁存在于流化床段以便適當的熱量和質量傳遞以及最 小化床層壓降。在氣化期間，生物質的進料速率為0.75至2.5kg的生物質每小時每千克
氧化鋁。通過與經特定端口引入或加入到進料中的CaO或CaO/MgO的反應，進行氯(在 氣化爐中以HCl計)和硫(在氣化爐中以H2S和COS計)的中和。容易地，氯形成CaCl2 和硫形成CaS。因為在氣化爐中并非全部的氯和硫被中和，第一洗滌回路使用堿性洗滌 以實現非常高程度的在氣化爐中形成的HC1、NH4Cl和H2S的除去。
12
串聯的兩個旋風分離器以90%至95%的效率收集粗顆粒(大于10微米)。被收 集的顆粒靠重力落入兩個儲存器，由此它們間歇地通過聯鎖閥被除去。在旋風分離器后，自熱(非催化)重整器，通過直接注入氧氣/蒸汽混合物提 高，如果期望的話，合成氣的溫度。碳的蒸汽重整和蒸汽轉化降低了焦油和未轉化的碳 的水平，并且進行了合成氣中存在的低分子量烴的部分重整。在自熱(非催化)重整器 的下游，在熱量回收單元的入口處，注入水使合成氣的溫度降低到約750°C。后者使用熱 油或液態水(其在合適的壓力下變為蒸汽以便在裝置中被完全再利用)。旁通閥將合成氣從旋風分離器直接通到熱量回收單元。當原料包含無機材料 時，使用這樣的備選方案，其中所述無機材料形成具有低熔點的鹽，這使得高溫(超過 SOO0C )自熱重裝是不希望的，因為沉積物將在壁上形成，導致結垢和堵塞。然后，通過二元回路系統進行氣體調節。第一回路包括猝滅器或噴淋塔，文丘 里洗滌器和聚結除霧器/猝滅_洗滌塔來分離微細物和冷卻合成氣。平均入口和出口氣 體溫度分別是750°C和80°C。具有適當的壓降的文丘里洗滌器捕獲更細小的顆粒。裝備 有金屬網墊的除霧器用于通過內部碰撞機構聚結夾帶的細小液滴。pH不超過9.0的洗滌 堿性水通過封閉回路系統連續地再循環。水被引導到分離鼓并且然后到分離器，其中通 過浮選(flotation)(借助于另加的化學試劑)，撇去并且回收富焦油和微細物顆粒的溢出物 (overflow)。底部下溢物(underflow)，其包含更重的有機物和顆粒物，也被除去。溢出 物和下溢物然后被送到罐中，其中制備乳液以便回注到氣化爐中。從分離器中，水通過 泵汲取并且在pH調節后再循環到猝滅器和文丘里洗滌器。一部分循環水被取出以便保持 系統中水和污染物的平衡。被取出的水在廢水處理系統中處理，保證在處置或使用前處 理過的水滿足所要求的任何標準。循環水通過水_水換熱器來冷卻。在大約80°C離開除霧器的合成氣被引導到第二洗滌回路，其中處于中性或略酸 性pH(4至7)的水除去氨。在氣化爐中由原料中的氮，特別地當氨基酸存在于食物殘渣 中時，形成氨。不是所有的氨在氣化爐的干舷段中被破壞，游離的NH3存在于合成氣 中。第二洗滌回路降低了離開第二洗滌回路的氣體中的NH3含量。第二洗滌回路包括滌 氣塔(以規整填料的形式)，用于水的接收罐，其中浮選允許撇去焦油或微細物顆粒的分 離器，任選的循環泵和用于冷卻水的水/水換熱器。焦油和微細物被送到上文所述的乳 液罐。一部分循環水被放走(purged)并且送到廢水處理廠。來自第二洗滌回路的合成氣基本上在大約30°C處于其水分飽和水平。然后，將 其預熱到350°C至400°C，并且通過氧化鈣或氧化鈣/鎂床來除去任何殘余的氯化氫(以 及任何痕量的氟化氫和其它鹵素)。合成氣然后進入ZnO床，其中任何殘余的硫形成穩 定的ZnS。這些操作典型地在2-4巴進行。氧化鈣床還過濾了洗滌后仍然存在于氣體中 的微細物顆粒物。離開氧化鋅床的合成氣是350-40(TC。通過注入氧氣/蒸汽，將其進一步加熱至 750-800°C。在這一溫度，其進入催化重整裝置，其中可以處理殘渣焦油的專有催化制劑 將分子量烴轉化為另外的H2和CO。催化重整器是(i)粒狀催化劑珠粒的固定床；或 (ii)流化床，其中催化劑(以非磨損性(non-abradable)顆粒制備的，作為典型的尺寸，具 有200微米的直徑)本身作為床。在催化重整器的出口，通過熱交換器回收熱量并且用于裝置中。蒸汽冷凝為熱
13水。后者也被再用。冷的合成氣然后壓縮至10-15巴總壓。氣體進入洗滌塔，其中CO2被除去到期 望的水平(典型地2.5-3.5vol%的C02)。洗滌用冷卻的甲醇進行。(備選地，洗滌可以 用胺進行。)從洗滌中回收的CO2基本上是純的。含H2, CO, C02(2.5-3.5vol% ),殘余的甲烷(典型地約lvol% )和痕量的其它 烴的合成氣可用于甲醇合成。使合成氣通過活性碳塔以便使羰基金屬的濃度基本上下降 至痕量級，由此避免了甲醇合成催化劑的污染。實施例1用氧氣和蒸汽的木材氣化切碎的木材，其獲自各種物種的硬木和針葉樹，并且具有22wt%的水分含量， 用作從處理毀壞木材、電桿、鐵路軌枕和類似材料的鋸木廠獲得的殘余生物質的原型。 根據上文所述的方法，切碎的木材被轉化為合成氣。切碎的木材具有以下干基組成惰性材料(在750°C以灰分的形式獲得)0.7wt%碳50.0wt%氫6.0wt%氧42.5wt%氮0.1wt%硫痕量氯0.7wt%切碎的木材以185kg/hr進料到氣化爐的流化床段。在1.5大氣壓的壓力下在 21vol%氧氣和79V01%蒸汽的混合物的存在下進行氣化。流化劑包括氧化鋁顆粒，其尺寸 為約400微米-約600微米。氣化以自熱方式進行，即，沒有任何外部添加的熱量，因 為通過當進入氣化爐時熱分解的進料的部分氧化提供了所要求的熱量。木材轉化為合成氣在37小時內進行。在水洗滌工序后，合成氣收率是0.86Nm3干燥合成氣/kg干燥生物質。如本文 中使用的，術語“N”是指標準狀態，即0°C和1巴(絕壓)。干燥合成氣包括以下組分 (vol% ),如下表1中所示。表權利要求
1.生產和處理合成氣的方法，包括(a)在含流化床的氣化爐中在不超過750°C的溫度氣化富生物質的材料以生產粗合成氣；(b)猝滅來自步驟(a)的所述粗合成氣產物；(c)洗滌來自步驟(b)的所述猝滅的合成氣；和(d)使所述洗滌的合成氣經受至少一個吸附步驟而得到凈化合成氣。
2.權利要求1的方法，其中所述富生物質的材料在不超過725°C的溫度氣化。
3.權利要求2的方法，其中所述富生物質的材料在不超過700°C的溫度氣化。
4.權利要求1的方法，其中所述富生物質的材料在不超過10大氣壓的壓力氣化。
5.權利要求4的方法，其中所述富生物質的材料在不超過3大氣壓的壓力氣化。
6.權利要求5的方法，其中所述富生物質的材料在不超過1.5大氣壓的壓力氣化。
7.權利要求1的方法，其中所述猝滅所述粗合成氣包括使所述粗合成氣與堿性水接觸。
8.權利要求1的方法，其中，在步驟(b)前，所述粗合成氣經受蒸汽重整。
9.權利要求8的方法，其中所述蒸汽重整在約750°C-約1,000°C的溫度進行。
10.權利要求9的方法，其中所述蒸汽重整在約750°C-約850°C的溫度進行。
11.權利要求8的方法，其中所述蒸汽重整在催化劑的存在下進行。
12.權利要求11的方法，其中所述催化劑包括NiCr/MgO· La2O3 · Al2O30
13.權利要求1的方法，其中所述洗滌所述合成氣在約150°C-約350°C的氣體進口溫 度和約30°C -約90°C的出口溫度下進行。
14.權利要求1的方法，其中所述至少一個吸附步驟包括使所述合成氣通過填充有至 少一種孔隙度大于40%的材料的吸附塔。
15.權利要求1的方法，其中所述洗滌所述合成氣包括(i)在堿性條件下洗滌所述合成氣；和(ii)在4-7的pH洗滌所述合成氣。
16.權利要求1的方法，其中所述至少一個吸附步驟包括ω使所述洗滌的合成氣通過反應性吸附床，后者包括氧化鈣或氧化鈣和氧化鎂；和 ( )使所述洗滌的合成氣通過氧化鋅過濾床。
17.權利要求1的方法，并且進一步包括(e)在步驟(d)后，使所述合成氣經受催化重整。
18.權利要求17的方法，其中所述催化劑是NiCr/MgO· La2O3 · Al2O30
19.權利要求17的方法，其中所述催化重整在約750°C-約900°C的溫度進行。
20.權利要求19的方法，其中所述催化重整在約750°C-約800°C的溫度進行。
21.處理合成氣的方法，包括(a)猝滅粗合成氣；(b)洗滌來自步驟(a)的所述猝滅的合成氣；和(c)使所述洗滌的合成氣經受吸附步驟而得到凈化合成氣。
全文摘要
生產和處理合成氣的方法，其中在含流化床的氣化爐中在不超過750℃的溫度氣化富生物質的材料以生產粗合成氣產物。然后粗合成氣被猝滅，洗滌，和然后經受至少一個吸附步驟而得到凈化合成氣。凈化合成氣然后可以被催化重整而得到具有期望H2∶CO比的和/或可用于合成期望化學品的合成氣。
文檔編號C10J3/54GK102015973SQ200980115339
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月27日 優先權日2008年4月29日
發明者B·瓦爾塞奇, B·阮, E·喬內特, G·德羅萊特, M·加格農 申請人:埃訥肯公司