專利名稱：一種煤制油聯產代用天然氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種煤轉化為氣體烴和液體烴的方法，更具體地說，是一種合成氣甲 烷化反應和費-托合成反應的組合方法。
背景技術：
我國的能源結構為“富煤、缺油、少氣”，這一特點決定了尋求油、氣的替代能源是 我國經濟發展與能源戰略安全的長遠戰略。我國豐富的煤炭資源為煤化工產業發展提供了 廣闊的市場。高油價和石油供應的不穩定性催生了替代能源的快速發展，能源問題成為全世界 關注的焦點。在這樣的背景下，站在國家能源安全的戰略高度出發，發展適合我國國情的替 代性能源，就成為了保證國家經濟持續發展不可回避的一個重要課題，而煤化工替代性能 源就是在這樣的背景下推出的。由煤經氣化后再經費托合成制備的油品具有清潔、可替代 石油的特點；由煤經氣化再經甲烷化制備的代用天然氣備很好的天然氣替代性。從目前的 技術成熟度和產業化可行性的角度上來說，無論煤制油還是煤制天然氣均已經具備大規模 產業化的基礎。在煤制油領域，目前已經建成的工廠有南非的Msol工廠和PetroSA工廠、 shell在馬來西亞也建設了 GTL工廠并于1993年投入運轉、卡塔爾的Oryx工廠也于2006 年投入運轉。在煤制天然氣領域，美國的大平原煤氣廠1984年投入運轉至今。在我國，兗 礦集團、神華集團、潞安集團、伊泰集團均在規劃煤制油工廠。US4133825公開了一種代用天然氣的生產方法，該方法使用兩個甲烷化反應器串 聯的方法。將原料氣分為兩股，第一股原料氣與第二個甲烷化反應器出口氣體混合進入第 一個甲烷化反應器，第一個甲烷化反應器出口物流與第二股原料氣混合后進入第二個甲烷 化反應器，第二個甲烷化反應器出口氣體除部分循環回一反外，其余氣體脫除CO后作為代 用天然氣輸出。US5827902公開了一種多段漿態床費-托合成方法，該方法采取多個漿態床反應 器串聯的方式進行操作，反應器個數為2-5個。現有技術中沒有煤制油和煤制天然氣的組合工藝。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種煤制油聯產代用天然氣的方法。本發明提供的方法包括以下步驟(1)煤經氣化得到包含H2和CO在內的合成氣；(2)步驟(1)得到的合成氣進入甲烷化反應器在甲烷化催化劑的作用下進行甲烷 化反應；(3)甲烷化反應器出口物流進行氣液分離，得到氣體I和液體I ；(4)步驟C3)得到的氣體I部分循環至甲烷化反應器入口進一步參與反應，未循環 的氣體I進入費-托合成反應器在費-托合成催化劑的作用下進行費-托合成反應；
(5)費-托合成反應器出口物流進行氣液分離，得到氣體II和液體II ；液體II作 為合成油輸出，氣體II進一步分離為富CH4氣體和其他氣體，富CH4氣體作為代用天然氣輸 出。其中代用天然氣中CH4含量至少為90體積％。在本發明另一個優選方案中，所述步驟(1)得到的合成氣進入甲烷化反應器前， 進入變換反應器進行變換反應，得到變換后的合成氣再進行凈化，除去合成氣中的硫，得到 凈化合成氣。所得凈化合成氣進入甲烷化反應器進行反應。所述甲烷化催化劑為Ni基催化劑。所述甲烷化反應條件為反應溫度250 800°C、壓力1. 5 4. 5MPa、氣體空速 300 10000r\H2/C0摩爾比1. 5 4. 0、循環比2 15。甲烷化反應得到氣體I進入費-托合成反應器，進行費-托合成反應。所述進入 費-托合成反應器的氣體I中CH4含量為10 90體積％，優選為40 70體積％。在所述甲烷化反應器和費-托合成反應器之間通入H2或⑶，對進入費-托合成反 應器的氣體中吐/co摩爾比進行調節，使得進入費-托合成反應器的氣體中吐/co摩爾比在 1.5 3.0之間。所述費-托合成催化劑為Fe基催化劑或Co基催化劑。所述費-托合成反應器為漿態床反應器。其中漿態床反應器為一個反應器或多個 反應器串聯。所述串聯的漿態床反應器個數為2 10個。所述費-托合成反應條件為反應溫度180 260°C、壓力1. 5 4. 5MPa、氣體空速 300 3000r\H2/C0摩爾比1. 5 3. 0、循環比2 15。本發明的優點(1)利用甲烷化反應器的反應產物甲烷作為費托合成原料氣的稀釋氣體，降低費 托合成反應器內熱點產生的風險。(2)通過向費-托合成反應器中添加甲烷作為稀釋氣體，可以省去費-托合成單元 的壓縮機，降低費-托合成單元的投資費用和操作費用。(3)煤制油的同時，聯產代用天然氣，并且不改變費-托合成的產物分布，費-托合 成同樣可以獲取高比例重質烴。
圖1是本發明提供的煤制油聯產代用天然氣的方法的流程示意圖。圖2是本發明提供的煤制油聯產代用天然氣的方法另一個優選方案的流程示意 圖。圖3是單個甲烷化反應器工藝的流程示意圖。圖4是單個費托合成反應器工藝的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限 制本發明。實施例中甲烷化催化劑為固定床催化劑A，費托合成催化劑為漿態床催化劑B。催 化劑A和催化劑B的主要性質分別見表1和表2。
表1催化劑A主要性質
權利要求
1.一種煤制油聯產代用天然氣的方法，包括(1)煤經氣化得到包含H2和CO在內的合成氣；(2)步驟(1)得到的合成氣進入甲烷化反應器在甲烷化催化劑的作用下進行甲烷化反應；(3)甲烷化反應器出口物流進行氣液分離，得到氣體I和液體I；(4)步驟C3)得到的氣體I部分循環至甲烷化反應器入口進一步參與反應，未循環的氣 體I進入費-托合成反應器在費-托合成催化劑的作用下進行費-托合成反應；(5)費-托合成反應器出口物流進行氣液分離，得到氣體II和液體II；液體II作為合 成油輸出，氣體II進-步分離為富CH4氣體和其他氣體，富CH4氣體作為代用天然氣輸出。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反應器和費-托合成反應器之 間通入吐或⑶，對進入費-托合成反應器的氣體中吐/CO摩爾比進行調節。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)得到的合成氣進入甲烷化反 應器前，進入變換反應器進行變換反應，得到變換后的合成氣再進行凈化，除去合成氣中的 硫，得到凈化合成氣。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化催化劑為M基催化劑。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反應條件為反應溫度250 800°C、壓力1. 5 4. 5MPa、氣體空速300 lOOOOtT^H^CO摩爾比1. 5 4. 0、循環比2 15。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述費-托合成催化劑為Fe基催化劑或 Co基催化劑。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述費-托合成反應器為漿態床反應器。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述費-托合成反應條件為反應溫度 180 260°C、壓力1. 5 4. 5MPa、氣體空速300 3000h_\ H2/C0摩爾比1. 5 3. 0、循環 比2 15。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(4)所述進入費-托合成反應器的 氣體I中CH4含量為10 90體積％。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述進入費-托合成反應器的氣體I中 CH4含量為40 70體積％。
全文摘要
一種煤制油聯產代用天然氣的方法。煤經氣化后所得合成氣進入甲烷化反應器，甲烷化反應器出口物流經氣液分離，分離出甲烷化過程中生成的水，氣體部分循環回甲烷化反應器入口進一步參與反應，未循環的氣體進入費-托合成反應器。費-托合成反應器出口物流經冷卻、氣液分離，得到合成油及氣體，進一步分離出氣體中的CH4，富含CH4的氣體作為代用天然氣輸出。本發明由煤同時生產合成油及代用天然氣，既解決了費-托合成反應器溫度不易控制的缺點，又省去了費-托合成裝置的循環壓縮機。在聯產代用天然氣的同時，不改變費-托合成的產物分布，費-托合成同樣可以獲取高比例重質烴。
文檔編號C10L3/08GK102041019SQ20091018077
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者侯朝鵬, 吳昊, 夏國富, 徐潤, 李猛, 聶紅, 胡志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院