一種生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法

專利名稱：一種生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種提高催化裂化輕柴油和汽油質量的催化轉化方法。更具體地說， 是通過催化裂化來最大化地提高催化裂化輕柴油十六烷值同時降低催化汽油烯烴含量的 方法。
背景技術：
在全世界范圍內對高品質柴油的需求日益增加，而對燃料油的需求則日漸減少。 雖然汽、柴油需求增加隨地區不同而不同，但總體上在世界范圍內對柴油需求的增長速度 將超過對汽油需求增長速度。因此，更多的低十六烷值的催化輕柴油正被用于作為柴油的 調和組分。而為了滿足高品質柴油的需求，需要對催化輕柴油進行改質，或者直接通過催化 裂化(FCC)生產出大量的高品質的催化輕柴油。現有技術中，對催化輕柴油改質的方法主要包括加氫處理和烷基化，但這些方法 成本較高。另外一種方法是直接在催化裂化工藝中提高催化輕柴油的品質。CN101171063A 披露了一種改進適合作為柴油燃料用調和油的餾出物質量的FCC方法。該方法結合了分段 FCC轉化過程與多環芳烴物種的級間分子分離。在FCC反應器的提升器中苛刻性較低和較 高的反應區與選擇性分子分離一起提高柴油品質餾出物的產量。但該方法重點強調通過膜 分離得到富飽和烴的高十六烷值的柴油餾分。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種生產高十六烷值輕柴油和低烯烴 汽油的催化轉化方法。本發明提供的生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法包括原料油在緩和轉化反應器內與粗粒徑分布的緩和轉化催化劑接觸進行反應，反 應溫度、油氣停留時間、緩和轉化催化劑與原料油的重量比足以使反應得到包括占原料油 12 60重％催化蠟油的反應產物，該反應產物還包括高十六烷值柴油和汽油；所述催化蠟 油在苛刻轉化反應器與苛刻轉化催化劑先進行裂化反應，生成的油氣在一定的反應環境下 進行氫轉移反應和異構化反應，分離得到包括低烯烴汽油的反應產物。所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、 常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其 它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或一種以上的混合物。所述緩和轉化催化劑包括沸石、無機氧化物、粘土。以干基計，各組分分別占催化 劑總重量沸石5重 40重％，優選10重 30重％ ；無機氧化物0. 5重 50重％ ；粘土 0重 70重％。其中沸石作為活性活分，選自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土 Y、稀 土氫Y、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為基質，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。以干基計，無機氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二鋁占10重 50重％。粘土作為粘接劑，選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托 土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積 比例低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%，最好 低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。所述苛刻轉化催化劑的活性組分可以選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不 含稀土的超穩Y型沸石、經過化學和/或穩定化處理的Y型沸石的分子篩或其混合物或硅 酸鋁，也可以再加入適量的擇形組分，催化劑的載體為人工合成的無機氧化物和天然粘土 (如高嶺土)。所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線、下行 式輸送線中的一種或一種以上的組合，或同一種反應器兩個或兩個以上的組合，所述組合 包括串聯或/和并聯，其中提升管是常規的等直徑的提升管或者各種形式變徑的提升管。緩和轉化反應器與苛刻轉化反應器可以相同，也可以不同，苛刻轉化反應器優選 變徑的提升管，關于該反應器更為詳細的描述參見CN1237477A。緩和轉化反應器的反應條件如下反應溫度為420 550°C優選430 500°C更優 選430 480°C ；油氣停留時間為0. 1 5秒優選0. 5 4秒更優選0. 8 3秒；緩和轉化 催化劑與原料油重量比為1 10優選1 8更優選1 6 ；反應壓力為130 450千帕優 選250 400千帕。苛刻轉化反應器可以分為兩個反應區，各反應區的反應條件如下第一反應區主要進行裂化反應，反應溫度為480°C 600°C優選485 580°C，反應 時間為0.1 3秒優選0.5 2秒，苛刻轉化催化劑與催化蠟油的重量比為0.5 25 1 優選1 15 1 ；預提升介質與催化蠟油的重量比為0.01 2 1優選0.05 1 1 ；反 應壓力為130 450千帕優選250 400千帕。第二反應區主要進行氫轉移反應和異構化反應，反應溫度為450°C 550°C優選 460 530°C ；第二反應區內維持密相操作，催化劑床層密相密度為100 700千克/米3優 選120 500千克/米3 ；第二反應區的重時空速為1 50小時―1優選1 40小時―1 ；反 應壓力為130 450千帕優選250 400千帕。在更優選的實施方案中，在一個位置將所述原料油引入反應器內，或在一個以上 相同或不同高度的位置將所述原料油引入反應器內。在更優選的實施方案中，所述方法還包括將緩和轉化反應產物和緩和轉化催化劑 進行分離，緩和轉化催化劑經汽提、燒焦再生后返回緩和轉化反應器，分離后的產物包括高 十六烷值柴油和催化蠟油、汽油等，所述汽油可以進入苛刻轉化反應器的第二反應區反應。在更優選的實施方案中，所述方法還包括將苛刻轉化反應產物和苛刻轉化催化劑 進行分離，苛刻轉化催化劑經汽提、燒焦再生后返回苛刻轉化反應器，分離后的產物包括低 烯烴汽油等。在更優選的實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小于350°C的餾分。在更優選的實施方案中，所述催化蠟油氫含量不低于11. 0重％，優選不低于11. 5
重％ ο
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下方面1、采用緩和反應器通過工藝參數和粗粒徑分布的催化劑性質的優化控制，最大程 度地將原料中的烷烴、烷基芳烴側鏈等選擇性地裂化進入產物輕柴油餾分中，以確保輕柴 油餾分的組成中主要是烷烴，從而可以實現通過催化轉化生產高十六烷值輕柴油；采用苛 刻反應器獨特的雙反應區結構，通過催化蠟油的催化轉化，實現生產低烯烴催化汽油。最終 通過這種組合催化裂化工藝同時實現生產高十六烷值輕柴油和低烯烴催化汽油；2、粗粒徑分布的催化劑可以進一步改善干氣和焦炭的選擇性；3、因顆粒更加均勻，從而在再生過程中局部的溫度分布也更加均勻，催化劑破碎 傾向也相應地降低；4、催化劑消耗降低，催化蠟油中夾帶的催化劑含量減少。


附圖是本發明提供的生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法的基 本流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明并不因此而受到任何限 制。附圖是本發明提供的生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法的基 本流程示意圖。本發明所用的緩和轉化反應器是常規提升管反應器，苛刻轉化反應器是一種變徑 提升管反應器中進行，關于該反應器更為詳細的描述參見CN1237477A。如附圖1所示，再生的緩和轉化催化劑經再生斜管12、受滑閥11控制進入緩和轉 化反應器2的預提升段，預提升介質經管線1也進入預提升段，在預提升介質的作用下，再 生的緩和轉化催化劑經預提升段進入緩和轉化反應器2，原料油經管線3也進入緩和轉化 反應器2，與緩和轉化催化劑接觸、反應、上行，反應后的油劑混合物從提升管出口進入沉降 器4，通過旋風分離器5進行氣固分離，分離后的油氣進沉降器集氣室6。與反應油氣分離 后的帶炭待生催化劑下行進入汽提段7，在汽提段7采用過熱蒸汽進行汽提，汽提后的帶炭 催化劑經待生斜管8、受滑閥9控制進入再生器10再生，再生后的催化劑經再生斜管12、受 滑閥11控制返回緩和轉化反應器2的預提升段循環使用。集氣室6中的反應產物油氣經過大油氣管線13，進入后續的分離系統14，分離得 到的干氣經管線15引出；分離得到的液化氣經管線16引出；分離得到的汽油經管線17引 出；分離得到的柴油經管線18引出；分離得到的催化蠟油經管線19引出。從管線19引出的催化蠟油進入苛刻轉化反應器20的第一反應區進行反應；從管 線17分離的汽油可以進入苛刻轉化反應器20的第二反應區進行反應。第二反應區還可以 引入待生催化劑、降溫的再生催化劑等。從苛刻轉化反應器20出來的反應油氣需要進一步 分離，待生催化劑需要再生循環使用，圖中沒有繪出。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。實施例和 對比例中所使用的原料油的性質列于表1。實施例緩和轉化反應器和苛刻轉化反應器中所使用催化劑A和催化劑B分別為自制和市售，其中催化劑B為常規催化裂化催化劑，由中國 石油化工股份有限公司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產，商品牌號為MLC-500，催化劑B的 性質列于表2。催化劑A的制備方法簡述如下配置2升二氧化硅濃度為155g/L的水玻璃溶液和1升游離酸為148g/L、Al2O3含 量為20g/L的酸化硫酸鋁溶液，上述兩種溶液同時進入快速混合器反應，得到硅溶膠。在上述制備的硅溶膠中加入465g高嶺土(蘇州高嶺土公司，固含量80重量％ )， 打漿1小時得到高嶺土-硅溶膠。含Al2O3 124g的擬薄水鋁石(山東鋁廠，Al2O3含量為33重量％ )和450g去離子 水混合打漿30分鐘，然后加入25毫升濃度為31重量％的鹽酸(酸/Al2O3摩爾比為0. 2)膠 溶，繼續打漿2小時，然后加入656g分子篩含量為32重量％研磨好的DASY0. 0分子篩(為 一種超穩Y沸石，由齊魯催化劑廠生產，晶胞常數為2. 445nm)漿液，打漿30分鐘，得到擬薄 水鋁石和分子篩的混合漿液。將上述制備的高嶺土 _硅溶膠漿液與上述制備的擬薄水鋁石和分子篩的混合漿 液混合打漿10分鐘，得到催化劑漿液，將得到的漿液噴霧干燥成直徑為20 120微米、氧 化硅含量為29. 9重量％、高嶺土含量為35. 9重量％、氧化鋁含量為13. 9重量％、分子篩含 量為20. 3重量％的顆粒，干燥溫度為180°C。用去離子水洗滌至無鈉離子為檢測出，150°C 烘干，得到催化劑。所制備的催化劑經800°C和100%水蒸汽進行老化，老化后的催化劑即為對比例 所用的催化劑A-I。將部分老化劑進行揚析，除去細顆粒和大于100微米的顆粒，得到粗粒 徑分布的催化劑，即為實施例所用的催化劑A。催化劑的性質列于表2。實施例本實施例說明采用本發明提供的方法進行選擇性裂化反應生產高十六烷值輕柴 油和低烯烴催化汽油情況。中型催化裂化裝置流程圖如附圖1所示，原料油經管線3注入提升管反應器2，與 由水蒸汽提升的催化劑A-I在提升管反應器的下部接觸、反應，在提升管反應器內催化劑 A-I和原料油的重量比為3 1，原料油在提升管反應器內的停留時間為1.6秒，反應溫度 為450°C。集氣室壓力為0. 2兆帕，油氣從提升管出來后經旋風分離器分離后進入后部的分 離系統14。而帶炭的待生催化劑進入汽提段，汽提后的待生催化劑去再生器再生，再生后 的催化劑返回提升管反應器循環使用。分離系統14出來的催化蠟油經管線19進入變徑提 升管反應器20的第一反應區，分離系統14出來的粗汽油經管線17進入變徑提升管反應器 20的第二反應區。苛刻反應器使用催化劑B。試驗條件、試驗結果列于表3，汽油性質列于表4，柴油性質列于表5。對比例采用同上述實施例相同的提升管反應器進行試驗，所用原料油與上述實施例相 同，試驗步驟及方法與實施例完全相同，苛刻反應器仍使用催化劑B。只是緩和反應器采用 的催化劑由實施例的催化劑A改為催化劑A-1。操作條件和產品分布列于表3，汽油性質列 于表4，柴油性質列于表5。從表3可以看出，實施例的干氣和焦炭產率明顯低于對比例；從表4和表5可以看出，實施例的汽油、柴油性質均與對比例相當。表 權利要求
1.一種生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法，其特征在于原料油在緩 和轉化反應器內與粗粒徑分布的緩和轉化催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、 緩和轉化催化劑與原料油的重量比足以使反應得到包括占原料油12 60重％催化蠟油的 反應產物，該反應產物還包括高十六烷值柴油和汽油；所述催化蠟油在苛刻轉化反應器內 進行裂化反應，生成的油氣在一定的反應環境下進行氫轉移反應和異構化反應，分離得到 包括低烯烴汽油的反應產物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物 油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油 中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或一種以 上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述緩和轉化催化劑包括沸石、無機氧化物、粘 土，以干基計，各組分分別占催化劑總重量沸石5重 40重％，優選10重 30重無機 氧化物0. 5重 50重％ ；粘土 0重 70重％。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于所述沸石選自大孔沸石，所述的大孔沸石是指 由稀土 Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的 混合物。
5.按照權利要求3的方法，其特征在于所述無機氧化物選自二氧化硅和/或三氧化二 鋁，以干基計，無機氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二鋁占10重 50重％。
6.按照權利要求3的方法，其特征在于所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅 藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于緩和轉化的反應條件為反應溫度420 550°C，油氣停留時間0. 1 5秒，緩和轉化催化劑與原料油的重量比1 10。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于緩和轉化的反應條件為反應溫度430 500°C，油氣停留時間0. 5 4秒，緩和轉化催化劑與原料油的重量比1 8。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于緩和轉化的反應條件為反應溫度430 480°C，油氣停留時間0. 8 3秒，緩和轉化催化劑與原料油的重量比1 6。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于苛刻轉化中裂化反應的反應條件為反應溫度 為480°C 600°C，反應時間為0. 1 3秒，苛刻轉化催化劑與催化蠟油的重量比為0. 5 25 1;預提升介質與催化蠟油的重量比為0.01 2 1。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于苛刻轉化中裂化反應的反應條件為反應溫 度為485 580°C，反應時間為0. 5 2秒，苛刻轉化催化劑與催化蠟油的重量比為1 15 1 ；預提升介質與催化蠟油的重量比為0.05 1 1。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于苛刻轉化中氫轉移反應和異構化反應的反應 條件為反應溫度為450°C 550°C ；重時空速為1 50小時人
13.按照權利要求12的方法，其特征在于苛刻轉化中氫轉移反應和異構化反應的反應 條件為反應溫度為460 530°C ；重時空速為1 40小時Λ
14.按照權利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括將緩和轉化反應產物和緩和 轉化催化劑進行分離，緩和轉化催化劑經汽提、燒焦再生后返回緩和轉化反應器，分離后的 產物包括高十六烷值柴油和催化蠟油、汽油，所述汽油進入苛刻轉化反應器進行氫轉移反應和異構化反應。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括將苛刻轉化反應產物和苛刻 轉化催化劑進行分離，苛刻轉化催化劑經汽提、燒焦再生后返回苛刻轉化反應器。
16.按照權利要求1的方法，其特征在于所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等 直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或一種以上的組合，或同一種反應器 兩個或兩個以上的組合，所述組合包括串聯或/和并聯，其中提升管是常規的等直徑的提 升管或者各種形式變徑的提升管。
17.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點不小于350°C的餾分。
18.按照權利要求1或17的方法，其特征在于所述催化蠟油氫含量不低于11.0重％。
19.按照權利要求18的方法，其特征在于所述催化蠟油氫含量不低于11.5重％。
20.按照權利要求1的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于 40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
21.按照權利要求20的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于 40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
22.按照權利要求20或21的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為 大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
23.按照權利要求22的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于 80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
全文摘要
一種生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油的催化轉化方法，原料油在緩和轉化反應器內與粗粒徑分布的緩和轉化催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、緩和轉化催化劑與原料油的重量比足以使反應得到包括占原料油12～60重％催化蠟油的反應產物，該反應產物還包括高十六烷值柴油和汽油；所述催化蠟油在苛刻轉化反應器內進行裂化反應，生成的油氣在一定的反應環境下進行氫轉移反應和異構化反應，分離得到包括低烯烴汽油的反應產物。該方法通過催化裂化能同時直接生產高十六烷值輕柴油和低烯烴汽油，降低催化劑破碎傾向和催化劑消耗。
文檔編號C10G55/06GK102079992SQ20091022427
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月26日 優先權日2009年11月26日
發明者崔守業, 張久順, 張執剛, 程從禮, 胡志海, 董建偉, 許友好, 謝朝鋼, 龍軍, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院