專利名稱：輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，世界各國對汽油產(chǎn)品提出了越來越嚴格的要求，特別 是對汽油中的硫含量要求越來越嚴，例如我國汽油硫含量指標(biāo)從才800μ g/g、才500μ g/g 到氺150 μ g/g，并將發(fā)展為氺50 μ g，甚至是氺10 μ g的“無硫汽油”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國煉油廠成品汽油中FCC汽油所占 的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為200 1000 μ g/g，硫醇含量一般為20 100 μ g/g。因此，F(xiàn)CC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足 更嚴格清潔汽油規(guī)格的關(guān)鍵。加氫脫硫(HDQ工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統(tǒng)的 催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時，烯烴大幅度地加氫飽和會造成較大的辛烷值 損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國內(nèi)外開發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化 劑及工藝。U. S. Pat. 6，692，635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝。其特點是全餾分催化汽油原 料首先在選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇 轉(zhuǎn)化為高沸點硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重 餾分首先在加氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第一反應(yīng)區(qū)中的M0O3-C0CVAl2O3催化劑上加氫， 將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)， 然后，在第二反應(yīng)區(qū)中的NiOAl2O3催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻 吩)轉(zhuǎn)化為H2S。該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 92. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為96 μ g/ g 240 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失1. 4 3. 0個單位。其缺點是滿足不了煉油企業(yè) 生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。EP1031622公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中 不飽和硫化物加氫飽和，轉(zhuǎn)化為硫醇硫化合物，第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為 H2S0其優(yōu)點是加工全餾分FCC汽油，不需要進行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存的硫化合 物大部分是硫醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將 FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量M0O3-C0CVAl2O3組合催 化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S 和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后續(xù) 必須進行脫硫醇處理。該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 90. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為 50 μ g/g 200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失氺2. 0個單位，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔 汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。CN 02121594. 4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選 擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混 合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指數(shù)(ΟΗΜ)Λ)損失 氺2.0個單位。其缺點是，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10yg/g的技術(shù)需要。在上述工藝中，有機硫化物在加氫脫硫過程中會生成大量的硫化氫( 副產(chǎn)物， 通常情況下，反應(yīng)物的氫氣中含量為1000 5000 μ g/g。由于HDS產(chǎn)物中仍含有一定量 的烯烴，吐一和烯烴容易發(fā)生二次重排反應(yīng)再次生成較大分子的硫醇。趙樂平等人[見《石 油煉制與化工》，2006，37 (7) 1 5]研究結(jié)果認為即使H2氣中H2S為1700 μ g/g,與原料相 比，產(chǎn)物中C7硫醇硫含量增加46.6%。雖然經(jīng)過常規(guī)的固定床氧化脫臭工藝(如Merox工 藝)可以將硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脫臭工藝僅僅是將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物而 存在于產(chǎn)物中，并不降低產(chǎn)物的總硫含量，因此，限制了最終產(chǎn)物的脫硫深度，滿足不了煉 油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。CN 12^838A介紹了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法。該方法是將汽油與一種加氫精制催化 劑在加氫脫硫醇的工藝條件下接觸，所述的加氫精制催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧 化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4. 至小于 10. Owt%，氧化鎳含量為1. Owt5. Owt%，氧化鈷含量為0. Olwt% 1. Owt%，鎳和鈷總 原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和或鉬的總原子數(shù)之比為0. 3 0. 9。該方法處理FCC汽油時，硫醇含 量由212 μ g/g降低到10 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失3. 3個單位，馬達法辛烷值(MON) 損失3. 0個單位，因此，該方法缺點是處理FCC汽油時辛烷值損失較多。CN03149940.6介紹了一種輕質(zhì)油品脫硫醇的方法。該方法是將輕質(zhì)油品與氫氣接 觸，使富含氫氣的油品在催化劑的存在下于60 300°C，壓力0. 1 IMPa的條件下進行反 應(yīng)，并收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負載在多孔性載體上的選自第VIII族的 貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬。所述的輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油等。所述的多孔 性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。本發(fā) 明只能使所含總硫合格或稍微超標(biāo)的油品中的硫醇含量合格。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和 應(yīng)用，使用該催化劑可以在高選擇性脫除輕質(zhì)油品中硫醇硫的情況下，產(chǎn)物辛烷值基本不 損失。本發(fā)明輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑的組成及性質(zhì)如下以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以氧化銅和氧化鋅為活性組分，以催化劑重量為 基準，氧化銅的含量為5. 0wt% 30. Owt %，最好為IOwt % 20. Owt % ；氧化鋅的含量為 3. 0wt% 15. 0wt%，最好為5. 0wt% 10. 0wt% ；氧化銅與氧化鋅重量比范圍為4 1 1 1，最佳范圍為2 1 1 1。催化劑BET比表面積為200 300m2/g，最佳范圍為 230 250m2/g ；孔容為 0. 3 0. 5cm3/g，最佳范圍為 0. 4 0. 5cm3/g。輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑的活性組分是通過含活性組分的共浸液一次飽和共浸 的方式負載到催化劑載體上的，即用含有Cu和ai的共浸液對催化劑載體進行一次浸漬以 負載活性組分。
本發(fā)明催化劑的制備方法具休過程如下將含銅化合物和含鋅化合物的水溶液經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液。將 上述共浸液以一次飽和浸漬的方式浸漬載體，然后經(jīng)80 150°C干燥2 8小時，300 600°C焙燒5 10小時制得。所述氧化鋁或含硅氧化鋁載體的制備可以是將氧化鋁加入膠溶劑及助擠劑或硅 溶膠，混捏后擠條成型，經(jīng)80 150°C干燥2 8小時、500 650°C焙燒2 5小時制得。 所述氧化鋁可以是采用各種現(xiàn)有方法制得，如氯化鋁-氨水法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、碳化 法及烷基鋁水解法等制得。Cu-Si共浸液的配制方法可以是將含銅化合物、含鋅化合物和去離子水同時混 合，攪拌均勻后經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液。上述含銅化合物和含鋅化合物可以選自水溶性氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽中 的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鹽和硝酸鹽。所述共浸液中各組分的濃度是CuO :8 50克/100毫升，ZnO :5 30克/100毫 升。溶液配制的溫度為60 100°C。浸漬的條件室溫下飽和浸漬。飽和浸漬指浸漬溶液的用量等于催化劑載體的吸水率。上述助擠劑是田菁粉、檸檬酸、醋酸等中的一種或幾種。上述膠溶劑是硝酸、鹽酸和去離子水等中的一種或幾種。本發(fā)明催化劑在汽油脫硫醇中的應(yīng)用，先將催化劑還原，然后進行汽油脫硫醇反應(yīng)。催化劑還原將催化劑裝入反應(yīng)器中，在反應(yīng)系統(tǒng)壓力一般為0. 5MPa 4. OMPa, 氫氣體積空速為100 50( -1，還原溫度一般為160°C 300°C下恒溫還原一般為1 10小 時。汽油脫硫醇反應(yīng)催化劑還原后，進汽油原料以發(fā)生脫硫醇反應(yīng)，反應(yīng)壓力一般為 0. 5MPa 4. OMPa，氫油體積比一般為100 1 500 1，反應(yīng)溫度一般為160°C 300°C， 液時體積空速一般為0. 5 IOtT1。本發(fā)明催化劑選擇的活性組分區(qū)別于加氫脫硫催化劑常引用的活性組分，如W、 Mo、Ni、Co等。本發(fā)明的催化劑適用于對輕質(zhì)油品進行加氫脫硫、脫硫醇反應(yīng)，具有脫硫醇 活性高、烯烴加氫活性低等特點，且反應(yīng)后液體收率高、辛烷值損失很少。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實例進一步闡述本發(fā)明的特征和效果。其中含量為重量含量。載體T-I的制備用氫氧化鋁粉1000克，加硝酸20毫升、去離子水700毫升及助擠劑混合碾壓，經(jīng) 擠條成三葉草型，110°c干燥3小時、550°C焙燒3小時制得載體T-1。載體T-2的制備用氫氧化鋁粉900g，加硝酸18毫升，去離子水600毫升、硅溶膠450g及助擠劑混 合碾壓，經(jīng)擠條成三葉草型，110°c干燥3小時、550°C焙燒3小時制得載體T-2。實例15
把硝酸銅30克、硝酸鋅18克和60毫升去離子水混合，于60°C溶解1小時，得到 Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙燒后的載體T-I用上述浸漬液于室溫下浸漬，經(jīng)120°C干燥 8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑RM-I。RM-I催化劑物性列于表1。比較例1用偏鎢酸銨140g，硝酸鎳70g，加去離子水120毫克，攪拌溶解得W-Ni水溶液200 毫升，用上述載體T-1150g采用飽和浸漬法一次浸漬該溶液，濕條經(jīng)110°C干燥3小時， 500°C焙燒3小時，制得催化劑RM-C。RM-C催化劑物性列于表1。實例2把硝酸銅45克、硝酸鋅32克和60毫升去離子水混合，于60°C溶解1小時，得到 Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙燒后的載體T-I用上述浸漬液于室溫下浸漬，經(jīng)120°C干燥 8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑RM-2。RM-2催化劑物性列于表1。實例3把硝酸銅60克、硝酸鋅45克和60毫升去離子水混合，于60°C溶解1小時，得到 Cu-Zn共浸液65毫升，100克焙燒后的載體T-2用上述浸漬液于室溫下浸漬，經(jīng)120°C干燥 8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑RM-3。RM-3催化劑物性列于表1。表1本發(fā)明催化劑與參比劑物性對比
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑，其特征在于組成如下以氧化鋁或含硅氧化鋁為 載體，以氧化銅和氧化鋅為活性組分，以催化劑重量為基準，氧化銅的含量為5. 30.0wt%，氧化鋅的含量為3.0wt% 15.0wt%，氧化銅與氧化鋅重量比范圍為4 1 1 I0
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑重量為基準，氧化銅的含量為 10wt% 20. ，氧化鋅的含量為5. Owt% 10. ，氧化銅與氧化鋅重量比范圍為2 1 1 1。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑的BET比表 面積為200 300m2/g，孔容為0. 3 0. 5cm3/g。
4.一種權(quán)利要求1所述輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑的制備方法，其特征在于采用含活 性組分的共浸液一次飽和共浸的方式負載到催化劑載體上制備。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于含活性組分共浸液為將含銅化合物和含 鋅化合物的水溶液經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的含活性組分共浸液，將上述含活性組分共 浸液以一次飽和浸漬的方式浸漬載體，然后經(jīng)80 150°C干燥2 8小時，300 600°C焙 燒5 10小時制得最終催化劑。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于催化劑載體為氧化鋁或含硅氧化 鋁，催化劑載體的制備過程是將氧化鋁加入膠溶劑及助擠劑或硅溶膠，混捏后擠條成型，經(jīng) 80 150°C干燥2 8小時、500 650°C焙燒2 5小時制得。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于含活性組分共浸液中各組分的濃度以氧 化物計為CuO :8 50克/100毫升，ZnO :5 30克/100毫升。
8.—種權(quán)利要求1所述輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑在汽油脫硫醇中的應(yīng)用。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于先將催化劑還原，然后進行汽油脫硫醇反應(yīng)。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于催化劑還原過程為將催化劑裝入反 應(yīng)器中，在反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 5MPa 4. OMPa，氫氣體積空速為100 δΟΟΙΓ1，還原溫度為 160°C 300°C下恒溫還原1 10小時；汽油脫硫醇反應(yīng)過程為催化劑還原后，進汽油原料以發(fā)生脫硫醇反應(yīng)，反應(yīng)壓力為 0. 5MPa 4. OMPa，氫油體積比為100 1 500 1，反應(yīng)溫度為160°C 300°C，液時體積 空速為0. 5 IOtT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輕質(zhì)油加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以銅和鋅為活性組分?；钚越M分以氧化物重量計，氧化銅的含量為5％～30％，氧化鋅的含量為3％～15％，采用飽和共浸技術(shù)制備。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的催化劑適用于對輕質(zhì)油品進行加氫脫硫醇反應(yīng)，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點，且反應(yīng)后液體收率高、辛烷值損失很少。
文檔編號C10G45/04GK102039134SQ20091020426
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者尤百玲, 龐宏, 方向晨, 趙樂平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院