一種多產高十六烷值柴油的催化轉化方法

專利名稱：一種多產高十六烷值柴油的催化轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種催化轉化方法，更具體地，是通過催化裂化和加氫處理來最大化 地提高催化裂化柴油十六烷值和產率的方法。
背景技術：
在全世界范圍內對高品質柴油的需求日益增加，而對燃料油的需求則日漸減少。 雖然汽、柴油需求增加隨地區不同而不同，但總體上在世界范圍內對柴油需求的增長速度 將超過對汽油需求增長速度。因此，更多的低十六烷值的催化裂化(FCC)輕柴油正被用于 作為柴油的調和組分。而為了滿足高品質柴油的需求，需要對FCC輕柴油進行改質，或者直 接通過FCC生產出大量的高品質FCC輕柴油。現有技術中，對催化輕柴油改質的方法主要包括加氫處理和烷基化。USP5M3036 披露了一種利用加氫處理來對FCC輕循環油改質的方法。CN1289832A同樣披露了一種采 用加氫處理來對催化裂化柴油改質的方法，是在加氫條件下使原料依次通過單段串聯的加 氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經中間分離。該方法使產品柴油餾分的十六烷值較原 料提高10個單位以上，其硫、氮含量顯著降低。USP4871444披露了一種提高FCC輕循環油 十六烷值的方法，是將FCC輕循環油在固體酸催化劑存在條件下和3 9個碳原子的線性 烯烴進行烷基化反應。USP5171916披露了一種FCC輕循環油改質的方法，是將FCC輕循環 油在固體酸催化劑上和α "C14烯烴或焦化瓦斯油進行烷基化反應。另外一種直接提高催化輕柴油品質的方法是通過改變催化裂化工藝參數或催化 劑完成。CN1900226A披露了一種多產柴油的催化裂化助催化劑及其制備方法，添加一定量 該助催化劑，可以在不改變煉油裝置原來所采用的催化劑的情況下，提高FCC催化裝置的 柴油產率、改善產品分布，但該方法沒有提到柴油性質的改善。CN1683474A也是一種多產柴 油的催化裂化助催化劑及其制備方法。CN1473908A涉及一種采用Ca2+-EDTA催化裂化將重 油及渣油生產柴油的方法。CN101171063A涉及改進適合作為柴油燃料用調和油的餾出物質 量的流化催化裂化(FCC)方法。該FCC方法結合了分段FCC轉化過程與多環芳烴物種的級 間分子分離。在FCC反應器的提升器中苛刻性較低和較高的反應區與選擇性分子分離一起 提高柴油品質餾出物的產量。但該方法重點強調通過膜分離得到富飽和烴的高十六烷值的 柴油餾分。還有一種提高催化輕柴油品質的方法是利用加氫處理和催化裂化雙向組合。如 CN1896192A將蠟油和催化裂化重循環油、催化裂化柴油一起進入加氫處理裝置，而加氫 尾油進入催化裂化裝置，該方法可以降低柴油的芳烴含量和硫含量并提高其十六烷值。 CN1382776A是將渣油加氫處理與重油催化裂化聯合的方法。但上述專利方法對催化裂化過 程均沒有提出要求，只是通過加氫來改質柴油。CN101362959A公開了一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉化方法，難裂化的 原料先與熱再生催化劑接觸，在溫度600 750°C、重時空速100 SOOh—1、壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與原料的重量比30 150，水蒸汽與原料的重量比為0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應，反應物流與易裂化的原料油混合，在溫度450 620°C、重時空速0. 1 lOOh—1、壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與原料的重量比1. 0 30，水蒸汽與原料的重量比為 0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應；待生催化劑和反應油氣分離后，待生催化劑進入汽提 器，經汽提、燒焦再生后返回反應器，反應油氣經分離得到目的產物丙烯和高辛烷值汽油及 再裂化的原料，所述再裂化的原料包含餾程為180 260°C的餾分、重芳烴抽余油。該方法 丙烯的產率和選擇性大幅增加，汽油的產率和辛烷值明顯地提高，干氣產率降低幅度高達 80重％以上。該方法的不足之處在于柴油十六烷值較低。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是在現有技術的基礎上提供一種催化轉化方法，既要 提高柴油的十六烷值，又要提高柴油的產率，即提高柴油的十六烷值桶，這里的“十六烷值 桶”是指柴油的十六烷值與柴油的產率之乘積。本發明的技術方案為一種多產高十六烷值柴油的催化轉化方法，該方法包括下列 步驟原料油在催化轉化反應器內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油 氣停留時間、催化劑與原料油重量比足以使反應得到包含占原料油12 60重％催化蠟油 的反應產物，其中所述反應溫度為420 550°C，所述油氣停留時間為0. 1 5秒，所述催化 劑與原料油重量比為1 10，催化蠟油進入加氫裂化裝置進一步處理。所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、 常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或兩種以上(包括兩種， 下面類似的表述意義相同)的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或 兩種以上的混合物。在更優選的實施方案中，所述催化劑包括沸石、無機氧化物、粘土。以干基計，各組 分分別占催化劑總重量沸石5重 35重％，優選10重 30重％ ；無機氧化物0. 5重 50重粘土 0重 70重％。其中沸石作為活性活分，選自大孔沸石。所述的大孔沸石是 指由稀土 Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或兩種以上 的混合物。無機氧化物作為基質，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。以干基 計，無機氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二鋁占10重 50重％。粘土作為粘接劑，選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托 土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。所述催化劑的粒徑分布可以是常規催化裂化催化劑的粒徑分布，也可以是粗粒徑 分布。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例 低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%，最好低于 10%，其余均為40 80微米的顆粒。在更優選的實施方案中，所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或一種以上的組合，或同一種反應器兩個或兩個 以上的組合，所述組合包括串聯或/和并聯，其中提升管是常規的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。
在更優選的實施方案中，在一個位置將所述原料油引入反應器內，或在一個以上 相同或不同高度的位置將所述原料油引入反應器內。優選的催化轉化反應溫度為430 500°C，更優選430 480°C ；優選的油氣停留時 間為0. 1 4秒；優選的催化劑與原料油重量比(以下簡稱劑油比)為1 8，更優選1 6 ；反應壓力為0. IOMPa 1. OMPa0在更優選的實施方案中，所述方法還包括將反應產物和催化劑進行分離，催化劑 經汽提、燒焦再生后返回反應器，分離后的產物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化蠟油。在更優選的實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小于350°C的餾分，所述催化蠟 油氫含量不低于11. 5%，優選不低于12%。加氫裂化裝置的反應系統通常包括精制反應器和裂化反應器，均為固定床反應 器，精制反應器通常裝填加氫處理催化劑，該加氫處理催化劑是負載在無定型氧化鋁或/ 和硅鋁載體上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑；加氫裂化催化劑為負載在分子篩上 的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑。其中所述VIB族非貴金屬為鉬或/和鎢，VIII族 非貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種，分子篩選自Y型分子篩、β型分子篩、ZSM-5型分子 篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種。所述加氫裂化的工藝條件為氫分壓4. 0 20. OMPa,反應溫度280 450°C，體積 空速0. 1 201Γ1，氫油比300 2000V/V。本發明中的氫油比均指氫氣與催化蠟油的體積 比。所得加氫裂化尾油作為所述催化轉化反應器或/和加氫裂化裝置的補充原料。該技術方案將催化裂化和加氫裂化等工藝有機結合，從氫含量較低的重質原料最 大限度地生產高十六烷值的柴油。本發明與現有技術相比，具有下列技術效果1、通過工藝參數和催化劑性質的優化控制，最大程度地將原料中的烷烴、烷基芳 烴側鏈等選擇性地裂化進入產物柴油餾分中，以確保柴油餾分的組成中主要是烷烴，從而 最終可以實現通過催化轉化生產高十六烷值柴油；2、催化蠟油經加氫裂化反應生成汽油、噴氣燃料和柴油等高附加值產品，同時加 氫尾油的性能得到改善，可以作為原料返回到催化裂化裝置進行催化裂化反應，實現最大 化生產高十六烷值柴油；3、粗粒徑分布的催化劑可以進一步改善干氣和焦炭的選擇性；4、因顆粒更加均勻，從而在再生過程中局部的溫度分布也更加均勻，催化劑破碎 傾向也相應地降低；5、催化劑消耗降低，催化蠟油中夾帶的催化劑含量減少。


附圖為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發 明。
附圖是本發明的工藝流程示意圖。其工藝流程如下如附圖所示，再生催化劑經再生斜管12、受滑閥11控制進入提升管反應器4底部 的預提升段2，預提升介質經管線1也進入預提升段2，在預提升介質的作用下，再生催化劑 經預提升段2進入提升管反應器4下部的反應區I，催化原料油經管線3也進入提升管反 應器下部的反應區I，與催化劑接觸、反應，并上行至反應區II，反應后的油劑混合物從提 升管出口進入旋風分離器7，通過旋風分離器7進行氣固分離，分離后的油氣進沉降器集氣 室6。與反應油氣分離后的帶炭待生催化劑下行進入汽提段5，在汽提段5采用過熱蒸汽進 行汽提，汽提后的帶炭催化劑經待生斜管8、受滑閥9控制進入再生器10再生，主風經管線 20進入再生器10，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線21進 入煙機，再生后的催化劑經再生斜管12、受滑閥11控制返回預提升段2循環使用。集氣室6中的反應產物油氣經大油氣管線13，進入后續的分離系統14，分離得到 的干氣、液化氣、汽油、柴油和催化蠟油分別經管線15、16、17、18和19引出。來自管線19的催化蠟油進入加氫裂化裝置22，分離出包括柴油的輕組分經管線 23引出，加氫尾油經管線M可以返回催化裂化裝置的提升管反應器反應區I或/和反應區 II。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所用的原料為減壓瓦斯油(VGO)，其性質如表1所示。實施例中所使用的催化劑制備方法簡述如下配置2升二氧化硅濃度為155g/L的水玻璃溶液和1升游離酸為148g/L、Al2O3含 量為20g/L的酸化硫酸鋁溶液，上述兩種溶液同時進入快速混合器反應，得到硅溶膠。在上述制備的硅溶膠中加入465g高嶺土(蘇州高嶺土公司，固含量80重量％ )， 打漿1小時得到高嶺土-硅溶膠。含Al203124g的擬薄水鋁石(山東鋁廠，Al2O3含量為33重量％ )和450g去離子 水混合打漿30分鐘，然后加入25毫升濃度為31重量％的鹽酸(酸/Al2O3摩爾比為0. 2) 膠溶，繼續打漿2小時，然后加入656g分子篩含量為32重量％研磨好的DASY0. 0分子篩漿 液(齊魯催化劑廠生產，晶胞常數為2. 445nm)，打漿30分鐘，得到擬薄水鋁石和分子篩的混 合漿液。將上述制備的高嶺土 -硅溶膠漿液與上述制備的擬薄水鋁石和分子篩的混合漿 液混合打漿10分鐘，得到催化劑漿液，將得到的漿液噴霧干燥成直徑為20 120微米、氧 化硅含量為29. 9重量％、高嶺土含量為35. 9重量％、氧化鋁含量為13. 9重量％、分子篩含 量為20. 3重量％的顆粒，干燥溫度為180°C。用去離子水洗滌至無鈉離子為檢測出，150°C 烘干，得到所制備的催化劑。所制備的催化劑經800°C和100%水蒸汽進行老化，老化后的催化劑代號為A。將 部分老化劑進行楊析，除去細顆粒和大于100 μ m的顆粒，得到粗粒徑分布的催化劑，其代 號為B。催化劑性質列于表2。實施例中所用的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的商品牌號分別為RN-2和 RT-I，均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。實施例1
本實施例說明采用本發明提供的方法進行選擇性裂化反應生產高品質柴油情況。中型催化裂化裝置流程圖如附圖所示，原料油經管線3注入提升管反應器的反應 區I，與由水蒸汽提升的催化劑A在提升管反應器的下部接觸、反應，在提升管反應器內催 化劑A和原料油的重量比為3 1，原料油在提升管反應器內的停留時間為1.6秒，反應溫 度為450°C。集氣室壓力為0. 2兆帕，油氣從提升管出來后經旋風分離器分離后進入后部 的分餾系統。而帶炭的待生催化劑進入汽提段，汽提后的待生催化劑去再生器再生，再生后 的催化劑返回提升管反應器循環使用。分餾塔底引出的重油(又稱為催化蠟油)進入后續 的加氫裂化裝置，加氫裂化的反應條件為反應溫度為384°C，氫分壓為10. 5MPa，體積空速 為2.0小時―1，氫油比1500v/v。該裝置的尾油返回到催化裂化裝置。試驗條件、試驗結果 列于表3，柴油性質列于表4。從表3可以看出，該實施例的柴油產率高達39. 06重％ ；從表4可以看出，該實施 例的柴油十六烷值高達50，柴油十六烷值桶高達1953. 0。實施例2采用同上述實施例1相同的提升管反應器進行試驗，所用原料油與上述實施例相 同，試驗步驟及方法與實施例完全相同，只是采用的催化劑由實施例1的常規粒徑催化劑A 改為粗粒徑催化劑B。試驗條件、試驗結果列于表3，柴油性質列于表4。從表3可以看出，該實施例的柴油產率高達39. 48重％ ；從表4可以看出，該實施 例的柴油十六烷值高達51，柴油十六烷值桶高達2013. 48。從表3可以還看出，該實施例的干氣和焦炭產率明顯低于實施例1，說明粗粒徑的 裂化催化劑B較常規粒徑的裂化催化劑A更能降低干氣和焦炭產率。表 權利要求
1.一種多產高十六烷值柴油的催化轉化方法，其特征在于原料油在催化轉化反應器 內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油重量比 足以使反應得到包含占原料油12 60重％催化蠟油的反應產物，其中所述反應溫度為 420 550°C，所述油氣停留時間為0. 1 5秒，所述催化劑與原料油重量比為1 10，催化 蠟油進入加氫裂化裝置進一步處理。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物 油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油 中的一種或兩種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或兩種以 上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包括沸石、無機氧化物、粘土，以干 基計，各組分分別占催化劑總重量沸石5重 35重％，優選10重 30重％ ；無機氧化物 0. 5重 50重％ ；粘土 0重 70重％，其中沸石作為活性活分，選自大孔沸石，所述的大孔 沸石是指由稀土 Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或兩 種以上的混合物。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑的粒徑分布是常規催化裂化催化劑 的粒徑分布，或者是粗粒徑分布。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
7.按照權利要求5或6的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大 于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于80 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直 徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或一種以上的組合，或同一種反應器兩 個或兩個以上的組合，所述組合包括串聯或/和并聯，其中提升管是常規的等直徑的提升 管或者各種形式變徑的提升管。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于在一個位置將所述原料油引入反應器內，或在 一個以上相同或不同高度的位置將所述原料油弓丨入反應器內。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于催化轉化反應溫度為430 500°C，油氣停留 時間為0. 1 4秒，催化劑與原料油重量比為1 8。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為430 480°C。
13.按照權利要求1的方法，其特征在于催化劑與原料油重量比為1 6。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于所述反應在壓力為0.IOMI^a 1. OMI^a下進行。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括將反應產物和催化劑進行分 離，催化劑經汽提、燒焦再生后返回反應器，分離后的產物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化 蠟油。
16.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點不小于350°C的餾分，氫含量不低于11.5重％。
17.按照權利要求10的方法，其特征在于所述催化蠟油氫含量不低于12.0重％。
18.按照權利要求1的方法，其特征在于加氫裂化催化劑為負載在分子篩上的VIB族或 /和VIII族非貴金屬催化劑，其中所述VIB族非貴金屬為鉬或/和鎢，VIII族非貴金屬為 鎳、鈷、鐵中的一種或多種，分子篩選自Y型分子篩、β型分子篩、ZSM-5型分子篩、SAPO系 列分子篩中的一種或多種。
19.按照權利要求1的方法，其特征在于加氫裂化的工藝條件為氫分壓4.0 20. OMPa,反應溫度280 450°C，體積空速0. 1 201Γ1，氫油比300 2000ν/ν。
20.按照權利要求1的方法，其特征在于所得加氫裂化尾油作為所述催化轉化反應器 或/和加氫裂化裝置的補充原料。
全文摘要
一種多產高十六烷值柴油的催化轉化方法，原料油在催化轉化反應器內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油重量比足以使反應得到包含占原料油12～60重％催化蠟油的反應產物，其中所述反應溫度為420～550℃，所述油氣停留時間為0.1～5秒，所述催化劑與原料油重量比為1～10，催化蠟油進入加氫裂化裝置進一步處理。該方法最大化生產高十六烷值的柴油，粗粒徑分布的裂化催化劑還可進一步改善干氣和焦炭的選擇性，降低催化劑破碎傾向和催化劑消耗。
文檔編號C10G69/04GK102041094SQ20091018077
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者何鳴元, 崔守業, 張久順, 程從禮, 胡志海, 董建偉, 許友好, 謝朝鋼, 陳昀, 馬建國, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院