專利名稱：脫硫材料的制備的制作方法
脫硫材料的制備 本發明涉及用于合成脫硫材料、特別是混合氧化鋅-氧化鋁載體上的鎳的方法。以前已提出用于各種脫硫應用的含有鎳/氧化鋅/氧化鋁的脫硫材料。SU959821公開了用于氣體脫硫的催化劑，該催化劑包含0. 6-5. 0重量％氧化鎳、 5. 4-10. 0重量％氧化銅、5-16重量％氧化鋁和其余的氧化鋅。宣稱可以使用該材料進行 脫硫的氣體是天然氣，原油精煉和裂化期間產生的氣體，以及含有H2、CO和CO2的工藝氣 體。所述催化劑通過以下制備將氧化鋅、氧化銅、堿式碳酸鎳和氧化鋁在碳酸銨溶液中合 并，并且在45-85°C范圍內的溫度下老化所得混合物。將所得物料在100-110°c下干燥并在 350-400°C 下煅燒。EP1224970公開了用于與煤油對應的礦物油的深度脫硫的催化劑，該催化劑包含 5-25重量％氧化鎳、30-70重量％氧化鋅、和氧化鋁。用于生產深度脫硫催化劑的方法包 括將堿性物質與鎳鹽水溶液和鋅鹽水溶液中的每一種或者與它們的混合水溶液混合以分 別或同時形成沉淀物，并將該沉淀物與氧化鋁或氧化鋁前體混合，接著進行成型和煅燒。US6274533公開了用于裂化汽油或柴油燃料的脫硫的吸附劑系統，該吸附劑系統 包含在含有氧化鋅的顆粒載體上由選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻和釩的至少 兩種金屬形成的經還原的雙金屬促進劑。優選的雙金屬促進劑是在由氧化鋅、二氧化硅和 氧化鋁構成的顆粒載體上鎳和鈷的混合物。所公開的用于制備這些材料的方法包括在 干燥和煅燒之前將雙金屬促進劑化合物加入到載體組分中，或者用含有所選促進劑系統的 單質金屬、金屬氧化物或含金屬化合物的溶液浸漬經干燥和煅燒的載體顆粒。優選的制備 途徑包括以下步驟(a)將氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁混合以便按濕混合物、捏塑體、糊料 或漿料的形式形成混合物；(b)將所得混合物造粒以形成料粒、擠出物、片塊、丸粒、球或微 球；(c)干燥所得顆粒；(d)煅燒經干燥的顆粒；(e)用雙金屬促進劑浸漬所得煅燒顆粒； (f)干燥經浸漬的顆粒；(g)煅燒所得經干燥的顆粒；以及(h)用合適的還原劑還原(g)的 煅燒顆粒產物以便產生其中具有基本上還原的雙金屬促進劑內容物的顆粒組合物。認為Ni組分催化進料中的任何有機硫物質的加氫脫硫，而ZnO吸收產生的H2S (通 過反應形成ZnS)。雖然還原形式的鎳具有活性，并且能夠向用戶提供預還原和鈍化的材料， 但是一般作法是向用戶提供氧化物材料，由用戶實施原位還原步驟。上述方法雖然有效但不一定提供穩定、活性且易于原位還原的脫硫材料。我們發 現，如果使用Zn-Al水滑石材料作為載體的基礎，則所得脫硫材料與通過其它途徑制得的 材料相比具有優異和優越的性能。因此，本發明提供了用于制備脫硫材料的方法，該方法包括以下步驟(i)形成鋅/鋁水滑石組合物，和(ii)煅燒該組合物以形成氧化鋅/氧化鋁材料，其中將一種或多種鎳化合物在水滑石形成步驟中納入，以及/或者，將其浸漬到 水滑石組合物和/或煅燒的氧化鋅/氧化鋁材料上，并且干燥和回收所得組合物。術語“鋅/鋁水滑石組合物”表示包括具有晶體結構的陰離子粘土，該晶體結構由 帶正電荷的層組成，所述層由氫氧化鋅和氫氧化鋁的組合構成，層間具有陰離子和水分子。水滑石本身是天然陰離子粘土的實例，其中Mg和Al是金屬氫氧化物而碳酸鹽是主要存在 的陰離子。因此水滑石組合物可以具有式M+hM^OHhrtAlg。其中，M2+是Zn或被另 一種二價金屬部分替代的Zn。M3+是Al，A可以是C03、N03、OH、CH3CO2或另一種合適的陰離 子且χ可以是0.1-0. 5。期望不存在鋅或鋁的其它相。隨后可通過煅燒使水滑石組合物轉 化以提供具有改善性能、主要是高表面積和ZnO組分的高分散性的混合ZnOAl2O3載體。可以將可還原的Ni組分在水滑石形成過程期間，或者隨后通過浸漬到水滑石組 合物和/或煅燒的混合ZnOAl2O3載體上來引入到脫硫材料中。類似地，還可以將另外的促進劑例如Cu、Mg、Na、Li和/或K的化合物在水滑石形 成過程期間，或者隨后通過浸漬到水滑石組合物和/或煅燒的混合ZnOAl2O3載體上引入。通過該方法制得的ZnOAl2O3的高表面積允許所加入的任何被負載組分高度分散 在載體表面上。這種高分散性提高了昂貴活性金屬的利用率并且允許以較低水平的這些組 分獲得所需活性水平。可以利用可溶性Zn和Al化合物使用共沉淀法或者通過碾磨或未碾磨固體鋅化合 物和鋁化合物的混合物的水熱處理形成Zn-Al水滑石材料。例如，可以在存在或不存在溶 劑下合并Zn和Al的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽(hydroxy-carbonate)的 混合物，并且將其加熱以形成水滑石組合物。在優選的實施方案中，通過包含以下的步驟制備鋅/鋁水滑石組合物⑴以9 1-1 1的Zn Al摩爾比形成Zn鹽和Al鹽的水溶液，(ii)用堿性沉淀劑處理該溶液以形成沉淀物，(iii)在10-100°C的溫度下老化該沉淀物，和(iv)回收老化的材料。Zn和Al的鹽可以選自氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和乙酸鹽以及它們的混合 物，盡管優選的鹽是硝酸鋅和硝酸鋁。Zn與Al的摩爾比優選為約4 1。典型地，Zn溶液 和Al溶液將顯酸性，即pH < 7. 0。堿性沉淀劑可以選自鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，或者這些的混合物。 替代地，堿性沉淀劑可以是氫氧化銨或有機堿，盡管這是不太優選的。在使用鈉或鉀的堿性沉淀劑時，理想地是將硝酸鈉或硝酸鉀包含在堿性沉淀劑 中。認為這有助于類水滑石結構的形成。鈉或鉀的硝酸鹽的量可以變動，例如每摩爾堿性 沉淀劑約0. 5-2. 0摩爾的鈉或鉀的硝酸鹽。各種組分的濃度典型地為0. 1-5摩爾/升并且可以使用本領域技術人員已知的知 識適當地加以選擇以適合所述操作的設備和規模。雖然可以將堿性沉淀劑加入到混合的鋅和鋁的鹽溶液中，或反之亦然，但是期望 在沉淀反應器中同時合并這些溶液，可以將其進行快速攪拌并然后使沉淀的材料通過分開 的老化容器。因此在優選的實施方案中將Zn鹽和Al鹽的水溶液連續地與堿性沉淀劑以及 硝酸鈉或硝酸鉀的水溶液混合。優選在PH為5-14，更優選5-7下進行沉淀。沉淀期間的 PH優選維持在恒定值(士 0. 2pH單位)，其例如通過控制Zn/Al和堿性溶液加入到沉淀反應 器而進行。此外，在沉淀期間可以提高或降低進行沉淀時的攪拌速度和溫度以影響所得材 料的性能。優選將凝膠或漿料 形式的沉淀混合物老化0. 5-48小時，更優選1-24小時。該老化期改善了水滑石材料的均勻性。老化可以在環境溫度或提高的溫度，例如10-100°c下進 行。優選在20-90°C，更優選在40-80°C的溫度下實施老化步驟。在水滑石前體中可以用Mg替代部分Zn。這可以通過在水滑石形成過程期間引入 鎂化合物例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽或草酸鹽、或者氫氧化物或碳酸鹽來實現。脫 硫材料的Mg含量優選為0. 5-10重量％，更優選2-7重量％。因此，在一個實施方案中，將 鎂化合物以足以產生Mg含量為0. 5-10重量％的脫硫材料的量與Zn鹽和Al鹽的水溶液混 I=I O活性催化劑需要將M化合物引入到催化劑中。如上所述，可在水滑石形成過程期 間，以及/或者隨后通過浸漬到水滑石組合物和/或煅燒的混合ZnOAl2O3載體上來弓I入Ni 組分。優選在水滑石形成步驟中或通過煅燒的ZnOAl2O3載體的浸漬來納入Ni。脫硫材料 的Ni含量優選為0. 2-10重量％，更優選0. 5-7. 5重量％，最優選1-5重量％。因此在一個 實施方案中，將鎳化合物例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或碳酸鹽 以足以產生Ni含量為0. 2-10重量％的脫硫材料的量與Zn鹽和Al鹽的水溶液混合。除Ni組分外，還可期望納入一種或多種可還原金屬作為促進劑。特別優選的可還 原金屬促進劑是銅。因此在優選的實施方案中，脫硫材料包含鎳和銅。再次地，可在水滑石 形成過程期間，或隨后通過浸漬到水滑石組合物和/或煅燒的混合ZnOAl2O3載體上引入Cu 組分。優選在水滑石形成步驟期間或者通過混合ZnOAl2O3載體的浸漬納入Cu。脫硫材料 的Cu含量優選為0. 2-10重量％，更優選0. 5-7. 5重量％，最優選1_5重量％。因此，在一 個實施方案中，將銅化合物例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽或草酸鹽，或者氫氧化物、 堿式碳酸鹽或碳酸鹽以足以產生Cu含量為0. 2-10重量％的脫硫材料的量與Zn鹽和Al鹽 的水溶液(其還可包含鎂化合物)混合。可以將Ni組分與銅、鋅和鋁的化合物合并或者可 以將其浸漬到煅燒的含銅的氧化鋅/氧化鋁混合物上。在納入銅時，脫硫材料中銅鎳的 重量比優選為0.8-1. 2 1。可以通過過濾或離心將所得水滑石組合物從組合溶液中分離出以得到濕產物，優 選將其用水洗滌以除去痕量的可溶鹽。然后可以對分離出的組合物進行加熱以將其干燥和 煅燒從而形成氧化組合物。在煅燒之前，可以用一種或多種Ni的化合物以及如果需要時的 一種或多種促進劑化合物浸漬水滑石材料。干燥和煅燒可以在一個或兩個階段中進行。干燥典型地在40-130°C下進行。煅燒 可以在200°C _750°C下進行高達24小時，但是優選在250_550°C下進行1_10小時，例如2 小時。如上所述，可以對煅燒的氧化鋅氧化鋁材料進行一個或多個浸漬和干燥步驟以引 入Ni組分。此外，可期望浸漬已含有在水滑石形成步驟中引入的若干Ni的材料。可以用一種或多種可溶性鎳化合物例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽或草酸鹽 的水溶液浸漬煅燒的材料，并將其干燥使得所回收的經干燥的浸漬的氧化鋅/氧化鋁組合 物的Ni含量為0. 2-10重量％，優選0. 5-7. 5重量％，更優選1_5重量％。此外，可以將煅燒的材料在M組分引入之前或之后用一種或多種銅化合物例如 硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽或草酸鹽的水溶液進行浸漬，并將其干燥使得所回收的經 干燥的浸漬的氧化鋅/氧化鋁組合物的Cu含量為0. 2-10重量％，優選0. 5-7. 5重量％，更 優選1-5重量％。
替代地，可以用同時包含Ni化合物和Cu化合物的溶液共浸漬煅燒的氧化鋅氧化 鋁材料，并將其干燥。類似地，在Ni組分引 入之前或之后，可以用一種或多種選自Li、Na和K的促進劑 金屬的不可還原的促進劑化合物對回收的氧化鋅/氧化鋁組合物進行一個或多個另外的 浸漬和干燥步驟。適宜的化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物或 碳酸鹽。如果納入，則脫硫材料中這些化合物的水平優選為0. 5-5. 0重量％。還可以使用上述條件在200-750°C的溫度下對浸漬和干燥的材料進行煅燒，以使 脫硫材料為Ni、Zn和Al的氧化物的混合物，該混合物可以含有包括Mg氧化物和Cu氧化物 的其它氧化物。特別優選的煅燒的脫硫材料由在氧化鋅/氧化鋁載體上的氧化鎳(用Cu氧化物 和任選用Na或K的氧化物促進)構成，其中部分氧化鋅可以用氧化鎂替代，其中所述氧化 物的含量NiO 1-5 重量％，CuO 1-5 重量％，Al2O3 5-20 重量％，Na2O 或 K2O 0-5 重量％， MgO 0-10重量％，和其余的氧化鋅。如果需要，可以使用本領域技術人員已知的方法將脫硫材料成形為適合于該材料 預期所用工藝的成型單元。所述成型單元可以是球體、丸粒、圓柱體、環或多孔洞丸粒，其可以是多葉形或是 有槽紋的(fluted)，例如具有三葉草形截面。成形工藝可以是使用已知方法將組合物進行粒化、造粒或擠出之一。優選造粒。可 以納入合適的粘合劑例如鋁酸鈣水泥。另外，還可以納入粘結粘土例如綠坡縷石粘土。為使脫硫材料具有活性，應將M組分在還原性氣體流中還原以將M轉化為單質 形式。可以使用使Ni組分還原的已知方法。所述還原性氣體流可以是待脫硫的工藝流體， 其中其含有氫氣和/或一氧化碳。優選地，使用含氫氣流(其可以是合成氣或另一種含氫 氣體)在單獨的活化步驟中將脫硫材料活化。通常在提高的溫度下進行活化，例如可以使 用純H2在450°C下持續3小時來完成還原。通過本發明方法獲得的脫硫材料可以適用于許多含硫液體和氣體的脫硫，所述含 硫液體和氣體包括烴例如天然氣、液體天然氣、天然氣液體、煤油、裂化的石腦油、柴油燃 料；二氧化碳、一氧化碳、氫氣和這些的混合物，包括具有多種組成的合成氣混合物。特別 地，該脫硫材料可以適用于氣態烴或合成氣混合物。在使用中，用于氣體脫硫的方法可包 括在氫氣存在下，在10-450°C的溫度下和l-50barg的壓力下將液體或氣態工藝流體與根 據本發明制備的脫硫材料例如顆粒脫硫材料的固定床接觸。使用中需要氫氣，并且其可以 典型地在料流中以0. 1-5體積％的最小水平提供。為了將工藝流體深度脫硫，可期望在根 據本發明制備的脫硫材料的下游引入顆粒氧化鋅硫化氫吸收劑床，以便捕獲任何逃逸的硫 化氫。根據本發明方法獲得的脫硫材料能夠除去許多硫化合物，包括硫化氫、羰基硫化 物、二硫化碳、二烷基硫化物例如二甲基硫醚、二烷基二硫化物例如二乙基二硫醚和噻吩類 物質。現將通過參考以下實施例進一步描述本發明。實施例1.水滑石合成通過將79. Og六水合硝酸鋅和24. 9g九水合硝酸鋁溶解在228ml去離子水中制備含有混合金屬的第一溶液。通過將37. 6g硝酸鈉和20. 6g氫氧化鈉溶解在274ml去離子水 中制備第二堿性溶液。然后在室溫下使用注射泵以2mL/min的速率在劇烈攪拌下將這些溶 液進行混合。最終PH為5. 7。將所得凝膠轉送到聚丙烯瓶中并在60°C下在烘箱中加熱18 小時。最后將所得固體過濾，用去離子水洗滌且在60°C下烘箱干燥過夜。進行粉末χ-射線 衍射以確定獲得水滑石結構(
圖1)。在500°C下煅燒干燥的Zn水滑石2小時。在煅燒后，水滑石結構消失并通過XRD 識別為Zn的氧化物(ZnO)和Al的氧化物(Al2O3)的混合物(圖2)。
煅燒之前和之后固體的BET表面積分別為100m2/g和45m2/g。標稱的ZnO和Al2O3 含量分別為86重量％和14重量％。實施例2.在水滑石合成期間引入Ni重復實施例1概略給出的工序，不同之處在于將所需量的六水合硝酸鎳加入到混 合金屬溶液中以便在成品中得到3重量％的Ni。在煅燒后將所得粉未進行造粒并隨后將其 壓碎和篩分以得到0. 2-0. 6mm的粒徑范圍。然后將該材料在35barg、350°C下在高壓微反應器系統中在含有2. 0體積％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然氣體進料中， 以30，OOOtT1的空速進行測試。測試之前將該樣品在純H2中于450°C下還原3小時。使用 與Seivers Instruments SCD分析儀聯合的Varian 3800氣相色譜進行產物分析。在這些 條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉化率平均為76%。實施例3.在水滑石合成期間引入Ni和Cu重復實施例1概略給出的工序，不同之處在于將所需量的六水合硝酸鎳和二倍半 水合(hemypentahydrate)硝酸銅加入到混合金屬溶液中以便在成品中得到3重量％的Ni 和3重量％的Cu(以金屬計)。在煅燒后將所得粉末進行造粒并隨后將其壓碎和篩分以得 到0. 2-0. 6mm的粒徑范圍。然后將該材料在35barg、350°C下在高壓微反應器系統中在含有2. 0體積％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然氣體進料中， 以30，OOOtT1的空速進行測試。測試之前將該樣品在純H2中于450°C下還原3小時。在達 些條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉化率平均為97%。H2S逃 逸水平低于0. Ivppm0實施例4.通過順序浸漬煅燒的氧化鋅氧化鋁材料引入Ni和Cu重復實施例1概略給出的工序以制備ZnO-Al2O3混合氧化物載體。然而在該情形 中初始水滑石煅燒溫度為400°C。隨后利用硝酸銅溶液使用標準始潤浸漬技術使該材料浸漬有Cu。然后將所得固 體在60°C下干燥2小時。最后使用相同的始潤浸漬工序引入附，此時使用硝酸鎳溶液。在 60°C下干燥另外2小時的時段后，將該材料在400°C下煅燒。在該情形中金屬載量為3重 量％ Ni和3重量％ Cu (以金屬計)。煅燒后將所得粉末進行造粒并隨后將其壓碎和篩分以 得到0. 2-0. 6mm的粒徑范圍。然后將該材料在35barg、350°C下在高壓微反應器系統中在含有2. 0體積％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然氣體進料中， 以30，OOOtT1的空速進行測試。測試之前將該樣品在純H2中于450°C下還原3小時。在這些條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉化率平均為96%。H2S逃 逸水平低于0. Ivppm0實施例5.通過同時浸漬煅燒的氧化鋅氧化鋁材料引入Ni和Cu重復實施例1概略給出的工序以制備ZnO-Al2O3混合氧化物載體。隨后利用含有M和Cu兩者的混合金屬硝酸鹽溶液使用標準始潤浸漬技術共浸漬 該材料。然后將所得固體在60°C下干燥2小時并在500°C下煅 燒。在該情形中金屬載量為 3重量％ Ni和3重量％ Cu(以金屬計)。煅燒后將所得粉末進行造粒并隨后將其壓碎和篩 分以得到0. 2-0. 6mm的粒徑范圍。然后將該材料在35barg、350°C下在高壓微反應器系統中在含有2. 0體積％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然氣體進料中， 以30，OOOtT1的空速進行測試。測試之前將該樣品在純H2中于450°C下還原3小時。在這 些條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉化率平均為84%。H2S逃 逸水平低于0. 02vppm。實施例6.通過順序浸漬到MgO-ZnO-Al2O3載體上引入Ni和Cu。再次重復實施例1概略給出的工序，不同之處在于在該情形中還將硝酸鎂加 入到初始混合金屬溶液中。將在該情形中形成的水滑石中間體在500°C下煅燒以產生 MgO-ZnO-Al2O3混合氧化物載體。煅燒后Mg水平為5重量％。煅燒后固體的BET表面積為 48m2/g。隨后利用硝酸銅溶液使用標準始潤浸漬技術使該材料浸漬有Cu。然后將所得固 體在60°C下干燥2小時。最后使用相同的始潤浸漬工序引入附，此時使用硝酸鎳溶液。在 60°C下干燥另外2小時的時段后，將該材料在500°C下煅燒。在該情形中金屬載量為3重 量％ Ni和3重量％ Cu(以金屬計)。煅燒后將所得粉末進行造粒并隨后將其壓碎和篩分以 得到0. 2-0. 6mm的粒徑范圍。然后將該材料在35barg、350°C下在高壓微反應器系統中在含有2. 0體積％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然氣體進料中， 以30，OOOtT1的空速進行測試。測試之前將該樣品在純H2中于450°C下還原3小時。在這 些條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉化率平均為97%。H2S逃 逸水平低于0. 02vppm。在35barg、350°C下在含有 2. 0 體積％ H2,34. 6vppm 羰基硫化物(COS)、36· 7vppm 二甲基硫醚(DMS)、45. 9vppm噻吩的天然氣體進料中，以30，OOOtT1的空速對該材料進行進 一步的脫硫測試。在這些條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉 化率平均為86%。H2S逃逸水平低于0. 02vppm。實施例7.通過浸漬含有Ni和Cu的煅燒氧化鋅氧化鋁材料引入Na。重復實施例4概略給出的工序以制備含有3重量％ Ni和3重量％ Cu(以金屬計) 的ZnO-Al2O3混合氧化物載體。在400°C下煅燒該材料。煅燒后利用足以在干燥和煅燒的材料中提供0. 5重量％ Na (以金屬計)的濃度的硝酸鈉溶液使用標準始潤浸漬技術使該材料浸漬有Na。然后將所 得固體在60°C下干燥2小時并隨后在400°C下煅燒。在該情形中獲得的金屬載量為3重 量％ Ni和3重量％ Cu和0. 5重量％ Na(以金屬計)。煅燒后將所得粉末進行造粒并隨后將其壓碎和篩分以產生0. 2-0. 6mm的粒徑范圍。
將該材料在35barg、350 °C下在高壓微反應器系統中在含有2.0體積％ H2、 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然氣體進料中， 以30，OOOtT1的空速進行測試。測試之前將該樣品在純H2中于450°C下還原3小時。在這 些條件下，以穩定狀態實現COS和DMS的完全轉化。相應的噻吩轉化率平均為86%。H2S逃 逸水平低于0. Ivppm0上述結果顯示，甚至在高空速下且進料中具有高水平的硫(高達IOOppm)運行時 這些材料也是有效的脫硫劑。
權利要求
一種用于制備脫硫材料的方法，該方法包括以下步驟(i)形成鋅/鋁水滑石組合物，和(ii)煅燒該組合物以形成氧化鋅/氧化鋁材料，其中將一種或多種鎳化合物在水滑石形成步驟中納入，以及/或者，將其浸漬到所述水滑石組合物和/或煅燒的氧化鋅/氧化鋁材料上，并且干燥和回收所得組合物。
2.根據權利要求1的方法，其中通過利用可溶性Zn和Al化合物的共沉淀法或者通過 碾磨或未碾磨固體鋅化合物和鋁化合物的混合物的水熱處理形成鋅/鋁水滑石。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中所述鋅/鋁水滑石組合物通過包括以下 的步驟制備(i)以9 1-1 1的Zn Al摩爾比形成Zn鹽和Al鹽的水溶液，( )用堿性沉淀劑處理該溶液以形成沉淀物，(iii)在10-100°C的溫度下老化該沉淀物，和(iv)回收老化的材料。
4.根據權利要求3的方法，其中所述Zn鹽和Al鹽選自氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽 和乙酸鹽。
5.根據權利要求3或權利要求4的方法，其中所述Zn鹽和Al鹽均是硝酸鹽。
6.根據權利要求3-5中任一項的方法，其中所述堿性沉淀劑選自鈉或鉀的氫氧化物、 碳酸鹽或碳酸氫鹽，或這者些的混合物。
7.根據權利要求6的方法，其中將硝酸鈉或硝酸鉀鹽包含在堿性沉淀劑中。
8.根據權利要求7的方法，其中將Zn鹽和Al鹽的水溶液與堿性沉淀劑以及硝酸鈉或 硝酸鉀的水溶液混合。
9.根據權利要求3-8中任一項的方法，其中沉淀在pH為5-14下進行。
10.根據權利要求3-9中任一項的方法，其中使所述老化步驟持續0.5-48小時。
11.根據權利要求3-10中任一項的方法，其中將所述沉淀物在40-80°C的溫度下進行 老化。
12.根據權利要求3-11中任一項的方法，其中將鎂化合物以足以產生Mg含量為 0. 5-10重量％的脫硫材料的量與Zn鹽和Al鹽的水溶液混合。
13.根據權利要求3-12中任一項的方法，其中將鎳化合物以足以產生M含量為 0. 2-10重量％的脫硫材料的量與Zn鹽和Al鹽的水溶液混合。
14.根據權利要求3-13中任一項的方法，其中將銅化合物以足以產生Cu含量為 0. 2-10重量％的脫硫材料的量與Zn鹽和Al鹽的水溶液混合。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中將一種或多種銅化合物以足以產生Cu含 量為0. 2-10重量％的脫硫材料的量浸漬到水滑石組合物上。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其中將一種或多種鎳化合物以足以產生Ni含 量為0. 2-10重量％的脫硫材料的量浸漬到水滑石組合物上。
17.根據權利要求1-16中任一項的方法，其中所述煅燒材料用一種或多種可溶性銅化 合物的水溶液進行浸漬并將其干燥，使得所回收的經干燥的浸漬的氧化鋅/氧化鋁組合物 中Cu含量為0. 2-10重量％。
18.根據權利要求1-17中任一項的方法，其中所述煅燒材料用一種或多種可溶性鎳化合物的水溶液進行浸漬并將其干燥，使得所回收的經干燥的浸漬的氧化鋅/氧化鋁組合物 中Ni含量為0. 2-10重量％。
19.根據權利要求1-18中任一項的方法，其中Zn-Al水滑石組合物的煅燒或者浸漬和 干燥的組合物的煅燒在200-750°C的溫度下進行。
20.根據權利要求1-19中任一項的 方法，其中用一種或多種鎳化合物和/或銅化合物 的水溶液對回收的氧化鋅/氧化鋁組合物進行一個或多個另外的浸漬和干燥步驟。
21.根據權利要求1-20中任一項的方法，其中用一種或多種選自Li、Na和K的促進劑 金屬的促進劑化合物的水溶液對回收的氧化鋅/氧化鋁組合物進行一個或多個另外的浸 漬和干燥步驟。
22.一種脫硫材料，該脫硫材料可通過根據權利要求1-21中任一項的方法獲得。
23.一種用于工藝流體脫硫的方法，該方法包括在氫氣存在下使所述工藝流體與根據 權利要求22的或者根據權利要求1-21中任一項的方法制備的脫硫材料接觸。
全文摘要
描述了一種用于制備脫硫材料的方法，該方法包括以下步驟(i)形成鋅/鋁水滑石組合物，和(ii)煅燒該組合物以形成氧化鋅/氧化鋁材料，其中將一種或多種鎳化合物在水滑石形成步驟中納入，以及/或者，將其浸漬到水滑石組合物和/或煅燒的氧化鋅/氧化鋁材料上，并且干燥和回收所得組合物。
文檔編號C10G45/04GK101970105SQ200980108548
公開日2011年2月9日 申請日期2009年2月25日 優先權日2008年3月12日
發明者A·C·加諾斯, A·C·拉爾拉, N·麥克里奧德, Y·S·洛佩茲 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司