專利名稱：高堿性金屬羧酸鹽復合潤滑脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及復合潤滑脂，其是由脂肪酸的高堿性堿土金屬皂制備的。更具體 的，本發明涉及這樣的球霰石潤滑脂，其是由高堿性金屬羧酸鹽在制造方法過程中使用 一種或多種絡合劑來制備的。
背景技術：
制造高堿性堿土金屬皂潤滑脂包括一步法或兩步法。在典型的兩步法中，該 無定形高堿性堿金屬皂(其可以是羧酸鹽、磺酸鹽、酚鹽或者其他有機酸基的，或者它 們的混合物)首先進行分離，然后將這些無定形高堿性堿金屬皂轉化成為晶體形式。該 無定形高堿性堿金屬皂通常處于膠束結構形式，具有分散在合適粘度的烴液體中的無定 形碳酸鹽核。這樣的液體潤滑脂前體正常具有200-400mg KOH/gm或者甚至更高的高 TBN。而在一步法中，該無定形高堿性堿金屬皂不進行分離，并且從無定形轉化成為晶 形是在相同的反應器中或者一些潤滑脂壺中在一個步驟中原位完成的。與這種從無定形 到晶形的形態變化相關，初始的高堿性材料由牛頓型液體變成非牛頓型凝膠或者觸變的 潤滑脂。不同于大部分的中性或者近乎中性的金屬皂稠化的潤滑脂(作為單純的金屬皂 潤滑脂或者復合皂潤滑脂形式)，該高TBN高堿性金屬皂稠化的潤滑脂具有許多令人期 望的性能特征，而無需使用添加劑。這樣的性能特征包括良好的抗磨性，高裝載能力， 高滴點，優異的剪切穩定性或者機械強度，和許多其他的性能，該其他的性能取決于高 堿性金屬皂增稠劑的本質和潤滑脂制造中所涉及的化學方法。在任何潤滑脂的生產中，一個重要的步驟是形成增稠劑微結構。潤滑脂中該晶 體材料，或者基質，的微結構能夠吸收和釋放潤滑油。這對于帶有高堿性金屬皂增稠劑 的潤滑脂來說甚至更重要，因為該增稠劑微結構不但能夠吸收和釋放潤滑油，而且該增 稠劑本身還充當了性能添加劑和為最終的潤滑脂提供了許多的性能屬性。加工條件例如 溫度、壓力、駐留時間和皂化化學計量對所形成的增稠劑微結構具有巨大的影響。該潤 滑脂制造方法還可以表征為一階段或者多階段方法，例如轉化階段、絡合階段和完成階 段，基于潤滑脂制造方法中所涉及到的物理變化和化學反應。所以作為結果，該加工條 件和加工階段將決定最終的潤滑脂的許多性能屬性。在本領域中已知的是觸變的潤滑脂或者潤滑脂狀高堿性金屬羧酸鹽或者其他高 堿性含金屬的組合物，其具有酸中和以及去垢性能，并且具有多種用途效用，例如諸如 在汽車和卡車車體底涂層中用于防銹，和用于不同的其他目的。這樣的潤滑脂或者潤滑 脂狀組合物已經相當廣泛的或者這樣來應用，或者與其他成分混合來產生用于多種環境 的組合物，并且通常來說，它們的特征在于相當好的極端壓力和抗磨損性能、高滴點、相當好的耐機械破裂性能、耐鹽霧和水腐蝕性、在高溫的熱穩定性、和其他令人期望的 性能。高堿性金屬羧酸鹽通常是通過使烴、羧酸、金屬氧化物(例如氧化鈣)或者金屬 氫氧化物(例如氫氧化鈣)和促進劑例如甲醇和水的混合物碳酸化來生產的。在碳酸化 中，氧化鈣或者氫氧化鈣與氣態二氧化碳反應來形成碳酸鈣。將所述羧酸用過量的CaO 或者Ca(OH)2中和來形成羧酸鹽。現有技術已知的使羧酸鈣高堿性化的方法產生了 TBN 為300mgKOH/gm或者更高的高堿性材料。TBN是堿儲量的度量，其是中和存在于Ig樣 品中的堿成分所需的酸量的等當量的氫氧化鉀的毫克數。總堿性數高于從化學計量制備 的羧酸鈣單獨所能獲得的堿性數的添加劑通常稱作“高堿性”，或者可選擇的稱作“超 堿性”。將轉化劑加入到磺酸鈣或者其他含有高堿性金屬的材料的高堿性牛頓型溶液 中，并且加熱和/或強力混合，導致形成了非牛頓型膠體分散體系。這些轉化劑尤其包 括水；醇類例如甲醇、異丁醇、正戊醇和許多其他的醇或者其混合物或者醇水混合物； 亞烷基二醇；亞烷基二醇的單-低級烷基醚例如乙二醇單甲基醚；和許多其他轉化劑例 如低級脂肪族羧酸例如乙酸和丙酸；酮類；醛類；胺類；磷酸；烷基和芳族胺；某些 咪唑啉；鏈烷醇胺；和二氧化碳，所述二氧化碳為原樣或者優選與水組合。所形成的非 牛頓型膠體分散體系可以處于凝膠或者潤滑脂的形式，這取決于它的制備中所用的具體 的條件、比例和成分。在現有技術的高堿性含鈣的牛頓型溶液中，在該牛頓型溶液制備過程中所形成 的碳酸鈣典型地表現為處于無定形的形式，然而，當該牛頓型溶液被轉化成為非牛頓型 膠體分散體系時，溶解的無定形碳酸鈣鹽或者絡合物典型地轉化成碳酸鈣的固體晶體 粒 子，其通常處于方解石的形式，其然后生長來形成可以處于下面范圍的粒度40-50埃 (人)或者更大，例如至多1000人或者甚至至多5000入。該高堿性金屬羧酸鹽的碳酸鈣成分 形成了金屬羧酸鹽膠束結構的核。在高級羧酸例如油酸的高堿性堿土金屬羧酸鹽的情況中，該轉化劑例如水和乙 酸或者丙酸在加入到無定形碳酸鈣和羧酸鈣的牛頓型溶液時，提供了將無定形碳酸鈣轉 化成為球霰石(一種球形碳酸鈣晶體)，并且不形成方解石。這與高堿性磺酸鈣是相反 的，高堿性磺酸鈣在用轉化劑處理時，由無定形高堿性磺酸鈣形成了方解石或者方解石 和球霰石膠束的混合物。不管此處所述的本領域的狀況如何，在制備主要含球霰石的潤滑脂(其用絡合 劑改性)中仍需要進行進一步的改進，所述潤滑脂具有在高油結合方面的改善結果并具 有針對如下方面的改善性能剪切穩定性、抗磨特性、極端壓力或者加載能力、滴點和 有用的使用溫度范圍。
發明內容
通常，本發明的一方面是提供高堿性金屬羧酸鹽復合潤滑脂。該高堿性金屬 羧酸鹽復合潤滑脂包括脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量 至少是14.5%，并且非揮發性物質含量至少是95% ；轉化劑，該轉化劑包含烴液體、 水、石灰、二元醇、和選自乙酸和丙酸的短鏈羧酸；和選自下面的至少一種絡合劑磷酸，硼酸，C12-C24脂肪族單羧酸和C12-C24脂肪酸。本發明的另一方面是提供制備復合潤滑脂的方法。該方法包括步驟提供脂肪 酸的高堿性堿土金屬鹽，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量至少是14.5%，并且非揮發 性物質含量至少是95%;將脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽與轉化劑反應，來形成牛頓型潤 滑脂前體，其中該轉化劑包含烴液體；水；石灰；多元醇；和選自乙酸和丙酸的短鏈羧酸；和 將該牛頓型潤滑脂前體與至少一種絡合劑反應，來形成非牛頓型復合潤滑脂， 其中該至少一種絡合劑選自磷酸，硼酸，C12-C24脂肪族單羧酸和C12-C24脂肪酸。本發明的另一方面是提供制備復合潤滑脂的方法。該方法包括步驟提供脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量至少是 14.5%,并且非揮發性物質含量至少是95% ；將脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽與轉化劑反應，來形成觸變的、非牛頓型凝膠化 的潤滑脂前體，其中該轉化劑包含烴液體；水；石灰；多元醇；和選自乙酸和丙酸的短鏈羧酸；和將該非牛頓型潤滑脂前體與至少一種絡合劑反應，來形成非牛頓型復合潤滑 月旨，其中該至少一種絡合劑選自磷酸、硼酸、C12-C2Jg肪族單羧酸和C12-C2Jg肪酸。
圖1是球霰石形式的碳酸鈣的代表性的X射線衍射光譜；圖2是方解石形式的碳酸鈣的代表性的X射線衍射光譜；圖3是高堿性油酸鈣復合潤滑脂制備中所用的高堿性油酸羧酸鈣的代表性的X射 線衍射光譜；圖4是根據本發明一種實施方案的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的代表性的X射線衍 射光譜；圖5是高堿性磺酸鈣潤滑脂、用于高堿性油酸鈣復合潤滑脂制備中的高堿性油 酸羧酸鈣、和根據本發明一種實施方案的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的代表性FTIR光譜；圖6a-6e是不同的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的代表性FTIR光譜；圖7是在制備高堿性油酸鈣復合潤滑脂中所用的高堿性油酸羧酸鈣和根據本發 明的一種實施方案的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的代表性的FTIR光譜；圖8a_8d是市售的高堿性磺酸鈣潤滑脂的代表性FTIR光譜；圖9是市售的磺酸鈣復合潤滑脂(A)、油酸鈣復合潤滑脂(B)和牛頓型高堿性油酸鈣材料(C)的代表性的FTIR光譜；和圖10是顯示在油酸鈣復合潤滑脂形成過程中從無定形變成晶體碳酸鈣的代表性 的FTIR光譜。
具體實施例方式在制備復合潤滑脂的方法中，將牛頓型高堿性堿土金屬羧酸鹽以及轉化劑(該 轉化劑包括水，石灰，烴液體，二醇和短鏈羧酸例如乙酸和丙酸)進行反應，來形成中 間體高堿性潤滑脂前體。該高堿性潤滑脂前體然后可以與絡合劑進行單獨合并或者組合 合并，該絡合劑包括磷酸、硼酸和/或脂肪族單羧酸或者脂肪酸例如C12-C24酸。當與轉 化劑反應時，該牛頓型高堿性堿土金屬羧酸鹽被轉化成為觸變的、非牛頓型凝膠化的潤 滑脂前體，該前體主要的含有球霰石。當與絡合劑合并時，該含有球霰石的潤滑脂前體 被進一步改性，來形成高堿性復合潤滑脂，其具有高的油結合方面的改善的收率、以及 如下方面的改善性能耐機械剪切、極端壓力、抗磨性和滴點溫度。在另外一種制備復合潤滑脂的方法中，牛頓型高堿性堿土金屬羧酸鹽可以首先 與轉化劑 反應，然后接著與絡合劑反應，然后完成從牛頓型高堿性潤滑脂前體向非牛頓 型潤滑脂的轉化。該轉化劑包括水、石灰、烴液體、二醇和短鏈羧酸例如乙酸和丙酸。 該絡合劑包括磷酸、硼酸和/或脂肪族單羧酸或者脂肪酸例如C12-C24酸。當與轉化劑 和絡合劑二者都進行反應時，該牛頓型高堿性堿土金屬羧酸鹽在一個用于有效生產和簡 化方法的單階段反應中，被轉化成為主要含有球霰石的非牛頓型復合潤滑脂。通過該單 階段反應形成的含有球霰石的復合潤滑脂具有針對如下方面的改進性能耐機械剪切性 能、極端壓力、抗磨性和滴點溫度。在本發明的一種實施方案中，用于制備該復合潤滑脂的方法是一種兩步法，第 一步包括制造合適的牛頓型高堿性金屬皂溶液的方法，第二步包括一階段反應，該反應 將高堿性金屬皂溶液從牛頓型溶液轉化成為非牛頓型潤滑脂。在該一階段反應中，該牛 頓型高堿性堿土金屬羧酸鹽和轉化劑反應了預定的時間量，以使得中間體高堿性潤滑脂 前體保持為牛頓型溶液。隨后加入絡合劑將該牛頓型中間體高堿性潤滑脂前體轉化成為 非牛頓型主要含有球霰石的改性的高堿性羧酸鈣復合潤滑脂。在本發明另外一種實施方案中，用于制備該復合潤滑脂的方法是一種兩步法， 其中第一步包括制造合適的牛頓型高堿性金屬皂溶液的方法，第二步包括兩階段反應。 在該兩階段反應中，第一階段反應包括將牛頓型高堿性堿土金屬羧酸鹽與轉化劑反應預 定的時間量，以使得中間體高堿性潤滑脂前體是一種稠化的、觸變的非牛頓型凝膠化產 物。在該反應的第二階段中，加入和將絡合劑與該潤滑脂前體反應來將該稠化的、非牛 頓型中間體高堿性潤滑脂前體轉化成為非牛頓型的主要含有球霰石的、改性的高堿性羧 酸鈣復合潤滑脂。該羧酸鹽的堿土金屬選自鈣，鋇，鎂和鍶。這些金屬衍生自金屬氧化物和氫氧 化物，并且在一些情況中衍生自金屬硫化物和氫硫化物。例如該潤滑脂前體可以包括高 堿性羧酸鈣。該金屬羧酸鹽的羧酸部分包括脂肪酸，其包括8-30個碳原子的C8-C3tl飽和的、 不飽和的羧酸(其是單獨的或者是彼此組合的)，或者羧酸的反應性等價物。有用的羧酸和脂肪酸的例子包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、2-乙基 己酸、羊蠟酸、十二烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油 酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山崳酸、芥酸、和任意這些酸 的混合物。金屬羧酸鹽的形成還可以包括醇，其促進了高堿性堿土金屬羧酸鹽的形成。該 醇包括包含至少8個碳原子的脂肪醇。在一個例子中，可以使用具有8-14個或者更多碳 原子的脂肪醇。這樣的脂肪族醇的例子包括異癸醇、十二烷醇、辛醇、十三烷醇、十四 烷醇或者其混合物。已經發現當高級脂肪醇用于制造高堿性產物時，該反應中可以排除 將酚作為促進劑。在該復合潤滑脂制造中所用的高堿性金屬羧酸鹽被制備成含有至少12.5重量％ 或者更高的堿土金屬如鈣。在含有更高量的金屬的高堿性產物例如含有至少15重量％ 的金屬的產物的制備中，已經發現合適的是使用多元醇。該多元醇可以是二醇或者二醇 醚。該二醇或者二醇醚可以選自二甘醇單丁醚(butylCarbitol )，三甘醇，二丙二醇， 二甘醇單甲基醚，乙二醇單丁醚，及其混合物。用于制備高堿性羧酸鈣(該羧酸鈣用于制造復合潤滑脂)的方法包括在至少一種 液體烴、醇和多元醇例如二醇醚的存在下，將堿土金屬堿和脂肪酸以金屬堿脂肪酸的 當量比大于11的比例來進行反應。該混合物可以進行酸化和碳酸化來在該混合物中 產生無定形堿土金屬碳酸鹽。在碳酸化過程中，可以以受控的堿加入速率加入分散體來 產生穩定的液體反應產物，該分散體含有處于相對量的堿土金屬堿、液體烴和具有至少8 個碳原子的醇。在該反應過程中，從該反應產物中除水來產生存儲穩定的、易流動的液 體高堿性堿土金屬鹽。通常，該整個過程可以在缺少 游離氧的情況下進行，并且為此目 的，可以使用氮氣氛。在本說明書和權利要求中所使用的術語“酸性氣體”表示這樣氣體，其在與水 反應時會產生酸。因此，這樣的氣體例如二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、二硫化碳、 硫化氫等等是在所公開的高堿性金屬羧酸鹽制備中有用的酸性氣體的示例性例子。當使 用二氧化碳時形成了堿土金屬碳酸鹽。當使用含硫氣體時，形成了硫酸鹽，硫化物和亞 硫酸鹽。在該高堿性材料的碳酸化過程中，可以將所述混合物加熱到這樣的溫度，該溫 度足以驅散出包含在該混合物中的一些水或者在堿和羧酸反應過程中所產生的水可以在 高堿性反應過程中保留。用二氧化碳處理該混合物優選是在升高的溫度進行的，并且用 于該步驟的溫度范圍可以是高于環境溫度的、處于75°C (165° F)-200°C (390° F)范圍 內的任何溫度。可以使用更高的溫度例如250°C (480° F)，但是在使用這樣的更高的溫 度時不存在明顯的優勢。通常80°C(175° F)_150°C (300° F)的溫度是令人滿意的。在從該堿土金屬堿，脂肪酸，多元醇，液體烴和醇中除水之后，該高堿性材料 可以蒸餾或者在高到165°C (330° F)的溫度真空汽提來除去反應產物的揮發性成分。在 蒸餾術語中，“汽提”指的是從不太揮發性物質中除去揮發性成分。該真空汽提進行到 直至最終的產物所測量的堿土金屬含量是至少14.5%且非揮發性物質含量是至少95%。在復合潤滑脂制備中所用的高堿性材料據信是熱力學穩定的微乳液。該微乳液 具有膠束和連續相。該膠束是由脂肪酸的堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬羧酸鹽組成的。微乳液的連續相是由所述液體烴和所述醇組成的。用于該高堿性觸變的、非牛頓型凝膠化的潤滑脂前體制備中合適的轉化劑包括 水；烴液體，該烴液體包括脂肪族烴(其是支化的、直鏈的或者飽和的環結構)，溶劑 油，非芳族烴和聚α烯烴(PAO)，Drakesol 600是這樣的烴液體的一種合適的例子； 石灰(CaOH2)；醇例如甲醇、異丁醇、正戊醇和許多其他的醇或者其混合物或者醇水混 合物；亞烷基二醇；亞烷基二醇和丙二醇的單-低級烷基醚例如乙二醇和丙二醇的單甲 基醚；和許多其他的轉化劑例如低級肪族羧酸，包括乙酸和丙酸。合適的絡合劑(其可以加入到該高堿性的觸變的非牛頓型、凝膠化的潤滑脂前 體來形成復合潤滑脂)包括水；亞磷酸類，例如磷酸；烷基胺和芳族胺；硼酸類，包括 硼酸，四硼酸和偏硼酸；和這樣的硼酸類的酯類；和12-24個碳原子的脂肪族酸或者脂 肪酸，其包括十二烷酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，12-羥基硬脂酸。與未取代 的脂肪酸相比，該羥基脂肪酸，特別是羥基硬脂酸，典型地為該潤滑脂提供了增加的增 稠性。在本發明的一種實施方案中，用于制備該復合潤滑脂的一階段反應包括在有利 于形成碳酸鈣晶體(該晶體處于主要的球霰石晶體形式，而非方解石)的條件下，加熱該 帶有轉化劑的牛頓型高堿性油酸鈣材料，來形成牛頓型高堿性潤滑脂前體，所述的轉化 劑包括水，石灰，烴溶劑，丙二醇和乙酸。該牛頓型高堿性潤滑脂前體然后與至少一種 絡合劑(該絡合劑包括水，磷酸，硼酸和/或12-羥基硬脂酸)進行合并。當與該至少一 種所述絡合劑合并時，該牛頓型潤滑脂前體隨后被轉化成為主要含有球霰石的稠化的、 非牛頓型復合潤滑脂。在本發明另外一種實施方案中，用于制備該復合潤滑脂的兩階段反應包括在有 利于形成碳酸鈣晶體(該晶體處于主要的球霰石晶體形式，而非方解石)的條件下，加熱 該帶有轉化劑的牛頓型高堿性油酸鈣材料，來形成觸變的中間體非牛頓型、凝膠化的潤 滑脂前體，所述的轉化劑包括水，石灰，烴溶劑，丙二醇和乙酸。該潤滑脂前體然后與 至少一種絡合劑(該絡合劑包括水，磷酸，硼酸和/或12-羥基硬脂酸)進行合并。當 與該絡合劑合并時，該觸變的中間體非牛頓型凝膠化的潤滑脂前體隨后被轉化成為主要 含有球霰石的非牛頓型復合潤滑脂。下面的實施例說明了主要含有球霰石的復合潤滑脂的成分以及量，但是這些實 施例不被認為是對本發明范圍的限制。實施例用于形成含有球霰石的改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的兩步驟一階段方法。實施例1
在3 加侖 Hobart 混合器中放入 1000.02g 的Drakesol 600、2000.14g 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2%非揮發性物質(NVM)和330總堿值(TBN))、100.09g的石灰 (CaOH2)、和轉化劑，該轉化劑包括200.06g的水、100.05g的丙二醇和150.07g的乙酸。 將該混合物在攪拌下加熱到104°C (220° F)大約1小時30分鐘來形成中間體牛頓型潤 滑脂前體。接著，將絡合劑加入到稠化的、中間體非牛頓型潤滑脂前體。第二轉化劑包 括100.13g的水，149.99g的12-羥基硬脂酸和100.02g的磷酸。將該混合物在攪拌下在 104°C (220° F)加熱大約1小時來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣和磷酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例2在3 加侖 Hobart 混合器中放入 IOll5Og 的Drakesol 600、2000.00g 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、lOO.OOg的石灰(CaOH2)、和轉化劑，該轉化 劑包括200.01g的水、lOO.OOg的丙二醇和150.07g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時30分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體非牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括lOO.Olg的水、150.0g的12-羥基硬脂 酸和lOO.OOg的硼酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)加熱大約1小時來形成主 要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣和硼酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。
實施例3在3 加侖 Hobart 混合器中放入 I000.02g 的Drakesol 600、2000.03 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、100.13g的石灰(CaOH2)、和轉化劑，該轉化 劑包括200.00g的水、100.02g的丙二醇和150.03g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時15分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括100.04g的水和150.03g的12-羥基硬脂 酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約1 小時45分鐘來形成主要含有球霰石的12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣非牛頓型復 合潤滑脂。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例4在3 加侖 Hobart 混合器中放入 1000.00g 的Drakesol 600、2000.11g 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、75.03g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括203.00g的水、100.05g的丙二醇和175.02g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時15分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括100.02g的水和150.00g的12-羥基硬 脂酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約 2小時來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑 月旨。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例5在3 加侖 Hobart 混合器中放入 iooo.o3g 的Drakesol 6oo、2000.i5g 的 is.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、100.04g的石灰(CaOH2)、和轉化劑，該轉化 劑包括200.43g的水、lOO.Olg的丙二醇和150.03g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時15分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括100.03g的水和200.05g的12-羥基硬 脂酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約 2小時來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑月旨。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例6在3 加侖 Hobart 混合器中放入 1003.86g 的Drakesol 600、2000.10g 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、75.02g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括200.02g的水、100.03g的丙二醇和175.00g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時15分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括100.03g的水和200.06g的12-羥基硬 脂酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約 2小時來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑 月旨。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。 實施例7在3 加侖Hobart 混合器中放入 iooo.o7g 的Drakesol 6oo、2000.050g 的 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、75.04g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括200.06g的水、100.05g的丙二醇和175.03g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時20分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括lOO.OOg的水和250.01g的12-羥基硬脂 酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)-138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約2 小時5分鐘來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合 潤滑脂。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例8在3 加侖 Hobart 混合器中放入 looo.oog 的Drakesol 6oo、2000.04g 的 is.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、lOO.OOg的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括200.12g的水、lOO.OOg的丙二醇和175.01g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時10分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括100.05g的水和200.00g的12-羥基硬 脂酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約 2小時來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑 月旨。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例9在3 加侖 Hobart 混合器中放入 1000.0相的Drakesol 600、2000.00g 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、49.99g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括200.04g的水、100.12g的丙二醇和175.04g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時45分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括100.02g的水和200.03g的12-羥基硬 脂酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約2小時來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑 月旨。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例10在3 加侖 Hobart 混合器中放入 1000.10g 的Drakesol 600、2000.00g 的 15.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、75.00g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括200.00g的水、lOO.OOg的丙二醇和250.00g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時10分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括lOO.Olg的水和200.10g的12-羥基硬脂 酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)-138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約2 小時30分鐘來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復 合潤滑脂。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例11 在3 加侖 Hobart 混合器中放入 leoo.oog 的Drakesol 6oo、3200.00g 的 is.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、120.00g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉化 劑包括320.00g的水、160.00g的丙二醇和280.00g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到 104°C (220° F)大約1小時35分鐘來形成中間體牛頓型潤滑脂前體。接著，將絡合劑 加入到中間體牛頓型潤滑脂前體。該絡合劑包括160.02g的水和320.04g的12-羥基硬脂 酸。將該混合物在攪拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約1 小時45分鐘來形成主要含有球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復 合潤滑脂。該復合潤滑脂可以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。用于形成含有球霰石的改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的兩步驟兩階段方法實施例12在3 加侖 Hobart 混合器中放入 I000.04g 的Drakesol 6oo、2000.06g 的 is.0% 高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、100.02g的石灰(CaOH2)，和轉化劑，該轉 化劑包括200.03g的水、100.26g的丙二醇和150.01g的乙酸。將該混合物在攪拌下加 熱到104°C(220° F)大約2小時來形成觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的潤滑脂前 體。接著，將絡合劑加入到該觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的潤滑脂前體中。該 第二轉化劑包括100.03g的水和200.03g的12-羥基硬脂酸。將該混合物在攪拌下在 104°C (220° F)-138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約1小時20分鐘來形成主要含有 球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂。該復合潤滑脂可 以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例13在3 加侖 Hobart 混合器中放入 I600.25g 的 Drakesol 600、3200.06g 的 15.0%高堿性油酸鈣(96.2% NVM和330TBN)、160.00g的石灰(CaOH2)，和轉化劑， 該轉化劑包括320.04g的水、160.00g的丙二醇和240.00g的乙酸。將該混合物在攪拌下加熱到104°C (220° F)大約2小時來形成觸變的、中間體凝膠化的非牛頓型潤 滑脂前體。接著，將絡合劑加入到該觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的潤滑脂前體 中。該絡合劑包括160.00g的水和320.11g的12-羥基硬脂酸。將該混合物在攪拌下在 104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約2小時來形成主要含有球霰石的 非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂。該復合潤滑脂可以被認為 是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例14在3 加侖 Hobart 混合器中放入 iooo.33g 的 Drakesol 600、2000.04g 的 15.0 %高 堿性油酸鈣(96.2 % NVM和330TBN)、50.04g的石灰(CaOH2)，和轉化劑， 該轉化劑包括200.00g的水、100.03g的丙二醇和150.02g的乙酸。將該混合物在攪拌 下加熱到104°C (220° F)大約2小時30分鐘來形成觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的 潤滑脂前體。接著，將絡合劑加入到該觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的潤滑脂前體 中。該絡合劑包括lOO.Olg的水和200.02g的12-羥基硬脂酸。將該混合物在攪拌下在 104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約1小時15分鐘來形成主要含有 球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂。該復合潤滑脂可 以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。實施例15在3 加侖 Hobart 混合器中放入 I000.07g 的 Drakesol 600、2000.03g 的 15.0 %高堿性油酸鈣(96.2 % NVM和330TBN)、99.99g的石灰(CaOH2)，和轉化劑， 該轉化劑包括200.01g的水，100.02g的丙二醇和122.03g的乙酸。將該混合物在攪 拌下加熱到104°C (220° F)大約2小時來形成觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的潤 滑脂前體。接著，將絡合劑加入到該觸變的、中間體非牛頓型凝膠化的潤滑脂前體 中。該絡合劑包括100.00g的水和200.03g的12-羥基硬脂酸。將該混合物在攪拌下在 104°C (220° F)_138°C (280° F)的溫度范圍內加熱大約1小時30分鐘來形成主要含有 球霰石的非牛頓型12-羥基硬脂酸鈣改性的高堿性油酸鈣復合潤滑脂。該復合潤滑脂可 以被認為是食品級復合潤滑脂。通過X射線衍射分析法分析該產物顯示其不包含可測出的方解石或者文石。如上所制備的高堿性油酸鈣復合潤滑脂的區別性特征包括在該復合潤滑脂中形 成了主要為球霰石晶體而非方解石形式的碳酸鈣晶體。從圖1和2中可以看出，分別表 示了球霰石和方解石的X射線衍射(XRD)光譜。為了對比，圖3表示了在該高堿性油 酸鈣復合潤滑脂制備中所用的15%高堿性油酸羧酸鈣的XRD光譜，圖4表示了高堿性油 酸鈣復合潤滑脂的XRD光譜。基于圖3的XRD數據，可以得出結論該15%高堿性油酸 羧酸鈣主要包含了無定形碳酸鈣，和很有限的(如果有的話)可測出含量的方解石和/或 球霰石形式的碳酸鈣。此外，從圖4中可見，該高堿性油酸鈣復合潤滑脂的XRD數據顯 示球霰石是所述潤滑脂中存在的碳酸鈣的主要形式。很顯然在該潤滑脂中不存在方解石 形式的碳酸鈣。在該高堿性油酸鈣復合潤滑脂中存在著球霰石形式的碳酸鈣的另外的證據在圖5看到。傅立葉轉化紅外光譜(FTIR)顯示了三種不同的材料。這些光譜的關鍵特征是 在seo-ssocm1區域中的峰位置。該區域中的峰對應于一定形式的碳酸鈣。典型的， 858-862cm_1區域中的峰對應于無定形碳酸鈣；δδΟ-δδδαη1區域中的峰對應于方解石形 式的碳酸鈣；和STS-STTcm1區域中的峰對應于球霰石形式的碳酸鈣。如圖5所見，具 有在885.1cm1處的峰的光譜對應于市售的高堿性磺酸鈣潤滑脂，其顯示出主要為方解石 形式的碳酸鈣。具有在856.7cm1處的峰的光譜對應于市售的高堿性油酸羧酸鈣液體，其 主要包含無定形碳酸鈣。具有在875.9cm1處的峰的光譜對應于根據本發明一種實施方案 的高堿性油酸鈣復合潤滑脂，其主要包含球霰石形式的碳酸鈣。如圖7所見，表示了另外的FTIR光譜，比較了高堿性油酸鈣復合潤滑脂和高堿 性油酸鈣復合潤滑脂制備中所用的高堿性油酸羧酸鈣液體的測量值。該具有在858.6cm 1 處的峰的光譜對應于市售的高堿性油酸羧酸鈣液體，其主要包含無定形碳酸鈣。具有在 875.0cm 1處的峰的光譜對應于根據本發明一種實施方案的高堿性油酸鈣復合潤滑脂，其 主要包含球霰石形式的碳酸鈣。如圖8a_8d所見，表示了市售高堿性磺酸鈣復合潤滑脂另外的FTIR光譜。在這 些圖的每一個中，可以看到對應于碳酸鈣的峰處于880.8cm ΜδΙΤαη1范圍中，其落入 對應于方解石形式的碳酸鈣的范圍中。還使用了紅外分析來監控和表征該復合潤滑脂轉化方法。已知的是在大約 863cm1、877cm 1和882cm 1處的紅外吸收峰分別是無定形碳酸鈣，球霰石碳酸鈣和方解 石碳酸鈣的特征。在圖9中，FTIR光譜清楚表明牛頓型高堿性油酸鈣材料具有中心在 860cm 1處代表性的寬峰。該峰的峰位置和寬度二者清楚的指示了包含在高堿性油酸鈣材 料中的碳酸鈣的無定形性質。一旦高堿性油酸鈣材料被轉化成非牛頓型油酸鈣復合潤滑 脂，則FTIR光譜顯示了在860cm1處的寬峰消失，并且被在875cm1處的尖銳的新峰代 替。這與從無定形碳酸鈣轉化成為球霰石形式的晶體碳酸鈣是一致的。作為對比，在圖 9中還顯示了市售的食品級磺酸鈣復合潤滑脂的FTIR光譜。它顯示了在885cm1處的主 峰，這指示了方解石形式的晶體碳酸鈣。紅外分析還用來記錄從開始到結束的復合潤滑脂方法的制備，如圖10所示。這 些FTIR光譜是在取自潤滑脂壺的樣品上每20分鐘進行記錄的。從室溫到210° F，所 示的FTIR光譜顯示僅僅一個在860cm1處的寬峰，此時該高堿性油酸鈣材料處于牛頓型 液體形式。在220-225° F(其對應于高堿性油酸鈣材料正被轉化成為觸變的、非牛頓型 凝膠潤滑脂前體但是在復合反應開始前的溫度點)，該FTIR光譜顯示了在860cm1處和 875cm1處的兩個峰。一旦該潤滑脂壺被加熱超過225° F，并且潤滑脂反應被推進到最 后的復合反應階段，則FTIR光譜顯示了僅僅在875cm1處的一個峰。在這個加熱加工過 程中，在高于875cm1處的波數不能觀察到紅外吸收帶。所以，從該紅外分析可以得出 結論對于高堿性油酸鈣材料來說，當無定形碳酸鈣被轉化成為潤滑脂時，它唯一的被 轉化成為球霰石形式的碳酸鈣。該高堿性化化學提供了潤滑脂配方，其可以注冊為食品級的、可生物降解的和 基于生物的(biobased)。該高堿性復合潤滑脂包含油酸鈣、由包含丙二醇的材料制成的促 進劑、和轉化劑(其包括水、石灰、12-羥基硬脂酸和乙酸)，它們全部都是在針對偶然 食品接觸(incidentalfood contact)的NSF注冊下列出的。在該潤滑脂配方中所用的烴溶劑可以是合成的或者非合成的。該凝膠化的材料可以通過使用合適的油來調整為NLGI級 潤滑脂，以產生Hl食品級潤滑脂。植物來源的配方可以通過使用天然大豆油來調整以滿 足NLGI#2潤滑脂，例如賦予所形成的潤滑脂以生物可降解性。當該潤滑脂是由植物源 油酸和減速油(let down oil)(其是由植物源油例如芥花子油(canola oil)或者棕櫚油組成) 制成時，該潤滑脂可以分類為基于生物的和生物可降解的。歸因于這樣的事實，S卩，油酸是天然的、單不飽和脂肪酸，因此可以使用任選 的抗氧化劑添加劑來提高復合潤滑脂的耐氧化性。在一種實施方案中，胺類抗氧化劑可 以用于高堿性復合潤滑脂的制備中。該胺類抗氧劑的加入量例如典型的可以小于總復合 潤滑脂配方的1.0重量％。在仍然的另外一種實例中，該胺類抗氧化劑的加入量可以是總 復合潤滑脂配方的大約0.5重量％。在試驗的食品級類型油酸鈣復合潤滑脂(其帶有3.5%的12-羥基硬脂酸作為絡 合劑)上進行了一些常規的潤滑脂性能測試。該基礎潤滑脂配方在高堿性油酸鈣潤滑脂 起始材料與作為絡合劑的12-羥基硬脂酸的比例方面進行了優化。還優化了另外的氫氧 化鈣與在潤滑脂蒸煮過程中加入的總量酸的比例。除了在500小時潤滑脂氧化穩定性測 試(ASTMD942)上收集的數據之外(該數據是在用0.5%胺類抗氧化劑強化的相同的基礎 潤滑脂上獲得的)，全部的其他測試結果是在不具有任何性能添加劑的基礎潤滑脂上獲得 的。這些所選擇的潤滑脂性能測試的結果列于表2中。為了對比，在表2中還列出了在 一種食品類型(Hl)的市售磺酸鈣復合潤滑脂上典型的性能數據。表權利要求
1.高堿性金屬羧酸鹽復合潤滑脂，其包含脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量是至少14.5%，并 且非揮發性物質含量是至少95% ； 轉化劑，該轉化劑包含 烴液體； 水； 石灰； 多元醇；和選自由乙酸和丙酸構成的組的短鏈羧酸；和至少一種絡合劑，其選自由磷酸、硼酸、C12-C24脂肪族單羧酸和C12-C24脂肪酸構成 的組。
2.權利要求1的復合潤滑脂，其中在該潤滑脂中基本上不能測出方解石。
3.權利要求1的復合潤滑脂，其中球霰石是該潤滑脂中存在的碳酸鈣的主要形式。
4.權利要求1的復合潤滑脂，其中該至少一種絡合劑的脂肪酸是12-羥基硬脂酸。
5.權利要求1的復合潤滑脂，其中高堿性堿土金屬鹽的脂肪酸是油酸。
6.權利要求1的復合潤滑脂，其中該高堿性堿土金屬鹽的堿土金屬選自由鈣、鋇、鎂 和鍶構成的組。
7.權利要求1的復合潤滑脂，其中該高堿性堿土金屬鹽是油酸鈣。
8.權利要求1的復合潤滑脂，其中該多元醇是選自由如下組成的組的二醇或者二醇 醚二甘醇單丁醚、三甘醇、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、乙二醇單丁醚及其混合物。
9.制備復合潤滑脂的方法，該方法包含步驟提供脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量至少是14.5% 并且非揮發性物質含量至少是95% ；將脂肪酸的所述高堿性堿土金屬鹽與轉化劑反應，來形成牛頓型潤滑脂前體，其中 該轉化劑包含 烴液體； 水； 石灰； 多元醇；和選自由乙酸和丙酸構成的組的短鏈羧酸；和將該牛頓型潤滑脂前體與至少一種絡合劑反應，來形成非牛頓型復合潤滑脂，其中 該至少一種絡合劑選自由磷酸、硼酸、C12-C2Jg肪族單羧酸和C12-C24脂肪酸構成的組。
10.權利要求9的方法，其中在該潤滑脂中基本上不能測出方解石。
11.權利要求9的方法，其中球霰石是該潤滑脂中存在的碳酸鈣的主要形式。
12.權利要求9的方法，其中該至少一種絡合劑的該脂肪酸是12-羥基硬脂酸。
13.權利要求12的方法，其中高堿性堿土金屬鹽的該脂肪酸是油酸。
14.權利要求9的方法，其中該高堿性堿土金屬鹽的堿土金屬選自由鈣、鋇、鎂和鍶 構成的組。
15.權利要求9的方法，其中該高堿性堿土金屬鹽是油酸鈣。
16.制備復合潤滑脂的方法，該方法包含步驟提供脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量是至少14.5% 并且非揮發性物質含量是至少95% ；將脂肪酸的所述高堿性堿土金屬鹽與轉化劑反應，來形成觸變的、非牛頓型凝膠化 的潤滑脂前體，其中該轉化劑包含烴液體；水；石灰；多元醇；和選自由乙酸和丙酸構成的組的短鏈羧酸；和將該非牛頓型潤滑脂前體與至少一種絡合劑反應，來形成非牛頓型復合潤滑脂，其 中該至少一種絡合劑選自由磷酸、硼酸、C12-C2Jg肪族單羧酸和C12-C24脂肪酸構成的 組。
17.權利要求16的方法，其中在該潤滑脂中基本上不能測出方解石。
18.權利要求16的方法，其中球霰石是該潤滑脂中存在的碳酸鈣的主要形式。
19.權利要求16的方法，其中該至少一種絡合劑的該脂肪酸是12-羥基硬脂酸。
20.權利要求19的方法，其中高堿性堿土金屬鹽的該脂肪酸是油酸。
21.權利要求16的方法，其中該高堿性堿土金屬鹽的堿土金屬選自由鈣、鋇、鎂和鍶 構成的組。
22.權利要求16的方法，其中該高堿性堿土金屬鹽是油酸鈣。
全文摘要
高堿性堿土金屬羧酸鹽的復合潤滑脂是如下來制備的將脂肪酸的高堿性堿土金屬鹽與轉化劑反應來形成潤滑脂前體，其中該堿土金屬鹽的堿土金屬含量為至少14.5％，并且非揮發性物質含量是至少95％。該潤滑脂前體然后與絡合劑反應來形成主要含有球霰石的非牛頓型改性的高堿性金屬羧酸鹽復合潤滑脂。
文檔編號C10N50/10GK102015983SQ200980114009
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月22日 優先權日2008年9月5日
發明者J·I·福德, M·E·霍普金斯, R·張 申請人:Omg美國公司