專利名稱：以高分子微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液及其制備方法
技術領域：
本發明屬于磁性材料和功能材料技術領域，具體涉及一種高抗沉降磁流變液及
其制備方法。
背景技術：
磁流變液是一種新型功能材料。在磁場的作用下，其表觀粘度會有2 3個數量級的變化，表現出類似"液-固"相轉變的過程；撤去磁場后，表觀粘度回復，材料反轉為液體。整個過程中可以通過控制磁場強度來精確控制材料的粘度。由于磁流變液具有功耗少、阻尼力大、動態范圍廣、頻率響應高、適用面廣等特點，特別是它能夠根據系統的振動特性產生最佳阻尼力，因而它在減震器、剎車裝置、固定支架、航天航空材料、拋光技術等領域有著廣泛的應用前景。 由于磁流變液中磁性粒子的密度往往與載液的密度相差甚遠，均勻的磁流變懸浮液體系是一個熱力學不穩定的體系，磁性粒子會不可避免地發生沉降及團聚，嚴重時可使磁流變性能消失。為避免沉降，磁流變液中往往會加入一定比例的表面活性劑、觸變劑和增稠劑等添加劑(洛德公司，觸變磁流變材料，中國發明專利CN1088020， 1994年6月15日)。這些添加劑一般為有機的小分子或者是無機類的表面活性劑，或者是高聚物改性的粒子(浦鴻汀，蔣峰景，磁流變液材料的研究進展和應用前景.化工進展，2005，24(2) : 132)，而采用單純高分子微凝膠類物質作為磁流變液抗沉降劑的方法訖今未見文獻報道。 本發明是將高分子微凝膠作為磁流變液中的抗沉降劑，即利用高分子微凝膠在磁流變液的基載液中溶脹(所謂溶脹，是指高分子微凝膠在對應的良溶劑的作用下，能夠將高分子鏈段伸展開來的物理作用)所具有的三維空間網絡結構，及利用三維網絡結構中帶有的羧基、磺酸基等可以吸附磁性粒子的功能基團來阻礙磁性粒子的沉降行為，提高磁流變液材料的沉降穩定性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種沉降穩定性佳、磁響應性能良好、剪切應力高的磁流變液材料及其制備方法。 本發明提出的高抗沉降磁流變液材料，是利用高分子微凝膠在與其相對應的良
溶劑中能溶脹，形成三維網絡結構的特性，以高分子微凝膠作為抗沉降劑，其原料按重
量份計的組成如下 磁性顆粒 30-95份 基載液 10-70份 高分子微凝膠0.1-10份。 所述的磁性顆粒為鐵粉、鐵的氧化物、羰基鐵粉、氮化鐵、碳化鐵、不銹鐵、鈷、鎳、鐵鈷合金、鐵鎳合金中的一種或幾種的混合物，顆粒的平均粒徑為0.1-50 ym。
所述的高分子微凝膠作為抗沉降劑，可以是聚氨酯類、苯乙烯類等高分子微凝膠，或者是丙烯酸類、丙烯酰胺類的高分子微凝膠。或者是上述聚合物中幾種的共聚物的微凝膠。微凝膠粒徑為10nm 20 m，能在與其相對應的良溶劑中溶脹而形成內部交聯的三維空間網絡結構、星形結構或樹枝狀結構。該微凝膠交聯體系中還可以含有羧基或磺酸基等能夠吸附在磁性顆粒表面的官能基團。 所述的基載液為硅油、甘油、石蠟油、聚烯烴油、聚酯、聚醚等非極性溶劑的一種或幾種的混合物，能夠使聚氨酯類和苯乙烯類憎水性高分子微凝膠溶脹其中。或者為乙二醇、水等較高極性溶劑的一種或幾種的混合物，能夠使丙烯酸類和丙烯酰胺類等親水性高分子微凝膠溶脹其中；基載液需化學性質穩定、較難揮發、且能夠將對應高分子微凝膠溶脹在其中。 本高沉降穩定性磁流變液的制備可采用下述方法，具體步驟為
①高分子微凝膠的制備。 高分子微凝膠的合成可以采用常規的方法，如(反相)乳液聚合，(反相)微乳液聚合，無皂乳液聚合或陽離子聚合等。通常采用無皂乳液聚合的方法合成高分子聚合物微凝膠。例如，將90 95重量份的聚合物單體和交聯劑的混合物，3 6份表面活性劑，2 4份引發劑溶解在相對應的良溶劑中。該混合物在攪拌下通氮氣25 40分鐘后，將反應溫度升高到70 8(TC，持續攪拌4 6小時。干燥所得的聚合物微粒即為聚合物微凝膠。 ②將0.1-10重量份的高分子微凝膠置于10-70份的基載液中，攪拌3 5小時，使其充分溶脹。攪拌速度以200 500rpm為好。 ③將30-95重量份的磁性顆粒加入到已經充分溶脹的高分子微凝膠溶液中，攪拌，直到將它們分散均勻(攪拌速度以2500-3500rpm，攪拌時間20 40分鐘為好)，即得到抗沉降的磁流變液。 由本發明利用高分子微凝膠作為抗沉降劑制備的磁流變液具有沉降穩定性佳、磁響應性能良好、剪切應力高等特點。
圖1以丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠作為抗沉降劑的水基磁流變液的沉降穩定性。 圖2以丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠作為抗沉降劑的水基磁流變液的表觀粘度隨磁場的變化曲線。 圖3以聚氨酯微凝膠作為抗沉降劑的硅油(分子量1000)基磁流變液在零磁場及在15.26T的磁場強度下表觀粘度對溫度的依賴性曲線。
具體實施例方式以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發
明應不限于以下實施例具體明示的內容。 實施例1 實施例所用原料如下
羰基鐵粉，江蘇天一超細金屬粉末有限公司提供。
去離子水，復旦大學純凈水廠提供。 丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚高分子微凝膠，按文獻制備(Zhang Y， Liu H，
Zhao Y， et al， Controllable synthesis of CuS-P(AM-co-MAA)composite microspheres withpatterned surface structures, Journal of Colloid and Interface Science, 2008， 325: 391.)。丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠l份(重量)
磁流變液的制備 將制備的丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠加入到去離子水中，保持200-500rmp的攪拌速度攪拌4小時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將還原鐵粉加入到微凝膠-水體系當中，在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌半小時，使體系混合均勻。此法所得的混合物體系即為丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液。
磁流變液的性能表征 (l)本發明所制備的磁流變液，具有較低的零場粘度，在室溫下用NDJ-79型旋轉式粘度計(同濟大學機電廠)，測得其零場表觀粘度為15mPa s。
(2)本發明制備的磁流變液的溫度適用范圍與水相匹配。 (3)本發明制備的磁流變液具有良好的沉降穩定性。靜置4 6天達到最終沉降時的沉降率為8.4%。圖1為本發明所制備的磁流變液的沉降性能曲線。磁流變液的沉降性能用沉降率V來表示，其中V = b/(a+b)X100%， a為上層清液的體積，b為下層混濁液的體積。(4)采用改裝過的NDJ-79型旋轉粘度計(同濟大學機電廠)測試其磁流變性能。
結果如圖2所示。 實施例2 所用原料的配比如下 羰基鐵粉 95份(重量) 去離子水 50份(重量) 丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠l份(重量) 磁流變液的制備 將制備的丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠加入到去離子水中，保持200-500rmp
的攪拌速度攪拌5小時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將還原鐵粉加入到微凝膠-水體
系當中，在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌半小時，使體系混合均勻。此法所得的混合
物體系即為丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液。 制得的磁流變液的性能與實施例1相類似。 實施例3 所用原料的配比如下 羰基鐵粉 30份(重量) 去離子水 70份(重量) 所用原料的配比如下
羰基鐵粉
去離子水
49份(重量)50份(重量)[OO51] 丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠I.5份(重量)
磁流變液的制備 將制備的丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠加入到去離子水中，保持200-500rmp
的攪拌速度攪拌3小時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將還原鐵粉加入到微凝膠-水體
系當中，在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌半小時，使體系混合均勻。此法所得的混合
物體系即為丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液。 制得的磁流變液的性能與實施例1相類似。 實施例4 實施例所用原料如下 羰基鐵粉，江蘇天一超細金屬粉末有限公司提供。 硅油(分子量IOOO)，中國(醫藥)上海化學試劑公司提供。 聚氨酯類微凝膠，按文獻自制(黃志虹，鐘文俊，不飽和聚氨酯微凝膠的制備及
其自穩定作用研究.功能高分子學報，2005， 18(3): 17)。 所用原料的配比如下 羰基鐵粉 34.1份(重量) 硅油(分子量1000) 64.5份(重量) 聚氨酯微凝膠 1.4份(重量) 磁流變液的制備 將制備的聚氨酯微凝膠加入到硅油中，保持200-500rmp的攪拌速度攪拌4小時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將羰基鐵粉加入到聚氨酯微凝膠-硅油體系當中，在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌半小時，使體系混合均勻。此法所得的混合體系即為聚氨酯微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液。
磁流變液的性能表征 (5)本發明所制備的磁流變液，具有較低的零場粘度，在室溫下用NDJ-79型旋轉式粘度計(同濟大學機電廠)，測得其零場表觀粘度為64.5X 100Pa s。
(6)本發明制備的磁流變液的溫度適用范圍與硅油相匹配。 (7)采用改裝過的NDJ-79型旋轉粘度計(同濟大學機電廠)測試磁流變液的表觀
粘度在零磁場下及在15.26T的磁場下與溫度的依賴關系。結果如圖3所示。 實施例5 所用原料的配比如下 羰基鐵粉 34.1份(重量) 硅油(分子量IOOO) 63.1份(重量) 聚氨酯微凝膠 2.8份(重量) 磁流變液的制備 將制備的聚氨酯微凝膠加入到硅油中，保持200-500rmp的攪拌速度攪拌4小時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將羰基鐵粉加入到聚氨酯微凝膠-硅油體系當中，在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌半小時，使體系混合均勻。此法所得的混合體系即為聚氨酯微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液。
制得的磁流變液的性能與實施例4相類似。
實施例6 所用原料的配比如下 羰基鐵粉 5U份(重量) 硅油(分子量1000) 46.1份(重量) 聚氨酯微凝膠 2.8份(重量) 磁流變液的制備 將制備的聚氨酯微凝膠加入到硅油中，保持200-500rmp的攪拌速度攪拌5小
時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將羰基鐵粉加入到聚氨酯微凝膠-硅油體系當中，在
2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌40分鐘，使體系混合均勻。此法所得的混合體系即為聚
氨酯微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液。 制得的磁流變液的性能與實施例4相類似。 實施例7 實施例所用原料如下 還原鐵粉，國藥集團化學試劑上海有限公司提供。 硅油(分子量1000)，中國(醫藥)上海化學試劑公司提供。 苯乙烯微凝膠，按文獻自制(AntoniettiM， Pakula T， BremserW， Rheology of Small Spherical Polystyrene Microgels : A Direct Proof for a New Transport Mechanism in Bulk Polymers besides Reptation， Macromolecules， 1995， 18: 4227.)
所用原料的配比如下 [OO92] 還原鐵粉 60份(重量) 硅油(分子量1000) 39.5份(重量) [OO94] 苯乙烯微凝膠 0.5份(重量) 磁流變液的制備 將制備的苯乙烯微凝膠加入到硅油(分子量1000)中，保持200-500rmp的攪拌速
度攪拌3小時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將還原鐵粉加入到苯乙烯微凝膠-硅油體
系當中，在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌25分鐘，使體系混合均勻。此法所得的混
合體系即為苯乙烯微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液，具有較好的沉降穩定性。 實施例8 實施例所用原料如下 還原鐵粉，國藥集團化學試劑上海有限公司提供。
去離子水，復旦大學純凈水廠提供。 丙烯酸微凝膠，按文獻自制(Bromberg L and Alakhov V， Effects of polyether-modified poly(acrylic acid)microgels on doxorubicin transport in human intestinal epithelial Caco-2 cell layers, Journal of Controlled Release, 2003， 88: 11.) 所用原料的配比如下 還原鐵粉 60份(重量) 去離子水 39.5份(重量) 丙烯酸微凝膠0.5份(重量) 磁流變液的制備
將制備的丙烯酸微凝膠加入到去離子水中，保持200-500mp的攪拌速度攪拌4小 時，使微凝膠能夠充分溶脹。然后將還原鐵粉加入到丙烯酸微凝膠-去離子水體系中， 在2500-3500rmp的高速攪拌下攪拌半小時，使體系混合均勻。此法所得的混合體系即為 丙烯酸微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液，具有較好的沉降穩定性。 上述實施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數，僅是為了描述發明而 選取的代表。實際上大量的實驗表明，在發明內容部分所限定的范圍內，均能獲得上述 實施例相類似的磁流變液。
權利要求
一種具有高沉降穩定性的磁流變液，其特征在于將高分子微凝膠作為磁流變液中的抗沉降劑，其組分按重量計為磁性顆粒30-95份；基載液 10-70份；高分子微凝膠0.1-10份；所述的磁性顆粒為鐵粉、鐵的氧化物、羰基鐵粉、氮化鐵、碳化鐵、不銹鐵、鈷、鎳、鐵鈷合金、鐵鎳合金中的一種或幾種，顆粒的平均粒徑為0.1-50μm；作為抗沉降劑的高分子微凝膠是粒徑為10nm-20μm、能在與其相對應的良溶劑中溶脹而形成內部交聯的三維空間網絡結構、星形結構或樹枝狀結構的聚合物粒子；這種聚合物為丙烯酸類、丙烯酰胺類、聚氨酯類、苯乙烯類中的一種，或者為其中幾種的共聚物；所述的基載液為與相應高分子微凝膠化學成分相對應的良溶劑；其中，能使丙烯酸類、丙烯酰胺類親水性高分子微凝膠溶脹在其中的基載液為極性溶劑，能夠使聚氨酯類、苯乙烯類憎水性高分子微凝膠溶脹在其中的基載液為非極性的溶劑。
2. 根據權利要求1所述的磁流變液，其特征在于所述的高分子微凝膠的交聯體系中含 有羧基或磺酸基官能基團。
3. —種如權利要求1所述的具有高沉降穩定性的磁流變液的制備方法，其特征在于具 體步驟為① 制備高分子微凝膠；② 將0.1-10重量份的高分子微凝膠置于10-70份的基載液中，攪拌3 5小時，使其充 分溶脹；③ 將30-95份的磁性微粒子加入到已經充分溶脹的高分子微凝膠分散液中，攪拌，直 到將它們分散均勻，即得到抗沉降的磁流變液。
全文摘要
本發明屬磁性材料和功能材料技術領域，具體為一種以高分子微凝膠作為抗沉降劑的磁流變液及其制備方法。該磁流變液由原料組分磁性顆粒、基載液、高分子微凝膠按一定的重量配比組成。該磁流變液制備工藝簡單、操作方便，具有良好的沉降穩定性，較低的零場粘度、剪切應變高，使用溫度范圍廣。
文檔編號C10M157/00GK101691518SQ20091019465
公開日2010年4月7日 申請日期2009年8月27日 優先權日2009年8月27日
發明者常志宏, 檀亮, 浦鴻汀, 金明 申請人:同濟大學