一種提高含碳物質氣化反應的甲烷產量的方法

專利名稱：一種提高含碳物質氣化反應的甲烷產量的方法
技術領域：
本發明涉及一種對含碳物質進行氣化得到甲烷的技術，更具體地，本發明涉及提 高含碳物質氣化反應的甲烷產量的方法。
背景技術：
煤炭是中國的主要能源，查明儲量1萬億噸，占我國各種化石燃料資源總儲量的 95%以上。我國84%以的煤炭上作為燃料直接燃燒，不但熱效率低，同時也是目前最主要的 污染源。另外，中國的低階煤儲量豐富，其中褐煤(發熱量為14. 6-16. 7kCal/kg，無粘結性， 揮發份高，水份大，灰份高的一個煤種)儲量達1260億噸，占全國煤炭總儲量的14% ；與煤 直接做燃料相比，煤轉化為氣體燃料更容易完全燃燒且更容易低成本運輸，因此，希望對煤 進行氣化以轉化為氣體燃料。一般地，可將煤氣化成合成氣或甲烷。目前工業上應用廣泛的煤氣化爐型有Air Liquid公司的Lurgi爐，Siemens公司 收購的Future Energy氣化爐，GE公司收購的Texaco氣化爐，Shel 1公司的氣化爐和Conoco Philips公司收購的E-Gas氣化爐。但是上述幾種爐型主要的用途為得到合成氣，即一氧化碳與氫氣的混合氣體，所 應用的原料煤一般為較優質的煤，而在高含水，高灰分并可能具有高灰熔點的褐煤資源上 應用較少。而合成氣作為氣體燃料供應時存在熱值低的缺點，故更希望將合成氣進一步轉 化為以甲烷為主的合成天然氣再進行供應，而由合成氣制合成天然氣還需要使合成氣脫除 二氧化碳、硫化氫、羰基硫、二硫化碳等對甲烷化催化劑有害的物質后，再進入甲烷化裝置， 在甲烷化催化劑(例如鎳基催化劑)存在的條件下，進行甲烷化反應生成甲烷。這種兩段 法工藝無疑增加了工藝復雜性和操作成本。國內對天然氣的需求與日俱增，根據預測，2020年中國的天然氣需求量將達到 2000億立方米，而同期中國市場天然氣供求缺口將達到800億立方米。因此，將煤以及生物 質，特別是將低階煤如褐煤，直接氣化成以甲烷為主的天然氣，是解決目前中國能源問題， 特別是天然氣供應問題的可行途徑。另外，煤制天然氣可以大規模管道輸送，節能、環保、安 全，輸送費用低，可以直接利用西氣東輸管線，將在內蒙、新疆等內陸省份的煤，特別是低階 煤氣化后，變為天然氣輸送到東南沿海缺少資源的省份，既解決了能源問題，又提高了低階 煤的利用價值。可氣化為燃料的生物質資源，主要指木材、農作物秸稈(如稻草、麥稈、豆稈、棉花 稈、谷殼等)、以及藻類等。目前我國的生物質能也極為豐富，現在每年農村中的秸稈量約 6. 5億噸，到2010年將達7. 26億噸，相當于5億噸標煤。同時隨著富油海藻養殖技術的提 高，綜合利用二氧化碳生產生物柴油技術日漸成熟，生產生物柴油后的油餅主要由微藻體 組成，也將成為重要的生物質資源。將這些生物質進行氣化生產甲烷，也同樣可以解決生物 質直接燃燒效率低下，對環境污染大的問題，以及我國天然氣能源緊張的問題。因此，如何合理利用煤炭與生物質資源，研究開發先進的、清潔高效的煤轉化天然 氣技術，具有重大的意義。
利用高溫高壓水將煤進行氣化是一項新興的技術。國內外在該領域的研究已經展 開，目前主要目標產物是氫氣和/或甲烷。美國GPE公司收購了 20世紀70年代Exxon公司開發的煤甲烷化技術(如專 利US3958957)，該專利在600-700°C的反應溫度和常壓到13. 89MPa的反應壓力下制備甲 烷，但是反應時間長達約1小時，一次氣化甲烷含量低，占干氣(不包含水計)體積比為 11.6%，且碳轉化率低，約為50%，總體甲烷收率低，煤中最多約25%的碳轉變為甲烷。畢繼誠等在其專利CN1544580A中，公布了低階煤(主要為褐煤)在超臨界水(超 臨界水定義為溫度大于水臨界溫度，約375°C，壓力高于水臨界壓力，約22. IMPa的水)中的 轉化方法，其主要工藝條件為反應溫度為360-650°C，反應壓力為17-40MPa，水煤質量比 在5 1-10 1之間，催化劑為堿金屬的氫氧化物，主要為氫氧化鉀，煤粉粒度為60-150 微米，停留時間10秒-2分鐘。但從其相關實驗結果看，不加入氧化鈣固定產生的二氧化碳 時，產生的氣體中甲烷含量為0. 35% -5. 85%，而二氧化碳的產量則高達81. 9% -96. 58%。 在不加入氧化鈣的情況下，煤的轉化率為20. 3% -43. 9%，加入與煤等質量氧化鈣后，轉化 率約為74. 3%。綜上所述，煤氣化直接制取高甲烷含量混合氣體還存在一些技術問題，主要是氣 體中甲烷氣體含量過低，一般低于15%，過低的甲烷含量限制了產物的工業應用。當加入氧 化鈣等物質對二氧化碳進行吸收后，甲烷含量可達到38%，但是加入的氧化鈣量很高，約為 進料煤的質量的50%-200%。因此，本領域迫切需要開發一種能提高煤氣化產物中甲烷含 量的方法。發明概述本發明提供了一種在含碳物質尤其是煤和/或生物質的氣化反應中提高甲烷產 量的方法，包括在反應器中在催化劑的作用下，在通入二氧化碳和/或能產生二氧化碳的 物質的條件下，用高溫高壓介質對含碳物質尤其是煤和/或生物質進行氣化以提高甲烷產 量的方法。發明詳述在本發明的方法中，所述催化劑同時包含氣化催化劑和甲烷化催化劑。氣化催化 劑可以選自堿金屬或堿土金屬氧化物，例如CaO，MgO等、堿金屬或堿土金屬氫氧化物，例 如NaOH，KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2等、堿金屬或堿土金屬鹽，例如堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如 Na2C03，K2C03，CaC03等；甲烷化催化劑可以選自Fe、Co、Ni等VIII族過渡金屬元素或它們的 混合物，所述甲烷化催化劑可以單獨加入，也可以作為反應器內壁的合金中的成份而存在。其中所述介質可以選自水或甲醇等溶劑，以及它們的混合物。其中高溫高壓水是 指溫度在250-800°C，壓力在8-45MPa區間的液態水、水蒸汽或超臨界水；高溫高壓甲醇是 指溫度在250-700°C，壓力在5-30MPa區間的液態、氣態或超臨界態甲醇。或者，也可以使用 處于高溫高壓狀態的水和甲醇等溶劑的混合物。優選使用高溫高壓水作為反應介質。本領域的技術人員可以理解對于選定的具體介質來說高溫高壓狀態的含義。所述含碳物質包括但不限于煤，包括所有種類的煤，例如無煙煤、煙煤、褐煤、泥煤、藻煤等，還包括由煤產生的 半焦，焦油，蠟，浙青等煤基產品；石油，包括各種石油以及石油煉制過程中生產的航煤，汽油，煤油，柴油，蠟、焦油、
4浙青等石油基產品；生物質，包括糧食、秸稈、蔬菜、藻類等；其它有機物質，包括廢輪胎，廢塑料等廢棄有機物質，以及有機生活垃圾；或者，所述含碳物質還可以包括上面列舉的各物質的混合物。但為了行文簡便起 見，本文中僅以煤的氣化制甲烷為例說明本發明的方法，但事實上，本發明的方法將不僅適 用于煤的氣化制備甲烷，而是適用于上面列舉的各種物質的氣化制備甲烷工藝。對本方法中的氣化反應器的結構沒有特殊限制，任何已有的用高溫高壓介質對煤 進行氣化的反應器均可以使用，例如，可以使用以下文獻中所公開的反應器Jale Yanik, Biomass gasification insupercritical water, Fuel,86(15),2007,10, Ρ2410-2415 ； Kouichi Miura, Hydrothermal extraction and hydrothermalgasification process for brown coal conversion, Fuel 87 (4-5),2008,4, P546-551 ；Anatoli A. Vostrikov, Kinetics of CoalConversion in Supercritical Water, Energy Fuels,2007,21(5), P2840-2845，也可以使用在專利CN1544580中描述的用來煤氣化制氫的反應器。對本方法中的氣化過程的操作條件沒有特殊限制，任何能使煤進行氣化且產物中 具有甲烷和二氧化碳的操作條件均可使用，例如，可以使用上述文獻中的操作條件。本發明的發明人發現，當向反應器中通入一定量的二氧化碳或一定量的能產生二 氧化碳的物質時，會增加氣化反應的甲烷產量。其中，可以以任何方式來通入二氧化碳或能產生二氧化碳的物質。例如，可以直接 向反應器中通入純二氧化碳或包含二氧化碳的氣體，也可以向反應器中加入能在該反應的 反應條件下產生二氧化碳的物質，用以在反應過程中原位產生二氧化碳。其中所述能產生 二氧化碳的物質包括但不限于碳酸氫鹽、羧酸鹽或它們的混合物，對所述鹽中的陽離子類 型不做限制，但一般優選堿金屬和堿土金屬，如Na、K、Ca等常見且與氣化催化劑相關的金 屬的陽離子。所述能產生二氧化碳的物質優選為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、甲酸鈉、乙 酸鈉或乙酸鈣，或它們的混合物。或者，也可將上述二氧化碳或能產生二氧化碳的物質加入 到反應器的反應物進料管線中，例如包含煤粉的水煤漿或水的進料管線中，并隨著這些反 應物進入到反應器中。特別地，也可以使液態或超臨界二氧化碳與煤形成漿料后再進入到 反應器中。對加入的二氧化碳的溫度和壓力也沒有限制。但通常將二氧化碳預熱并增壓到接 近反應器的溫度和壓力后再通入反應器中，以減少對反應器溫度和壓力的擾動。本發明可以以連續方式實施，也可以以間歇方式實施。以連續方式實施時，通入的 二氧化碳的質量流量，或加入的能產生二氧化碳的物質在單位時間內所產生的二氧化碳的 質量，在連續反應器中達到穩態操作時，為連續反應中煤的質量流量的0. 5 30倍，優選 為5 15倍，而以間歇方式實施時，則應使注入間歇反應器中的二氧化碳氣體或加入的物 質產生的單位時間內產生的二氧化碳質量為煤處理量(以質量計)的0.5 20倍，優選為 1. 5 3倍。
實施例實施案例中所用煤為鄂爾多斯原煤，其煤質分析如表1所示；所用微藻的分析結 果如表2所示。
表1鄂爾多斯煙煤煤質分析 表2微藻分析結果 表1和表2中的ad是指上述百分比是基于空氣干燥后的煤的重量(包括灰分重 量在內)來計算的。實施例1和對比例1

圖1為連續氣化實驗裝置的流程圖。氣化反應器的材質為Inc0ne1625合金，該 合金中各組成物質百分數含量見表3。在該實施例中，甲烷化催化劑以合金成份的形式 提供。當反應體系處于穩態運行時，管線Ll內進入的為質量分數為20%的水煤漿，流量 為5. Okg/hr，其中碳酸鉀催化劑含量為煤粉質量的10%，經過水煤漿泵Pl后，從常壓加壓 到28. OMPa,再經水煤漿管線L2輸送到水煤漿預熱器Hl，將水煤漿從常溫，一般為25 °C， 升溫至300°C。另一股進料為常溫常壓水，流量為20. Okg/hr，經管線L4經水泵P2加壓至 28.010^，再經水預熱器!12，將水從251升溫到7001。從管線L 3過來的預熱水煤漿與從 管線L6過來的預熱水，在混合器Ml中混合，混合后的溫度大約為650°C。管線L8為二氧 化碳初始進料管線，流量為12. Okg/hr,經氣體壓縮機P 3升壓到28. OMPa,并經氣體預熱器 H 3預熱到650°C后，進入氣化反應器R1，氣化反應器Rl的尺寸為內徑30mm，長度1200mm。 氣化后的產物經過管線Lll進入冷卻器Cl，冷卻到250°C，并經管線L12進入氣液固分離器 Sl中，得到主要含有氫氣，甲烷，一氧化碳，二氧化碳為主的氣體產物和以水以及反應后的 固體殘渣、催化劑為主的固液產物，該氣體產物由管線L13排出，固液產物則由管線L14排 出ο對比例1的工藝條件與實施例完全相同，只是不通入二氧化碳。該實施例和對比 例的具體工藝條件見表4和表6，實驗結果見表4。實施例2-4和對比例2-4實施例2-4也在連續氣化實驗裝置中進行，對比例2-4的工藝條件與實施例2-4 完全相同，只是不通入二氧化碳或能產生二氧化碳的物質。這些實施例和對比例的具體工 藝條件見表4和表6。實驗結果也列于表4中。可見，當向反應器中通入二氧化碳或能產生二氧化碳的物質時，產物中甲烷的質 量流量均有大幅增加。表3Inc0nel 625合金中各物質含量表
表4連續反應體系中的實施例 實施例5和6與對比例5和6圖2為間歇反應裝置的流程圖，反應釜的材質也為Inconel 625合金，各組成物質 百分數含量見表3。實施例5中，通過進料系統先將含有催化劑的水煤漿經管線Ll注入間 歇反應器R中，高壓反應釜Rl的體積為500ml，其中水煤漿含有煤12. OgjK 60. Og和催化 劑9.0g。L2管線為二氧化碳注入管線，當需要向反應體系中注入二氧化碳時，可在反應前 注入19. Og 二氧化碳氣體。將該間歇反應器R升溫至650°C，壓力維持在25 30MPa下進 行反應。物料在該溫度下在反應器中停留5分鐘，反應結束后將反應產物冷卻至400°C后 經管線L 3進入氣/液固分離器S，在250°C下進行分離，分離得到的氣體產物從管線L4排 出，分離得到的固液產物經L5管線排出。實施例6與實施例5類似，其工藝條件列于下表5 中。對比例5和對比例6工藝條件則分別與實施例5和6相同，只是不通入二氧化碳或能 產生二氧化碳的物質。實驗結果見表5，可見，在間歇條件下，向反應器中通入二氧化碳或能產生二氧化碳的物質時，產物中甲烷的質量流量也有增加。表5間歇反應體系中的實施例 表6實施例1-6的工藝條件
權利要求
一種提高含碳物質的氣化反應的甲烷產量的方法，包括在反應器中在催化劑的作用下，在通入二氧化碳或能產生二氧化碳的物質的條件下用高溫高壓介質對含碳物質進行氣化以得到更高的甲烷產量。
2.根據權利要求1的方法，其中所述能產生二氧化碳的物質選自碳酸氫鹽、羧酸鹽或 它們的混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中所述能產生二氧化碳的物質為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳 酸氫鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸鈣或它們的混合物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述含碳物質包括煤、石油、生物質，或源自煤、石油、 生物質的產物，或它們的混合物。
5.根據權利要求1的方法，其中所述含碳物質是煤或微藻。
6.根據權利要求1-4的任一項的方法，其中所述介質選自水、甲醇或它們的混合物。
7.根據權利要求1-4的任一項的方法，其中所述介質是高溫高壓水。
8.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑同時包括氣化催化劑和甲烷化催化劑。
9.根據權利要求8的方法，其中所述氣化催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金 屬或堿土金屬氫氧化物和堿金屬或堿土金屬鹽或它們的混合物。
10.根據權利要求8的方法，其中所述氣化催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣。
11.根據權利要求8的方法，其中所述甲烷化催化劑選自Fe、Co、M或它們的混合物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述甲烷化催化劑存在于反應器內壁的合金中。
13.根據權力要求7的方法，其中所述高溫高壓水為溫度在250-800°C，壓力在8_45MPa 范圍內的水。
全文摘要
本發明公開了一種提高含碳物質的氣化反應的甲烷產量的方法，包括在反應器中在催化劑的作用下，在通入二氧化碳或能產生二氧化碳的物質的條件下用高溫高壓介質對含碳物質進行氣化以得到更高的甲烷產量。
文檔編號C10L3/08GK101899340SQ200910143828
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月31日 優先權日2009年5月31日
發明者宋成才, 張丹, 王青, 谷俊杰 申請人:新奧科技發展有限公司