專利名稱：一種催化裂化重油利用新工藝及其制備的縮合多核芳香樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學領域，特別是一種催化裂化重油利用的新工藝，以及由此工藝制 備的縮合多核芳香樹脂。
背景技術：
煉油廠催化裝置產生的重油含有大量難以再裂化的稠環芳烴和膠質浙青質；并且 這些重油中帶有金屬催化劑粉末，例如氧化鋁，難以除去，雖然含量很少，約4ppm，但影響煉 廠后續對重油的深加工。目前催化裂化重油一部分回煉，另一部分作為燃料油調合組分或 者作為生產石油焦的原料，附加值并不高。另外通過抽提的方法，把催化裂化重油中的稠環 芳烴分離出來，抽出稠環芳烴作橡膠軟化劑或增塑劑，抽余油可作為原料返回催化裝置，但 該方法工藝復雜、投資高、能耗大、三廢對環境的污染嚴重。縮合多核芳香樹脂(C0PNA樹脂)是一種新型合成熱固性高分子材料，它由多核芳 香化合物如萘，萘酚、芘、蒽等在連接劑(也稱交聯劑)和酸性催化劑作用下和氮氣氣體保 護下加熱縮合而成。B階COPNA樹脂為線性結構，具有良好的可溶可熔性。交聯后的C階 COPNA樹脂性具有優異的耐熱性能和摩擦磨損性能。中國專利申請(公開號CN1631946A) 公開了利用煉廠催化裂化油漿或回煉油通過溶劑抽提得到的稠環芳烴，在酸性催化劑作用 下，與醛類化合物發生反應，得到重芳烴甲醛樹脂即AF樹脂；通過向上述樹脂中加入熱塑 性酚醛樹脂，在80°C以下進行互穿改性聚合得到新型樹脂即APF樹脂。近年來，出現了以浙 青、焦油為原料合成縮合多核芳香樹脂的技術。中國發明專利申請(公開號CN101147880A) 也公開了以稠環芳烴或其混合物，如浙青為原料、醛類化合物為聯接劑、無機強酸為催化 劑，進行縮合反應，得到B階縮合多核芳香樹脂；在B階縮合多核芳香樹脂中再加入無機強 酸和醛類化合物，在高溫下——200 400°C，繼續反應4 16小時，得到C階縮合多核芳 香樹脂。但迄今還沒有直接利用催化裂化重油為原料來合成縮合多核芳香樹脂的報道。而 且現有的樹脂固化、改性工藝比較復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種直接利用催化裂化重油為原料來合成縮合多核芳香樹 脂的催化裂化重油利用的新工藝，以及該新工藝制備的一種縮合多核芳香樹脂及其應用， 從而為難以處理的催化裂化重油找到了一條附加值高的應用途徑。為了解決上述技術問題，本發明首先提供一種催化裂化重油利用新工藝，該工藝 包括催化裂化重油合成縮合多核芳烴樹脂，未反應油與縮合多核芳烴樹脂分離，縮合多核 芳烴樹脂的精制，未反應油作為催化裂化原料返回煉廠催化裂化裝置；具體流程如下1)將催化裂化重油加熱至90 100°C，并攪拌；2)按催化裂化重油連接劑=1 0.8 1.5(摩爾比)加入連接劑對苯二甲醇 或多聚甲醛；
3)通入氮氣3 6升/分鐘；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和 鹽酸按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應物升溫至100 150°C，反應6 10小時；6)停止加熱，沉降1小時；7)樹脂和未反應的油進行分離；8)步驟7所得樹脂用160#工業溶劑油進行固液萃取；9)步驟8所得樹脂固體樹脂經過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述 縮合多核芳香樹脂；萃取油經蒸餾回收，循環使用。10)步驟7所得的未反應的油返回煉廠催化裂化裝置。本發明的一種優選方式中，催化裂化重油在帶有加熱夾套的搪瓷反應釜中加熱至 90 100°C。本發明的另一種優選方式中，步驟1-5用攪拌機進行攪拌，轉速90 100轉/分鐘。本發明所述催化裂化重油中稠環芳烴和膠質浙青的重量百分比> 50%。本發明還提供一種根據所述的催化裂化重油利用新工藝制備的縮合多核芳香樹 脂，所述縮合多核芳香樹脂具有良好的自潤滑性能，固化后10%的熱失重溫度> 380°C，最 終碳化收率> ；所述縮合多核芳香樹脂通過下述工藝制備1)將催化裂化重油在帶有加熱夾套的搪瓷反應釜中加熱至90 100°C，并用攪拌 機進行攪拌，轉速90 100轉/分鐘；2)按稠環芳烴混合物連接劑=1 0.8 1.5(摩爾比)加入連接劑對苯二甲 醇或多聚甲醛；3)通入氮氣3 6升/分鐘；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和 鹽酸按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應物升溫至100 150°C，反應6 10小時；6)停止加熱，沉降1小時；7)樹脂和未反應的油進行分離；8)步驟7所得樹脂用160#工業溶劑油進行固液萃取；9)步驟8所得固體樹脂經過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述縮合 多核芳香樹脂。本發明所述催化裂化重油中稠環芳烴和膠質浙青的重量百分比> 50%。本發明還提供所述的縮合多核芳香樹脂作為一種高性能粘合劑應用于碳/碳、碳 /塑復合材料中。利用本發明的新工藝制備的縮合多核芳香樹脂是粉末狀未交聯的B階樹脂，具有 良好的熔融流動性，加工性能優異，與碳/碳、碳/塑復合材料中的其它組分，例如石墨、 酚醛樹脂、無機纖維、技術纖維以及其它填料，混合后，可以方便地進行成型加工，同時在 20Mpa,151 160°C下進行縮合多核芳香樹脂的固化，固化時間由所述成型的復合材料厚 度決定，每Imm厚的復合材料，固化時間為1 2分鐘。
在所述縮合多核芳香樹脂合成過程中，由催化裂化重油帶入樹脂的固體催化劑粉 末不影響所述樹脂的性能。本發明的縮合多核芳香樹脂完全可替代酚醛樹脂，作為碳/碳、 碳/塑復合材料的優異基體前驅體，制備耐高溫和耐磨的滑動材料和剎車片。本發明的有益效果是1)工藝簡單，易于實現。直接利用帶有氧化鋁等固體催化劑粉末的催化裂化重油 為原料，無需對重油進行抽提等復雜的前處理，幾乎沒有廢棄物的排放，非常環保。。2)通過本發明的新工藝，催化裂化重油中90%以上的稠環芳烴和固體催化劑粉 末被合成為樹脂而分離出來，得到的未反應的蠟油幾乎不含固體催化劑粉末，是優質催化 裂化原料。本新工藝解決了長期以來催化裂化重油中的固體催化劑粉末難以除去從而影響 煉廠后續深加工的難題。3)通過本發明的新工藝，從以往利用價值很低的催化裂化重油中得到高附加值的 新型樹脂和催化裂化裝置優質原料，產生很好的經濟效益。4)合成的縮合多核芳香樹脂固化條件溫和，只需在20Mpa、151 160°C下快速固 化；而文獻報道的固化條件大都是在200°C以上加熱數小時。5)固化后的C階樹脂具有優異的性能，10%的熱失重溫度> 380°C，最終碳化收率 > 50%，而且具有良好的自潤滑性能，能夠作為高效的粘結劑應用于多種碳/碳、碳/塑復 合材料中，具有很高的經濟價值。
圖1是催化裂化重油利用新工藝的流程圖
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但應該理解，這些實施例不能作為對 本發明的限制。實施例1 1、將催化裂化重油IOOOKg加入到帶有加熱夾套的搪瓷反應釜中，升溫到90°C ；2、開動攪拌機進行攪拌，轉速90轉/分鐘；3、按摩爾比1 0. 8(催化裂化重油連接劑)加入連接劑對苯二甲醇M3Kg ；4、反應釜中通入氮氣4升/分鐘；5、按總重量的5%加入混合酸催化劑6Ig(重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 混合)；6、反應釜溫度升到120°C，進行反應；7、反應6小時停止加熱，沉降1小時；8、將反應釜下部的樹脂和未反應的油進行分離；9、步驟8所得樹脂用160#溶劑油進行固液萃取；10、步驟9得到樹脂經過離心分離、真空干燥后，研磨200目，即得縮合多核芳香樹 脂；萃取油經蒸餾回收，循環使用。11、步驟8得到的未反應的油放入油罐內，送到煉廠催化裝置，作為原料。所得的縮合多核芳香樹脂20MPa、155°C固化后的10%的熱失重溫度為400°C，最終碳化收率陽%，而且具有良好的自潤滑性能。實施例2 1、將催化裂化重油IOOOKg加入到帶有加熱夾套的搪瓷反應釜中，升溫到95°C ；2、開動攪拌機進行攪拌，轉速95轉/分鐘；3、按摩爾比1:1(催化裂化重油連接劑)加入連接劑多聚甲醛187Kg ；4、反應釜中通入氮氣4升/分鐘；5、按總重量的8%加入混合酸催化劑94. 96Kg(重量比對甲苯磺酸鹽酸= 1:1.2 混合)；6、反應釜溫度升到125°C，進行反應；7、反應8小時停止加熱，沉降1小時；8、將反應釜下部的樹脂和未反應的油進行分離；9-11、與實施例1相同。所得的縮合多核芳香樹脂20MPa、151°C固化后的10%的熱失重溫度為390°C，最 終碳化收率58 %，而且具有良好的自潤滑性能。實施例3 1、將催化裂化重油IOOOKg加入到帶有加熱夾套的搪瓷反應釜中，升溫到95°C ；2、開動攪拌機進行攪拌，轉速100轉/分鐘；3、按摩爾比1 1. 5 (催化裂化重油連接劑)加入連接劑多聚甲醛^OKg ；4、反應釜中通入氮氣6升/分鐘；5、按總重量的8%加入混合酸催化劑IOIg(重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 2混 合)；6、反應釜溫度升到150°C，進行反應；7、反應10小時停止加熱，沉降1小時；8、將反應釜下部的樹脂和未反應的油進行分離；9-11與實施例1相同。所得的縮合多核芳香樹脂20MPa、160°C固化后的10%的熱失重溫度為415°C，最 終碳化收率60 %，而且具有良好的自潤滑性能。實施例4滑動材料配方為實施例1制備的縮合多核芳香樹脂35份，石墨粉55份，其它添加 劑10份，成型條件為20Mpa、160°C、壓制時間1.2分鐘/mm，制成的滑動材料摩擦性能穩定， 摩擦系數小。實施例5摩擦材料配方為縮合多核芳香樹脂10份，酚醛樹脂6份，無機纖維15份，金屬纖 維；34份，其它填料35份，成型條件為25Mpa、160°C、壓制時間1. 5分鐘/mm，制成的摩擦材 料符合輕型汽車國標要求。
權利要求
1. 一種催化裂化重油利用新工藝，其特征在于該工藝包括催化裂化重油合成縮合多 核芳烴樹脂，未反應油與縮合多核芳烴樹脂分離，縮合多核芳烴樹脂的精制，未反應油作為 催化裂化原料返回煉廠催化裂化裝置；具體流程如下1)將催化裂化重油加熱至90 100°C，并攪拌；2)按摩爾比催化裂化重油連接劑=1 0. 8 1. 5加入連接劑對苯二甲醇或多聚甲3)通入氮氣3 6升/分鐘；；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和鹽酸按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應物升溫至100 150°C，反應6 10小時；6)停止加熱，沉降1小時；7)樹脂和未反應的油進行分離；8)步驟8所得樹脂用160#工業溶劑油進行固液萃取；9)步驟9所得樹脂固體樹脂經過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述縮合 多核芳香樹脂；160#溶劑油經蒸餾回收，循環使用。10)步驟7所得的未反應的油返回煉廠催化裂化裝置。
2.根據權利要求1所述的催化裂解重油利用新工藝，其特征在于，催化裂化重油在帶 有加熱夾套的搪瓷反應釜中加熱。
3.根據權利要求1所述的催化裂解重油利用新工藝，其特征在于，步驟1 5中，用攪 拌機進行攪拌，轉速90 100轉/分鐘。
4.根據權利要求1 3任一所述的催化裂解重油利用新工藝，其特征在于，所述催化裂 化重油中稠環芳烴和膠質浙青的重量百分比> 50%。
5.一種根據權利要求1所述的催化裂化重油利用新工藝制備的縮合多核芳香樹脂， 其特征在于所述縮合多核芳香樹脂具有良好的自潤滑性能，固化后10%的熱失重溫度> 380°C，最終碳化收率> 55% ；所述縮合多核芳香樹脂通過下述工藝制備1)將催化裂化重油在帶有加熱夾套的搪瓷反應釜中加熱至90 100°C，并用攪拌機進 行攪拌，轉速90 100轉/分鐘；2)按摩爾比稠環芳烴混合物連接劑=1 0. 8 1. 5加入連接劑對苯二甲醇或多聚 甲醛；3)通入氮氣3 6升/分鐘；4)按總重量的5% 8%加入混合酸催化劑，所述混合酸催化劑由對甲苯磺酸和鹽酸 按重量比對甲苯磺酸鹽酸=1 0. 5 2混合而成的；5)反應物升溫至100 150°C，反應6 10小時；6)停止加熱，沉降1小時；7)樹脂和未反應的油進行分離；8)步驟7所得樹脂用160#工業溶劑油進行固液萃取；9)步驟8所得固體樹脂經過離心分離、真空干燥后，研磨至200目，即得所述縮合多核 芳香樹脂。
6.根據權利要求5所述的縮合多核芳香樹脂，其特征在于所述催化裂化重油中稠環芳烴和膠質浙青的重量百分比> 50%。
7.一種權利要求5所述的縮合多核芳香樹脂作為一種高性能粘合劑應用于碳/碳、碳 /塑復合材料中。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于所述碳/碳、碳/塑復合材料加工成型后， 固化條件是20Mpa，151 160°C，1 2分鐘/Wi(材料厚度)。
全文摘要
一種催化裂化重油利用新工藝，該工藝包括催化裂化重油合成本發明公開了一種煉油廠催化裂化重油利用新工藝，包括直接以催化裂化重油為原料合成縮合多核芳香樹脂，固液分離，固體樹脂的精制，以及未參與反應的原料油，作為優質的催化裂化原料返回煉廠催化裂化裝置。該新工藝對催化裂解重油的利用率高，無污染物排放，環保，能產生很好的經濟效益和和社會效益。本發明還提供通過該新工藝得到的縮合多核芳香樹脂，其耐熱性能好，10％的熱失重溫度在380℃以上，最終碳化收率大于50％，而且具有良好的自潤滑性能，與其它材料有優良的結合性，可作為碳/碳、碳/塑復合材料基體應用與各個領域。
文檔編號C10G11/00GK102040727SQ20091018620
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者劉明清, 史獻章, 王軍, 王琤, 蔡智, 黃建華 申請人:中國石油化工股份有限公司