專利名稱：一種復合脫酸劑及從油品中回收環烷酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種油品脫酸處理劑及脫酸方法，具體地說是一種復合脫酸劑及從油品中回收環垸酸的方法。
背景技術：
原油中一般含有環烷酸等有機酸。總酸值(酸值為中和lg油樣所需氫氧化鉀的毫克數)大于1的原油通常稱為高酸原油。目前，世界原
油市場上高酸原油的產量每年約占全球原油總產量的5%左右，并且還以0.3%的速度增長，我國原油的酸值在不斷提高，且含酸原油的品種和數量也呈上升趨勢。 一般來說，當原油中和值或總酸值超過0.5時就會在210 42(TC溫度范圍內出現環垸酸腐蝕。而且當流體流速高或流 體沖擊設備表面，如轉油線、回轉彎頭和受限區域等，都會引起這些部位的嚴重腐蝕。同時，環烷酸是重要的化工原料，用途廣、價值高。環垸酸的鈷、錳、鈣、鐵、鋇及鎂鹽還可廣泛用于油漆催干劑、植物助長劑、防腐劑、催化劑和石油添加劑等領域。環垸酸酯可用作塑料和橡膠的增塑劑、皮革加工工業中的加脂劑等。
目前，油品中環垸酸的脫除技術主要有兩種方法破壞性脫除環烷酸的方法和分離并回收利用環烷酸的方法。破壞性脫除環垸酸的方法包括加氫脫酸、非臨氫催化脫酸、非臨氫熱解脫酸。這類方法的油品脫酸路線，尤其是加氫脫酸，效果最好，但所用催化劑、氫氣的價格較高，操作和投資費用也很高，且寶貴的環烷酸資源遭到破壞。
從油品中分離并回收利用環烷酸的方法包括酸堿中和法、氨醇法、 吸附分離法、絡合萃取法、膜分離法、溶劑油提法等。這類方法對于環 垸酸的脫除效率低，能耗較高，且存在乳化嚴重，存在二次污染的問題。 長期以來，從原油中脫除環烷酸主要有兩種方法， 一種是溶劑萃取的方 法，采用在原油中加入乙醇胺等有機堿溶液脫酸，然后酸化，用低沸點 餾分萃取，脫除效果不好，難以大規模工業化生產。另一種方法為通過
熱分解的辦法破壞原油中的有機酸。美國專利US5891325公開了一種 在足夠溫度條件下來破壞有機酸的工藝方法，該法的缺點為需要的溫度 較高，能耗高且容易引起原油中其他組分的分解，環垸酸被破壞后失去 利用價值。
目前從柴油和輕質餾分油中脫除酸成分已有許多工藝方法，例如 US4752381提出了一種中和石油和石油餾分中有機酸以得到中和值小
于1.0的方法；該方法包括用單乙醇胺處理石油餾分，在一定溫度下
加熱足夠長的時間以形成酰胺。這些胺并不能象本發明一樣得到單純的
環烷酸產品。US4634519公開了用甲醇-氨水復合溶劑脫除餾分油中的 酸成分的方法。由于所用溶劑缺乏安全性，并且在脫酸過程中的最后一 步，即加熱回收廢復合溶劑過程中出現白色乳化液，使石油酸的收率低 于50%，這主要是由于未能解決好石油酸銨鹽分解后乳化的問題所致。 中國專利ZL 01135182.9公開了用氫氧化鈉的水溶液及相關助劑進 行脫酸，乳化嚴重；盡管中和了環垸酸，但大部分環垸酸鈉仍然在原油 中。中國專利CN1847366A公開了用離子液體脫酸的方法，但該方法復雜，脫酸時間長。中國專利CN101134907A公開了使用氨氣溶解在
醇中進行反應萃取脫酸的方法，其中氨氣的溶解需要高壓設備，同時，
殘留在原油中的有機銨鹽會引起原油常減壓蒸餾設備的積垢而影響工
藝過程；另外，對于高酸值的油品其脫酸率并不高，因為氨氣在醇類溶
劑中的溶解度很難提高。
發明內容
本發明的目的就是針對現有脫除油品中環垸酸技術的缺陷， 一種復 合脫酸劑及從油品中回收環烷酸的方法。該方法條件溫和，能夠高效脫 除油品中環烷酸，提高油品質量，又能保證脫酸劑得以循環利用。
本發明的技術方案是這樣實現的它由環己胺溶解在有機醇中混合 而成，其中環己胺的重量百分含量為0.1wtM-50wtc/。。
本發明較好的技術方案是所述的有機醇為d-C3的有機醇。
本發明更好的技術方案是所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二
醇、丙醇、1，3-丙二醇或丙三醇中的一種或幾種。
一種從油品中脫除環烷酸的方法，它包括以下步驟 (1 )、將環己胺溶解在有機醇中混合成復合脫酸劑，其中環己胺的
重量百分含量為0.1wt%-50wt%。
(2) 、向酸油品中加入復合脫酸劑，充分混合反應后靜置，得到分 層的兩相，酸值降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。
(3) 、分離兩相即從油品中脫除了環烷酸。 比較好的技術方案是還包括在-0.09 0MPa的壓力條件下，
150 23(TC的溫度條件下蒸餾有機溶劑相，使復合脫酸劑被蒸出，分離得到環烷酸和復合脫酸劑。
其中所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所述的復合脫酸劑的體積用量為油品體積的
3% 50%。混合反應的溫度為-10至95"C，反應時間為5-50分鐘。
本發明通過篩選合適的有機溶劑，與環己胺形成一種性能良好的復合脫酸劑。與現有技術相比，本發明脫除環烷酸的效果好，脫酸率可以達到80%以上；由于在整個反應中，沒有引入水，不存在乳化問題，沒有二次污染；整個工藝流程操作簡單、條件溫和，脫酸劑可以循環利用，還可以高效回收環烷酸，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
本發明用以下實例說明，但本發明并不限于下屬實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。實施例l
取初始酸值為1.13mgKOH/g油的餾分油作為待脫酸油品，選乙二醇作為反應萃取所需的有機溶劑，復合脫酸劑中環己胺的重量百分含量為O.lwt0/"
然后，將復合脫酸劑與待脫酸油品混合，復合脫酸劑用量為待脫酸油品體積的50%，在一l(TC的溫度條件下混合反應5min。反應結束后，在常溫、常壓下，靜置分層15min，便得到分層良好的兩相酸值降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。測定精制油品相的酸值，其脫酸率為82%。
在-0.09MPa的減壓條件，18CTC的溫度條件下將有機 劑相蒸餾，得到回收的環烷酸以及復合脫酸劑。復合脫酸劑可以作循環之用，收率
為98.0%。環垸酸可以進一步精致得到高純產品。 實施例2
取初始酸值為1.17mgKOH/g油的餾分油作為待脫酸油品，選甲醇 作為反應萃取所需的有機溶劑，復合脫酸劑中環己胺的重量百分含量為 50wt%。
然后，將復合脫酸劑與待脫酸油品混合，復合脫酸劑的用量為待脫 酸油品體積3%，在1(TC的溫度條件下混合反應50min。反應結束后， 在常溫、常壓下，靜置分層10min，便得到分層良好的兩相酸值降低 的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。測定精制油品相的酸值，其脫酸 率為89%。
在-0.02MPa的減壓條件，15(TC的溫度條件下將有機溶劑相蒸餾， 得到回收的環烷酸以及復合脫酸劑。復合脫酸劑可以作循環之用，收率 為99.0%。環烷酸可以進一步精致得到高純產品。 實施例3
取初始酸值為3.96mgKOH/g油的餾分油作為待脫酸油品，選丙三 醇作為反應萃取所需的有機溶劑，復合脫酸劑中環己胺的重量百分含量 為20wt%。
然后，將復合脫酸劑與待脫酸油品混合，復合脫酸劑的用量為待脫 酸油品體積的20%，在95"C的溫度條件下混合反應20min。反應結束 后，在常溫、常壓下，靜置分層20min，便得到分層良好的兩相酸值 降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。測定精制油品相的酸值，其脫酸率為87.5%。
在-0.09MPa的減壓條件，23(TC的溫度條件下將有機溶劑相蒸餾，得到回收的環烷酸以及復合脫酸劑。復合脫酸劑可以作循環之用，收率為99.2%。環烷酸可以進一步精致得到高純產品。實施例4
取初始酸值為1.47mgKOH/g油的餾分油作為待脫酸油品，選乙醇作為反應萃取所需的有機溶劑，復合脫酸劑中環己胺的重量百分含量為40wt%。
然后，將復合脫酸劑與待脫酸油品混合，復合脫酸劑的用量為待脫酸油品體積的5%，在l(TC的溫度條件下混合反應30min。反應結束后，在常溫、常壓下，靜置分層15min，便得到分層良好的兩相酸值降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。測定精制油品相的酸值，其脫酸率為89%。
在-0.06MPa的減壓條件，17(TC的溫度條件下將有機溶劑相蒸餾，得到回收的環烷酸以及復合脫酸劑。復合脫酸劑可以作循環之用，收率為99.1%。環垸酸可以進一步精致得到高純產品。實施例5
取初始酸值為4.15mgKOH/g油的餾分油作為待脫酸油品，選1，3-丙二醇作為反應萃取所需的有機溶劑，復合脫酸劑中環己胺的重量百分含量為25wt%。
然后，將復合脫酸劑與待脫酸油品混合，復合脫 劑的用量為待脫酸油品體積的15%，在6(TC的溫度條件下混合反應20min。反應結束后，在常溫、常壓下，靜置分層20min，便得到分層良好的兩相酸值降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。測定精制油品相的酸值，其脫酸率為86.5%。
在-0.06MPa的減壓條件，21(TC的溫度條件下將有機溶劑相蒸餾，得到回收的環烷酸以及復合脫酸劑。復合脫酸劑可以作循環之用，收率為99.4%。環烷酸可以進一步精致得到高純產品。實施例6
取初始酸值為1.46mgKOH/g油的餾分油作為待脫酸油品，選乙二醇和異丙醇作為反應萃取所需的有機溶劑，二者體積比例為3: 1，復
合脫酸劑中環己胺的重量百分含量為25wt%。
然后，將復合脫酸劑與待脫酸油品混合，復合脫酸劑的用量為待脫酸油品體積的8%，在30。C的溫度條件下混合反應25min。反應結束后，在常溫、常壓下，靜置分層15min，便得到分層良好的兩相酸值降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。測定精制油品相的酸值，其脫酸率為92%。
在-0.06MPa的減壓條件，19(TC的溫度條件下將有機溶劑相蒸餾，得到回收的環烷酸以及復合脫酸劑。復合脫酸劑可以作循環之用，收率為99.0%。環垸酸可以進一步精致得到高純產品。
權利要求
1、一種復合脫酸劑，它由環己胺溶解在有機醇中混合而成，其中環己胺的重量百分含量為0.1wt％-50wt％。
2 、根據權利要求1所述的一種復合脫酸劑，其中所述的有機醇為d-C3的有機醇。
3 、根據權利要求1或2所述的一種復合脫酸劑，其中所述的有 機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇或丙三醇中的一 種或幾種。
4、 一種從油品中脫除環烷酸的方法，它包括以下步驟(1 )、將環己胺溶解在有機醇中混合成復合脫酸劑，其中環己胺 的重量百分含量為0.1wt%-50wt%。(2) 、向酸油品中加入復合脫酸劑，充分混合反應后靜置，得到 分層的兩相，酸值降低的油品相和環烷酸富集的有機溶劑相。(3) 、分離兩相即從油品中脫除了環烷酸。
5、 根據權利要求4所述的一種從油品中脫除環垸酸的方法，它 包括在-0.09 0MPa的壓力條件下，150 23(TC的溫度條件下蒸餾有機溶劑相，使復合脫酸劑被蒸出，分離得到環烷酸和復合脫酸劑。
6、 根據權利要求4所述的一種從油品中脫除環烷酸的方法，其中所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,3-丙二醇或丙 三醇中的一種或幾種。
7、 根據權利要求4所述的一種從油品中脫除環垸酸的方法，其 中所述的復合脫酸劑的體積用量為油品體積的3% 50%。
8、 根據權利要求4所述的一種從油品中脫除環烷酸的方法，其 中混合反應的溫度為-10至95°C，反應時間為5-50分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種復合脫酸劑及從油品中回收環烷酸的方法。它由環己胺溶解在有機醇中混合而成復合脫酸劑，其中環己胺的重量百分含量為0.1wt％-50wt％。將上述復合脫酸劑加入到油品中可以有效分離出環烷酸。與現有技術相比，本發明方法脫出環烷酸的效果好，脫酸率可以達到80％以上；由于在整個反應中，沒有引入水，不存在乳化問題，沒有二次污染；整個工藝過程操作簡單、條件溫和，脫酸劑可以循環使用，還可以高效回收環烷酸，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C10G21/27GK101665716SQ20091027219
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月22日 優先權日2009年9月22日
發明者昆 萬, 余國賢, 余新明, 吳學軍, 周瑞雪, 李忠銘, 柳佳俊 申請人:江漢大學