一種重烴加氫組合工藝方法

專利名稱：一種重烴加氫組合工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種重烴加氫組合工藝方法，特別是劣質重油、渣油等重烴原料進行 沸騰床和固定床加氫的組合工藝方法。
背景技術：
隨著重質原油的大力開發和世界范圍內石油產品需求結構的變化，市場對輕質燃 料油的需求持續快速增長和對重質燃料油需求迅速減少，重油的深加工技術已經成為煉油 工業發展的重點。重油加氫技術是重油改質和輕質化技術的重要手段之一，該技術既可以 提高輕質油品收率，又可以改善產品質量。在重油加氫技術中固定床加氫技術最成熟，發展 得最快，但該技術的應用受到原料油性質的制約，不能加工金屬、殘炭和浙青質含量較高的 重質原料，否則運轉周期大大縮短，技術經濟評估不可行。而用于重油加工的沸騰床加氫技 術原料適應性廣，可以加工各種劣質渣油原料，不受原料性質制約，但與固定床比較而言， 其雜質脫除率較低。沸騰床與固定床聯合用于重油加氫的工藝已有報道，但該過程通常為 重油原料與新氫混合進入沸騰床反應器進行加氫反應，反應后的全部物流經過濾脫除雜質 或經蒸餾得到餾分油與新氫混合進入下游的固定床加氫裝置進行加氫反應，該組合工藝只 是考慮了裝置對液相進料的要求來設計工藝組合方案，而沒有將不同工藝特征、反應狀態 下的物流特性和傳質傳熱效果及最終的產品質量有機結合在一起，所以未能充分發揮組合 工藝的最大優勢。沸騰床反應器的工藝特點為原料油和氫氣從反應器底部進入，反應器 內的固體催化劑由具有一定流速向上流動的氣液混合物提升來維持催化劑顆粒處于隨機 的沸騰狀態。在沸騰床反應器中，操作溫度較高，液相物流為連續相并且催化劑處于沸騰 狀，所以要想提高加氫反應性能必須保證氣液固充分接觸，增強氣液固之間的傳質和傳熱 效果。由于重烴原料尤其是渣油原料的稠環芳烴、膠質和浙青質含量較高，粘度大，這將制 約氣液固之間的傳質和傳熱反應的進行，增加反應器中的氣體流速可以獲得較好的攪動效 果，而通過增加新氫或循環氫流量來提高反應器內的氫氣流速將增加壓縮機的負荷，增加 設備成本和操作費用。同時重烴油沸騰床加氫反應通常在高溫GOO 450°C)和高壓力下 操作(10 20MPa)，從反應器排出的氣液相物流溫度很高，有效利用該物流的熱能也很有 研究價值。US6277270介紹了使用固定床加氫、沸騰床加氫和催化裂化組合工藝處理重質石 油烴原料的工藝過程。流程簡述渣油原料經減壓蒸餾得到減壓蠟油和減壓渣油，其中減 壓蠟油全部或部分進入固定床加氫處理裝置進行反應，加氫蠟油經常壓蒸餾得到餾分油和 加氫尾油(a)；其中減壓渣油直接或與部分減壓蠟油混合進入沸騰床裝置進行加氫裂化反 應，生成油經過常壓蒸餾得到常壓餾分油和常壓渣油(b)，其中常壓餾分油進入固定床加氫 反應器進行加氫反應，常壓渣油(b)或者循環進入沸騰床加氫裝置，或者作為燃料油排除 裝置，或者與加氫尾油(a)混合進入重油催化裂化裝置。重油催化裂化出來漿液組分可以 排出裝置，或者循環回沸騰床加氫轉化裝置。該組合工藝只是根據不同裝置的液體進料要 求進行裝置的聯合使用，沒有具體結合各種工藝的特征，盡量發揮各工藝的最大優勢。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種重烴加氫組合工藝方法，本發明方法將沸 騰床加氫和固定床加氫工藝聯合加工重烴原料，將不同工藝的優勢特點，反應狀態下的物 流特性和傳質傳熱效果及最終的產品質量有機結合在一起，可以提供靈活、高效、節能的新 工藝流程，在保證裝置平穩操作的前提下，充分利用反應放熱，提供優質的產品質量，并能 根據企業要求靈活調整操作過程。本發明重烴加氫組合工藝方法，包括如下過程a)重烴原料與來自固定床加氫反應流出物的氣相混合進入沸騰床加氫反應器；b)步驟a)沸騰床加氫反應流出物的氣相物料經脫除硫化氫后用于步驟a)沸騰床 加氫反應流出物液相的固定床加氫反應，進行固定床加氫反應的液相為沸騰床加氫反應流 出物液相的全餾分、分餾出加氫尾油之后的餾分油或者是分餾出汽油餾分、柴油餾分和加 氫尾油之后的減壓餾分油；c)步驟b)固定床加氫反應流出物的氣相直接用于步驟a)的沸騰床加氫反應過 程，步驟b)固定床加氫反應流出物的液相分餾得到汽油餾分、柴油餾分和未轉化尾油。本發明重烴加氫組合工藝方法中，步驟a)所述的重烴原料包括常壓渣油、減壓渣 油、脫浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣質原料中的一種或幾種。其中 沸騰床加氫反應器為常規沸騰床反應器，如反應器內帶氣、液、固三相分離器的沸騰床反應 器，其中反應后生成的氣相和液相經不同出口分別從反應器排出。沸騰床加氫催化劑為本 領域常規的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾 種。如催化劑組成以重量百分比計可以包括鎳或鈷為0.5% 20% (按其氧化物來計 算)，鉬或鎢為1 % 30% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧 化硅或氧化鈦中的一種或幾種。催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為0. 3 1. Og/cm3, 顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0. 09 1. Omm,比表面積為80 200m2/g。沸騰床加 氫的反應條件為反應壓力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，液時體積空速為0. 1 ^T1，氫油體積比為400 2000。本發明重烴加氫組合工藝方法步驟b)中，沸騰床加氫反應流出物液相分餾出加 氫尾油之后餾分油的終餾點溫度450 550°C，分餾出的加氫尾油可以循環回沸騰床反應 器，分餾裝置可以采用常規的減壓分餾塔。固定床加氫采用常規的氣液并流向下或并流向 上的操作方式，催化劑采用加氫處理催化劑與加氫裂化催化劑級配使用，級配方式為反應 物流先通過加氫處理催化劑床層，然后通過加氫裂化催化劑床層，在加氫裂化催化劑床層 之后可以設置后精制催化劑床層。加氫處理催化劑一般占整個固定床加氫催化劑總體積的 5% 40%。上述加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑及后精制催化劑可以采用本領域常規 的催化劑，如市售催化劑或按本領域現有方法制備等。固定床加氫可以設置一個反應器，也 可以設置兩個反應器。為了控制固定床加氫反應的床層溫度，可以在催化劑床層之間打入 冷氫。反應過程補充的新氫進入固定床加氫過程中。本發明重烴加氫組合工藝方法步驟C)中，固定床加氫反應流出物可以在反應器 內進行氣液分離，也可以在反應器外設置氣液分離器進行氣液分離，氣液分離的氣相中含 有氫氣和大量輕烴組分，直接用于沸騰床反應過程，有利于提高沸騰床反應過程的氣液體積比，提高沸騰床反應效果。分離出的液相分餾出的未轉化尾油可以循環回固定床加氫反應器。本發明重烴加氫組合工藝中，沸騰床加氫反應器可以根據裝置規模或加工深度的 需要分別并聯或串聯多個(并聯指液相物料分別進入不同反應器，串聯指液相物料依次經 過不同的反應器)。例如，為了達到深度轉化和脫雜質的目的，可以串聯兩個加氫脫氮反應 器；如果需要深度脫硫，則可以串聯兩個加氫脫硫反應器。與現有技術相比，本發明的重烴加氫組合工藝的優點為(1)采用沸騰床和固定床組合工藝加工重烴原料，可以同時具備原料加工范圍寬 和輕油產品質量好的優點。(2)固定床反應使用新氫和脫硫化氫后的循環氫，保證了固定床加氫系統的高效 反應，并有利于減緩催化劑積炭，延長運轉周期。(3)重烴原料中稠環芳烴和浙青質含量高，粘度大，不利于傳質傳熱。采用固定床 的氣相物流循環至沸騰床加氫反應器，在循環氫量不變的前提下，提高了進入沸騰床反應 器的氣體量，在保證反應條件下，反應器內湍流返混效果好，有利于反應器內原料和氣體及 催化劑的充分接觸，從而有利于質量和熱量的相間傳遞，促進反應進行。(4)采用部分或全部加氫尾油循環，可以增加原料的轉化率，提高輕質液體產品的 收率。(5)整個工藝過程采用新的操作模式加工高粘度劣質重油原料，將進料的性能與 各個加氫反應特征有機結合在一起，可以充分利用現有能源，提供優質的產品質量，并能根 據煉廠要求靈活調整操作過程。(6)兩套加氫裝置(沸騰床加氫裝置和固定床加氫裝置)僅需一套循環氫系統，設 備投資和操作費用均可以大大降低。


圖1為本發明重烴加氫組合工藝的一種流程示意圖。
具體實施例方式為進一步闡述本發明的具體特征，將結合附圖加以說明。如圖1所示，本發明的一種工藝過程為加熱的重烴原料1與固定床反應器4反應 流出物氣液分離器10分離的氣相混合以上流式進入沸騰床反應器2進行加氫反應。沸騰 床反應后的氣液物流分別從反應器流出，其中氣相物流從反應器上部排出后經過脫硫化氫 系統9處理后與新氫6混合進入固定床反應器4進行加氫反應；液相物流進入蒸餾裝置3 按500°C進行分餾得到< 500°C餾分油和> 500°C加氫尾油，其中< 500°C餾分油進入固定 床反應器進行加氫反應；> 500°C加氫尾油循環回沸騰床反應器2。固定床加氫后的反應 流出物進入氣液分離器10，氣相含有氫氣和大量輕烴，體積流量較大，直接用于沸騰床反應 器，提高沸騰床反應器的氣液比。液相物流經產品蒸餾裝置5得到汽油餾分產品7和柴油 餾分產品8及未轉化尾油，其中未轉化加氫尾油循環回固定床加氫反應器。固定床加氫反應使用的加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑以及后精制催化劑可以 是市售產品，也可以按照本領域現有技術制備。加氫處理催化劑如撫順石油化工研究院研制生產的FH-98、3996、3936、FF-16、FF-26等加氫催化劑，該催化劑可以有效脫除原料中 硫、氮等雜原子，降低膠質含量以提高產品質量，減少雜質對加氫裂化催化劑的影響。加氫 裂化催化劑如撫順石油化工研究院研制生產的FC-12、FC-14和FC-16等高中油型催化劑， 也可以根據目的產品收率的不同使用輕油型加氫裂化催化劑，如撫順石油化工研究院研制 生產的FC-M催化劑等。加氫裂化催化劑可以將分子量較大的烴類裂化為汽油餾分和柴 油餾分和部分干氣及液化氣餾分。反應物料經過加氫裂化催化劑床層后，為了脫除其中少 量的稀烴和硫醇等物質，可以設后精制催化劑床層，后精制催化劑可以與加氫處理催化劑 相同，也可以是其它加氫精制催化劑，后精制催化劑體積占整個固定床催化劑體積的5 % 30%。固定床加氫反應的操作條件可以根據原料性質、產品質量及產品分布要求具體確 定，一般固定床中加氫處理催化劑床層的反應條件為溫度觀0 350°C，壓力6 18MPa， 液時體積空速0. 5 證―1，氫油體積比(標準壓力下)200 800。固定床中加氫裂化催化 劑床層的反應條件為溫度320 420°C，壓力6 18MPa，液時體積空速0. 5 ^T1，氫油 體積比(標準壓力下)600 2000。加氫裂化反應流出物流可以直接通過后精制催化劑床 層。為進一步說明本發明的方案和效果，列舉以下實施例。其中涉及的百分比均為重量百分比。試驗使用的渣油原料性質列于表1。由表1可知該渣油原料殘炭值為16. 5%，金 屬含量為278. 9 μ g. g—1，浙青質為15.4%，S含量為2.4%，N含量為0. 5 %，是用常規方法 難以加工的劣質原料。實施例本實施例為重烴加氫組合工藝方法的一種實施方案，操作流程按照圖1所示。沸 騰床和固定床在同一壓力等級下操作，固定床反應壓力略高于沸騰床，沸騰床反應流出物 的氣相經脫硫化氫后使用氫氣循環壓縮機增壓后進入固定床，固定床反應流出物氣液分離 后的氣相直接進入沸騰床。試驗過程使用的沸騰床加氫催化劑為微球形的以氧化鋁為載體的鉬-鎳催化劑， 其中催化劑中含臨03為18wt%，含NiO為6wt%。催化劑的堆密度為0. 73g/cm3，表面積為 220m2/g，催化劑顆粒平均直徑為0. 57mm。固定床使用的加氫處理催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的3936催化劑， 裂化催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的FC-16催化劑，后精制催化劑為撫順石油 化工研究院研制生產的FH-98催化劑。其中加氫處理催化劑(3936)加氫裂化段催化劑 (FC-16)后精制催化劑(FH-98)體積比為10 75 15。反應條件和結果列于見表2和表3。表1試驗用渣油原料性質
權利要求
1.一種重烴加氫組合工藝方法，包括如下過程a)重烴原料與來自固定床加氫反應流出物的氣相混合進入沸騰床加氫反應器；b)步驟a)沸騰床加氫反應流出物的氣相物料經脫除硫化氫后用于步驟a)沸騰床加氫 反應流出物液相的固定床加氫反應，進行固定床加氫反應的液相為沸騰床加氫反應流出物 液相的全餾分、分餾出加氫尾油之后的餾分油或者是分餾出汽油餾分、柴油餾分和加氫尾 油之后的減壓餾分油；c)步驟b)固定床加氫反應流出物的氣相直接用于步驟a)的沸騰床加氫反應過程，步 驟b)固定床加氫反應流出物的液相分餾得到汽油餾分、柴油餾分和未轉化尾油。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)所述的重烴原料包括常壓渣油、 減壓渣油、脫浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)所述的沸騰床加氫反應器為反應 器內帶氣、液、固三相分離器的沸騰床反應器，其中反應后生成的氣相和液相經不同出口分 別從反應器排出。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于沸騰床加氫催化劑以重量百分比計 包括按氧化物計鎳或鈷為0. 5 % 20 %，按氧化物計鉬或鎢為1 % 30 %，載體為氧化鋁、 氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種，催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度 為0. 3 1. Og/cm3，顆粒直徑為0. 09 1. 0mm。
5.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于沸騰床加氫的反應條件為反應壓 力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，液時體積空速為0. 1 釙、氫油體積比為400 2000。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中，沸騰床加氫反應流出物液相 分餾出加氫尾油之后餾分油的終餾點溫度450 550°C，分餾出的加氫尾油循環回沸騰床 反應器。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中，固定床加氫采用氣液并流向 下或并流向上的操作方式，催化劑采用加氫處理催化劑與加氫裂化催化劑級配使用，級配 方式為反應物流先通過加氫處理催化劑床層，然后通過加氫裂化催化劑床層，加氫處理催 化劑一般占整個固定床加氫催化劑總體積的5% 40%，反應過程補充的新氫進入固定床 加氫過程中。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于在加氫裂化催化劑床層之后設置后 精制催化劑床層。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中，固定床加氫反應流出物在反 應器內進行氣液分離，或者在反應器外設置氣液分離器進行氣液分離，氣液分離的氣相中 含有氫氣和大量輕烴組分，直接用于沸騰床反應過程。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于固定床中加氫處理催化劑床層的反應條 件為溫度280 350°C，壓力6 18MPa，液時體積空速0. 5 51Γ1，氫油體積比200 800 ； 固定床中加氫裂化催化劑床層的反應條件為溫度320 420°C，壓力6 18MPa，液時體積 空速0. 5 ^T1，氫油體積比600 2000。
全文摘要
本發明公開了一種重烴加氫的組合工藝方法，過程包括a)重烴原料與來自固定床加氫反應流出物的氣相混合進入沸騰床加氫反應器；b)步驟a)沸騰床加氫反應流出物的氣相物料經脫除硫化氫后用于步驟a)沸騰床加氫反應流出物液相的固定床加氫反應；c)步驟b)固定床加氫反應流出物的氣相直接用于步驟a)的沸騰床加氫反應過程，步驟b)固定床加氫反應流出物的液相分餾得到汽油餾分、柴油餾分和未轉化尾油。本組合工藝充分考慮了沸騰床和固定床工藝的特點及反應物料的特征進行工藝的有效組合，可以提供靈活，高效，節能的新操作模式，在保證裝置平穩操作的前提下，充分利用反應熱，提供優質的產品質量，并能根據煉廠要求靈活調整操作過程。
文檔編號C10G65/12GK102041084SQ20091020427
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者劉建錕, 胡長祿, 賈麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院