專利名稱：一種混合柴油的生產方法
技術領域：
本發明設計一種混合柴油的生產工藝方法，特別是利用現有柴油加氫裝置生產石 油柴油餾分和生物柴油混合柴油的加氫工藝方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭和環保形式的日益嚴峻，能源短缺已經成為全球性的問 題引起人們的高度重視。生物柴油是一種由動植物油脂制得的柴油替代燃料，是一種生物 質能源。與石化柴油相比，生物柴油具有優良的燃燒性能和環保性能。生物柴油的制備技術主要包括酯交換法和催化加氫法。酯交換法已有許多專利。 例如CN200510047512. 4介紹了一種酯交換反應生產生物柴油的方法，利用超聲波發射裝 置，動植物油脂和低碳醇反應生產生物柴油的方法。酯交換法生產生物柴油對原料要求 (種植物油、脂的種類及純度)較高，產品的酸值等不易達到指標要求，商業化存在較大的 障礙。在現有的催化加氫法生產生物柴油的技術中，US20060186020介紹了一種在催 化裂化柴油中配入 75%的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo類硫化態催化劑，在反應溫度 320 400°C、壓力4. O 10. OMPa、空速0. 5 2· 01Γ1、氫油體積比200 1000的條件下進 行加氫生產生物柴油的工藝。該工藝可以使用現有的加氫裝置，但該工藝不能抑制脫羧反 應和甲烷化反應及反應產生的劇烈溫升和相應的催化劑積炭問題。US20040230085介紹了一種該工藝以植物油、動物油、魚油或其混合物為原料， 通過兩步法合成生物柴油的工藝第一步為加氫脫氧過程，即在溫度200 500°C、壓力 2. 0 15. OMPa及NiMo/Al203或CoMo/A1203催化劑存在的條件下，將原料分子中所含的氧、 氮、磷和硫等除去，同時不飽和雙鍵被加氫飽和。在這個過程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸 酯被加氫分解成C6 C24的烴類，通常為C12 C24的正構烷烴產品。第二步為異構化過程， 即在 Pt/SAP0_11/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM_23/Al203 或 Pt/SAP0-ll/Si& 等異構化 催化劑的作用下，將上述過程得到的正構烷烴進行異構化制得異構烷烴，從而提高產品的 低溫使用性能。該工藝是純動植物油、脂加氫，工業實施需要新建加氫裝置或者對現有的單 段串聯加氫裝置進行大量改造，而且第一步過程為普通的加氫工藝，不能抑制脫羧反應和 甲烷化反應及反應產生的劇烈溫升和相應的催化劑積炭。CN200710065393. 4公開了一種集成加氫制備生物柴油的方法，以直餾柴油等石油 基柴油和大豆油等植物油混合，在溫度250 400°C、氫分壓4. 5 20. OMPa及催化劑存在 的條件下進行加氫精制，或者在溫度300 450°C、氫分壓4. 5 20. OMPa及催化劑存在的 條件下進行加氫裂化反應，植物油轉化為生物柴油的工藝。該工藝可以在現有的柴油加氫 精制或者加氫裂化裝置上實現，但未解決抑制脫羧反應和甲烷化反應帶來的劇烈溫升和相 應的催化劑積炭問題。
發明內容
針對目前生物柴油生產技術的不足，本發明提供一種混合柴油的生產方法，本發 明方法采用簡單的工藝過程，在現有的工業裝置上即可實現，生產過程穩定，降低了柴油的 生產成本，擴大了柴油加氫裝置的原料來源。本發明混合柴油生產方法包括如下內容石油餾分原料與生物質原料混合，混 合原料與氫氣在加氫條件下通過加氫催化劑床層，其中加氫催化劑床層至少包括兩種催 化劑，反應物料首先通過Mo-Co型加氫精制催化劑，然后通過Mo-Ni型加氫精制催化劑或 W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。本發明混合柴油生產方法中，生物質原料為動植物油或動植物脂中的一種或幾 種，具體如大豆油、桐油、菜籽油、花生油、麻風果油、棕櫚油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉 籽油、豬油、牛油、魚油、地溝油、動物內臟油中的一種或者幾種。石油餾分原料為直餾柴油、 催化裂化柴油、焦化柴油、減粘裂化柴油、熱裂化柴油中的一種或者幾種。石油餾分原料與 生物質原料的質量比例為0. 70 0.30 0.95 0.05。本發明混合柴油生產方法中，Mo-Co型加氫精制催化劑與M0-Ni型加氫精制催化 劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑兩種催化劑的體積比為 20 80 60 40，催化劑可以采用商品催化劑，也可以按本領域常規方法制備。上述加 氫精制催化劑的活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為15% 40%，加氫精制催化 劑一般以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，催化劑中可以含有適宜助劑。本發明混合柴油生產方法中，加氫工藝條件為溫度200°C 400°C，液時體積空速 LOtT1 3· 01Γ1，壓力 l.OMPa 8. OMPa，氫油體積比 100 1 1000 1。本發明混合柴油生產方法中，優選反應流出物換熱后與氨水混合，在高壓分離器 中分離，分離的氣相作為循環氫循環使用，水相作為含硫污水排出裝置，油相作為精制柴 油。所述的氨水可以是質量濃度為0.1% 的氨水。與現有技術相比，本發明具有以下優點1、在不改變現有的柴油加氫裝置的工藝流程和設備的情況下，采用適當的催化劑 級配方案和工藝條件，實現生物柴油的生產。2、對原料適用性強，對生物質原料中的游離脂肪酸等雜質含量及生物質原料的種 類無嚴格要求，可以加工地溝油、動物內臟油等生產生活中產生的污油，既減少了環境污 染，又增加了柴油加氫裝置的原料來源。3、所生產的柴油產品在結構與組成上與常規柴油加氫裝置生產的精制柴油類似， 并具有更高的十六烷值和更低的雜質含量，提高了柴油的產品質量。4、通過適宜類型催化劑的級配方案，抑制了脫羧反應的發生，減少了甲烷化進行 的趨勢和反應放熱，從而延長催化劑的壽命，提高了裝置運轉的穩定性。5、通過氨水除去循環氫中的少量二氧化碳，減少循環氫脫硫過程的有機胺的消 耗，為企業節約加工成本。
具體實施例方式本發明混合柴油生產工藝方法針利用現有的柴油加氫工業裝置，以石油餾分柴油 和動植物油、脂為原料生產混合柴油。可以不需對現有的柴油加氫工業裝置進行改造，即可加工生物質原料，既降低了柴油的生產成本，將大量的非食用性動植物油、脂轉化為柴油機 燃料，又可以增加柴油加氫裝置的原料來源。下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的技術方案和效果。實施例和比較例中，加氫精制催化劑使用撫順石油化工研究院研制生產的商品加 氫精制催化劑，具體牌號為FHUDS-2 (Mo-Co型加氫精制催化劑)，FHUDS-3 (W-Mo-Ni型加氫 精制催化劑)，FH-UDS (W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑)。實施例一以大豆油和催化裂化柴油(硫含量為15800 μ g/g)為混合原料(質量比10 90)， 在200ml固定床連續加氫裝置上進行制備混合柴油的實驗。在溫度360°C，氫分壓6.0MPa， 氫油體積比400NM7M3，體積空速1. 的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化劑 (體積比40 60)，得到的精制柴油硫含量為200 μ g/g，餾程為180 360°C，其他性質滿 足柴油國家標準。裝置平穩后循環氫氣中CO2含量為<0.01v% (氣體分析精度最小是 0. 01v% )，CO 含量為< 0. 01v%, CH4 含量 4v%左右。對比例一以催化裂化柴油(硫含量為15800 μ g/g)為原料，在200ml固定床連續加氫裝置 上進行制備混合柴油的實驗。在同樣的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化劑(體 積比40 60)，得到的精制柴油硫含量為270 μ g/g，餾程為180 360°C，其他性質滿足柴 油國家標準。裝置平穩后循環氫氣中CH4含量2v%左右。對比例二以大豆油和催化裂化柴油(硫含量為15800 μ g/g)為混合原料(質量比10 90)， 在200ml固定床連續加氫裝置上進行制備混合柴油的實驗。在溫度同樣的工藝條件下，使 用FH-UDS-3催化劑，得到的精制柴油硫含量為340 μ g/g,餾程為180 360°C，其他性質滿 足柴油國家標準。裝置平穩后循環氫氣中CO2含量為0. IOv%，CO含量為0.07v%，CH4含 量8v%左右。實施例二以桐油和焦化柴油(硫含量為13700yg/g)為混合原料(質量比5 95)，在 200ml固定床連續加氫裝置上進行制備混合柴油的實驗。在溫度355°C，氫分壓6.0MPa，氫 油體積比400NM7M3，體積空速2. 的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS催化劑(體積比 30 70)，得到的精制柴油硫含量為420 μ g/g，餾程為180 360°C，其他性質滿足柴油國 家標準。裝置平穩后循環氫氣中CO2含量為<0.01v% (氣體分析精度最小是0.01v% )， CO含量為< 0. 01v%，CH4含量4v%左右。實施例三以地溝油和直餾柴油(硫含量為3500 μ g/g)為混合原料(質量比15 85)，在 200ml固定床連續加氫裝置上進行制備混合柴油的實驗。在溫度365°C，氫分壓6.0MPa，氫 油體積比400NM7M3，體積空速1. 的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化劑(體積 比35 65)，得到的精制柴油硫含量為37yg/g，餾程為180 360°C，其他性質滿足柴油國 家標準。裝置平穩后循環氫氣中CO2含量為<0.01v% (氣體分析精度最小是0.01v% )， CO含量為< 0. 01v%，CH4含量3v%左右。
權利要求
1.一種混合柴油的生產方法，石油餾分原料與生物質原料混合，混合原料與氫氣在加 氫條件下通過加氫催化劑床層，其特征在于加氫催化劑床層至少包括兩種催化劑，反應物 料首先通過M0-C0型加氫精制催化劑，然后通過Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni型加 氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于生物質原料為動植物油或動植物脂中的 一種或幾種。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于生物質原料為大豆油、桐油、菜籽油、 花生油、麻風果油、棕櫚油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、豬油、牛油、魚油、地溝油、動 物內臟油中的一種或者幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于石油餾分原料為直餾柴油、催化裂化柴 油、焦化柴油、減粘裂化柴油、熱裂化柴油中的一種或者幾種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于石油餾分原料與生物質原料的質量比例 為 0. 70 0. 30 0. 95 0. 05。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于=Mo-Co型加氫精制催化劑與Mo-Ni型加氫 精制催化劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑兩種催化劑的 體積比為20 80 60 40。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑的活性金屬組分以 氧化物計的重量含量為15% 40%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫工藝條件為溫度200°C 400°C，液 時體積空速1. OtT1 3. OtT1，壓力1. OMPa 8. OMPa，氫油體積比100 1 1000 1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應流出物換熱后與氨水混合，在高壓分 離器中分離，分離的氣相作為循環氫循環使用，水相作為含硫污水排出裝置，油相作為精制 柴油。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于氨水是質量濃度為0. 的氨水。
全文摘要
本發明公開了一種混合柴油的生產方法，石油餾分原料與生物質原料混合，混合原料與氫氣在加氫條件下通過加氫催化劑床層，加氫催化劑床層至少包括兩種催化劑，反應物料首先通過Mo-Co型加氫精制催化劑，然后通過Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。與現有技術相比，本發明方法工藝過程簡單，在現有的工業裝置上即可實現，副反應少，生產過程穩定，降低了柴油的生產成本，擴大了柴油加氫裝置的原料來源。
文檔編號C10G65/02GK102041024SQ20091020423
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者劉繼華, 徐大海, 李士才, 李揚, 牛世坤, 王震 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院