專利名稱：：焦炭制造用原料煤的制造方法，焦炭的制造方法和生鐵的制造方法
技術領域：
：本發明涉及用于實現在高爐法煉鐵等中期望的高強度焦炭的焦炭制造用原料煤的制造方法，焦炭的制造方法和使用焦炭的生鐵的制造方法。
背景技術：
：對于煉鐵用所使用的焦炭，除了要求用于確保高爐內的通氣性，還要求強度也高。一般來說是通過干餾煤來制造焦炭，而為了實現其高強度可以使用含炭率高的強粘結煤等，但含炭率高的煤炭昂貴，從而期望削減其使用量。如果并用非粘結煤和微粘結煤等，則能夠削減含碳率高的煤的使用量，但必須考慮到隨著其使用量削減帶來的焦炭強度的降低。煤的水分量的降低和機械性地夯實裝入焦炭爐內的煤的方法，已知有提高煤向焦炭爐內的填充密度，這能夠使焦炭高強度化。但是，采用降低水分量時，存在煤的微粉容易飛散的問題，另一種夯實的操作則很復雜。在專利文獻l中公開有用于得到高強度的焦炭的其他技術。該技術是使柏油(asphalt)、瀝青(asphaltpitch)、煤的液化處理殘渣、溶劑生成炭等的粘結性補充材含浸在沒有軟化熔融性的細粒炭材的表面，將其與煤混合并干餾。另外，本申請人已經進行了關于高強度焦炭的專利申請，其內容公開在專利文獻2、3中。專利文獻2公開的是，相對于含有含碳率85%以上、91%以下的煤，和含碳率60%以上、低于85%的煤的這種煤炭100質量份，含有實質上不含灰分的煤1質量份以下，以其作為焦炭制造用煤進行使用。另一方面，專利文獻3公開的是，相對于焦炭制造用原料煤100質量份，添加實質上不含灰分的煤1質量份以下。如上述，既削減強粘結煤的使用量又得到高強度的焦炭成為焦炭制造中的課題，雖然以解決該課題為目的而使用瀝青、煤焦油、或者無灰煤等粘結性補充材，但因為粘結性補充材的作用復雜，所以在高含碳率煤的使用量削減(高含碳率煤以外的煤炭的大量使用)和焦炭的高強度化的并立上伴有困難性。專利文獻1特開2001—40363號公報專利文獻2特開2007—23190號公報專利文獻3特開2007—246674號公報
發明內容本發明鑒于上述情況，其目的在于提供一種焦炭制作用原料煤的制造方法，其也適于與含碳率高的煤炭配合而制造高強度的焦炭。本發明的焦炭制造用原料煤的制造方法，其中，具有如下工序將由無灰煤1.0質量份、和含碳率(d.a.f.)為78.0%以上、低于88.0%的劣質煤2.0質量份以上、20.0質量份以下所構成的混合煤，加熱到無灰煤的軟化溫度以上。在本發明中，所謂"無灰煤"是以815匸加熱煤炭而灰化時，作為殘留無機物的灰分在加熱前的無灰煤中為5000ppm以下(質量標準)的煤。另外，所謂"劣質煤"是指，無論是否符合煙煤、次煙煤等的任何一種，如上述規定的含碳率(d.a.f.)均為78.0%以上、低于88.0%的煤。本發明的焦炭的制造方法，是干餾配合有兩種以上的煤碳的配合煤的伙炭的制造方法，其中，所述配合煤含有由本發明的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的第一原料煤20質量％以上，和含碳率(d.a.f.)為85.0%以上、91.0%以下的第二原料煤。所述配合煤優選只由第一原料煤和第二原料煤構成。另外，本發明的生鐵的制造方法，使用由本發明的焦炭的制造方法得到的焦炭。通過本發明的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的原料煤(第一原料煤)，因為是將由規定量的無灰煤和劣質煤構成的混合煤加熱到無灰煤的軟化溫度以上而得到的，所以，能夠抑制含碳率高的煤炭(第二原料煤)的使用量，同時即使配合第一原料煤來制造焦炭，也能夠得到高強度的焦炭。圖1是用于說明用于制造無灰煤的裝置的一例的圖。符號說明1容器2泵3預熱器4萃取槽5重力沉降槽6沉降物收容器7過濾器構件8過濾單元9上清液收容器10攪拌機具體實施例方式本發明的焦炭制造用原料煤的制造方法，具有如下工序將由無灰煤l.O質量份、和規定量的含碳率(d.a.f.)為78.0%以上、低于88.0%的劣質煤所構成的混合煤，加熱到無灰煤的軟化溫度以上。無灰煤是灰分在5000ppm以下(質量標準，下同)的煤炭，該灰分優選在2000ppm以下。在此所謂"灰分"意思是以815t:加熱煤炭而灰化時的殘留無機物，該無機物有硅酸、氮化鋁、氧化鐵、石灰、氧化鎂、堿金屬等。優選的無灰煤其根據JISM8801所規定的基氏塑性儀法(GiesderPlastometer)由基氏流動性試驗確認的最高流動度(logMF)在3.0(logddpm)以上。另外，固化溫度超過450。C的也作為無灰煤優選。為了使無灰煤所覆蓋的劣質煤的表面積大，優選無灰煤的粒度比劣質煤的粒度小。優選的無灰煤的粒度為0.5mm以下，更優選的在0.3mm以下，進一步優選為0.2mm以下。該粒度由能否通過規定的網眼的篩子來決定。例如，通過網眼0.5mm的篩子的無灰煤的粒度為0.5mm以下。為了調整無灰煤的粒度，可以使用錘碎機、顎式破碎機、噴射式粉碎機等公知的粉碎裝置。用于得到無灰煤的方法，可以采用公知的無灰煤的制造方法。例如，利用有機溶劑的煤炭成分的萃取便適合無灰煤的制造。在無灰煤的制造使用的煤并不特別限定為煙煤、次煙煤、褐煤等，另外對于其含碳率也沒有特別限定。即，雖然也可以使用含碳率(丄3力60.0%以上、低于95.0%的煤炭，但是，因為強粘結性的含碳率高的煤其存在枯竭的問題，所以優選使用含碳率(d.a.f)60.0%以上、低于88.0%的煤炭，更優選使用含碳率(d.a.f)70.0%以上、低于85.0%的煤炭。為了高效率地進行煤炭成分的萃取，在其萃取時，優選預選將煤粉碎到5mm以下。在無灰煤的制造中使用的有機溶劑，能夠使用如下等一種或兩種以上的有機溶劑苯、甲苯、二甲苯等的單環芳族化合物；萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、聯二苯、具有脂肪族側鏈或芳香族取代基的聯二苯等的雙環芳族化合物；三環芳香族化合物等。但是，使用單環芳族化合物時，煤炭成分的萃取率低，為了提高萃取率而提高萃取溫度時，用于設定在該溫度下的壓力變高。另外，使用三環芳香族化合物時，由于存在該化合物的沸點高這種一般性的傾向，因此從煤炭分離有機溶劑困難。因此，優選使用雙環芳族化合物。更優選的雙環芳族化合物其沸點為18033(TC。還有，如果使用已知是煤炭的液化方法所使用的萘滿等的供氫溶劑，則使煤可溶化或液化，從而能夠實現煤炭成分的高萃取率，但是供氫溶劑的氫原子會移動到煤的構成分子上。因此，不能選擇供氫有機溶劑，而是優選選擇非供氫有機溶劑進行煤炭成分的萃取。利用有機溶劑進行的煤炭成分的萃取，是將煤炭與有機溶劑混合而調制漿體，從而進行煤炭成分的萃取，其后，如果從漿體的上清液等的液體部除去有機溶劑，則得到無灰煤。漿體中的煤濃度以1035質量％為宜，加熱漿體即可萃取煤炭成分。該萃取條件例如以300420。C加熱漿體并保持5120分鐘。在比300°C低的溫度下，不能充分削弱煤炭的構成分子間的結合，因此煤炭成分的萃取率低，在比42(TC高的溫度下，因煤炭的熱分解反應而發生的熱分解基會與煤炭再結合，所以煤炭成分的萃取率仍然低。另一方面，在300420。C的溫度下，由于煤炭的構成分子間的結合松馳，并且發生溫和的熱分解，因此能夠達成煤炭成分的高萃取率。另外，關于萃取中的壓力，將其調整為不會使有機溶劑達到沸點，通常為0.82.5MPa，萃取時的氣氛為惰性氣體(例如氮)氣氛即可。煤炭成分的萃取后，在進行有機溶劑的除去之前，需要從有機溶劑分離萃取后的煤。此分離采用公知的分離方法即可。作為該公知的分離方向，例如可列舉沉降法、過濾法，過濾法中由于過濾器的過濾速度受到限制，因此為了分離大量的煤而優選采用沉降法。還有，為了避免有機溶劑中的煤炭成分的析出等，從漿體除去煤炭的溫度優選設定在與萃取時相同的溫度，關于壓力也一樣。圖1是用于說明用于制造無灰煤的裝置的一例的圖。在容器1中，煤炭與有機溶劑被混合而生成漿體，該漿體由泵2送出，在通過預熱器3期間被加溫至規定的溫度后，被供給到萃取槽4。在萃取槽4中，漿體一邊被攪拌機10攪拌，煤炭成分一邊被有機溶劑萃取，之后漿體被供給到重力沉降槽5。在重力沉降槽5中，成分被萃取后的煤炭沿圖示箭頭11的方向沉降，生力沉降槽5內的上清液被供給到過濾單元8，另一方面沉降物被收容器6回收。上清液被內設于過濾單元8中的過濾器構件7過濾，濾液由上清液收容器9回收。接著，使有機溶劑從被回收的濾液中蒸發除去，由此得到無灰煤。作為蒸發除去有機溶劑的方法，應用噴霧干燥法、蒸餾法、真空干燥法等一般的干燥方法即可。關于煤炭的分類標準、作為焦炭原料煤的判斷標準、它們與煤炭結構和與組成的關系，雖然嘗試過各種的標準化，但現狀是至今也沒有確定。因此，在本說明書中含碳率(d.a.f.)低于88.0%的煤為劣質煤。大多的非微粘結煤和粘結煤屬于這種劣質煤，另外，因此劣質煤多會使焦炭強度降低，所以會避免在焦炭制造中的大量使用，而另一方面，因為比含碳率(d.a.f.)在88.0%以上的煤便宜，所以期望其大量使用。在本發明中作為對象的劣質煤的含碳率(d.a.f.)有下限，其下限為78.0%。本發明的劣質煤的含碳率(d.a.f.)優選為82.0%以上、87.0°/。以下。還有，成為煤炭的分類化的標準的含碳率(d.a.f,dryashfree),是指除去煤的水分和灰分的有機質的含有率(質量％)，其能夠依據JISM8819測定。優選劣質煤微細，可以使用錘碎機、顎式破碎機、噴射式粉碎機等公知的粉碎裝置來使劣質煤微細化。若使用粒度超過2mm的劣質煤，則比起與無灰煤接觸的劣質煤表面，沒有發生相同接觸的無灰煤內部的比例更大，來自無灰煤所賦予的粘結性提高效果存在不充分的情況，因此，劣質煤的粒度優選為2mm以下，更優選為lmm以下。該粒度由能否通過規定的網眼的篩子來決定。例如，通過網眼2mm的篩子的粒度為2mm以下。上述劣質煤其含碳率(d.a.f.)為78.0%以上、低于88.0%。含碳率為88.0%以上的煤，只要煤化度不是特別高的，由于在焦炭制造中具有充分的粘著性，所以沒有必要處理成無灰煤，如果將含碳率88.0%以上的煤炭處理成無灰煤，則焦炭強度反而降低，因此對于含碳率88.0%以上的煤沒必要進行與本發明的方法同樣的熱處理。另一方面含碳率低于78.0%的煤因為必然由于含氧官能基造成交聯密度高，因此，在本發明的焦炭制造用原料煤的制造方法中即使使用含碳率78.0%的煤，也不能制造高強度的焦炭。不家，含炭率低于78.0%的煤與褐煤符合，通常不用作焦炭制造用原料煤。為了得到混合煤，配合規定量的無灰煤和劣質煤，使用攪拌器等公知的裝置進行均一地混合。這時的配合比為，無灰煤1.0質量份與劣質煤2.0質量份以上、20.0質量份以下。使劣質煤低于2.0質量份，這從無灰煤比劣質煤貴的經濟性上和焦炭強度的觀點出發均不適當。另外，使用比20.0質量份多的劣質煤，則無灰煤的粘結性補充效果變得不充分，因此不為優選。相對于無灰煤1.0質量份更優選的劣質煤的配合比為5質量份以上、IO質量份以下。還有，無灰煤和劣質煤的混合比例的最佳化根據劣質煤的性狀決定。即，使用煤化度比較低的劣質煤時，可以使無灰煤的配合比率變高，而使用具有接近粘結煤的性質的煤化度比較高的劣質煤時，可以降低無灰煤的配合比率。在混合煤的加熱時，使無灰煤的熱熔融性和粘結性向劣質煤過渡。為此，將無灰煤的溫度加熱到其軟化溫度(通常為30(TC)以上。由此，液化了的無灰煤容易與劣質煤融合，此外無灰煤與劣質煤的構成分子活性8化，各分子的相互作用加強。無灰煤的軟化開始溫度為基氏流動性試驗所測定的軟化開始溫度，由加熱設定的無灰煤的溫度可以是比其軟化開始溫度高的溫度，優選比軟化開始溫度高2(TC以上的溫度。另一方面，被加熱的無灰煤的溫度的上限優選為40(TC以下，更優選為38(TC以下。若加熱至超過40(TC的的溫度，則焦炭化反應進行帶來的原料煤的粘結性降低，因此不為優選。通過加熱混合煤，能夠制造適于焦炭制造的本發明的原料煤。通過混合煤的加熱而得到此原料煤的機理被推測為如下第一，由加熱而熔融的無灰煤浸透到劣質煤中并賦予該劣質煤以粘著性；第二，無灰煤自身將劣質煤粒子彼此加以接合；第三，從加熱到軟化溫度以上的無灰煤發生的芳香族化合物等的揮發成分浸透到劣質煤中，從而改善了劣質煤的粘著性。實際上，認為此第一至第三條現象同時進行。因為長時間的加熱會引起原料煤的粘結性降低，所以加熱到無灰煤的軟化溫度以上的時間在30分鐘以內，優選為IO分鐘以內。為了制造均質的焦炭用原料煤，而使用具有加熱機構的公知的混合機、混煉機，優選邊持續混合煤的混合邊進行加熱。(焦炭的制造方法)在焦炭制造中，將通過本發明的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的原料煤(以下，該原料煤稱為"第一原料煤")和含炭率(d.a.f.)為85.0%以上、91.0%以下，優選為88.0%以上、91.0%以下的煤(該原料煤稱為"第二原料煤")進行配合，如果干餾該配合煤，則能夠制造高強度的焦炭。在配合煤的調制中，優選使用含碳率比在第一原料煤的制造中使用的劣質煤高的煤作為第二原料煤，另夕卜，配合煤也可以含有含碳率(d.a.f.)低于85.0%的煤，但優選只由第一原料煤和第二原料煤構成。在其制造中，可以在配合前對第一原料煤進行成形和/或粉碎，也可以在成形和/或粉碎后再進行粒度調整。在配合煤的總量中，通過使第一原料煤為20質量％以上，能夠制造強度高的焦炭。如果在該第一原料煤的量范圍，則通過該原料煤的使用量的微調便能夠實現強度特別高的焦炭。另一方面，第一原料煤的上限沒有特別限定，但根據焦炭的制造條件、配合煤(配合時使用的各種煤)等，若第一原料煤過剩，則存在焦炭強度降低的情況，因此第一原料煤的上限優選為50質量％。若干餾配合煤，則發生配合煤的軟化、熔融、再固化、焦炭化。此干餾的條件未特別限定，能夠采用使用焦炭爐的通常的干餾條件。溫度條件例如為95(TC以上、120(TC以下，更優選為IOO(TC以上、105(TC以下，干餾時間例如為8小時以上、24小時以下，更優選為IO小時以上、20小時以下。得到的焦炭如歷來所知的，能夠用于生鐵的制造。所述焦炭因為強度優異，所以也適合用于高爐的生鐵制造。而且，由于焦炭的強度高，因此能夠實現高爐內的優異的通氣性。還有，高爐的生鐵的制造方法采用公知的方法即可，例如能夠列舉如下方法在高爐中分別使鐵礦石和焦炭交互層疊為層狀，由高爐的下部鼓熱風，根據需要噴送粉煤。實施例以下列舉實施例等更具體地說明本發明，但本發明并不受下述實施例限定，也可以在符合前后述的宗旨的范圍適宜變更實施，這些均包含在本發明的技術范圍內。還有，在以下的參考例之中，符合本發明的焦炭的制造方法的，該方法沒有從本發明中除外的意圖。(無灰煤)將煙煤(含碳率(d.a.f)83.2%)5kg和作為雙環芳族化合物的1-甲基萘(新日鐵化學社制)20kg加以混合而調制槳體。在經過氮氣吹掃的內容積30L的高壓釜內，以1.2MPa、370°C、1小時的條件處理漿體，利用雙環芳族化合物進行煙煤成分的萃取。在與該萃取同溫度、同壓力的條件的重力沉降槽內，將漿體分離成上清液和固形分濃縮液，接著，通過蒸餾法從上清液中分離、回收雙環芳族化合物，得到殘留物為無灰煤。無灰煤產量為2.7kg，灰分為900ppm。另外，來自無灰煤的基氏流動性試驗的軟化開始溫度為305。C，最高流動度為4.7(logddpm)。(焦炭制造用原料煤)配合粒度0.3mm以下的無灰煤，和粒度lmm以下的下述表1所示的煤的任意一種，調制混合煤(混合煤的配合比率參照后述表2)。一邊將該混合煤裝入具有加熱機構的混合機加以混合，一邊35(TC、IO分鐘的條件加熱而得到焦炭制造用原料煤。還有，對于后述表2所示的NO.9和11不進行混合煤的加熱。另外，對于No.lO和12省略無灰煤的使用和加熱。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(焦炭)配合俄羅斯產的強粘結煤(含碳率(d.a.f)90.6%)和上述焦炭制造用原料煤(配合煤)，如下述這樣對其進行干餾而得到焦炭。對地后述表2所示的No.lO和12，在配合煤調制中還配合無灰煤。在寬378mmX長l2lmmX高l14mm大小的罐容器中，填充上述配合煤。再在鋼制的曲頸甑(retort)(尺寸寬380mmX長430mmX高350mm)排列放入該罐容器4個，在能夠于寬度方向上加熱該罐容器的兩面加熱式電爐中放入所述曲頸甑，干餾配合煤。這時的干餾條件為1000°C、IO小時，從電爐取出曲頸甑，進行大約16小時自然放冷。從自然放冷后的曲頸甑上取出4個罐容器，切割下相當于寬度方向的一半的189mm部分的焦炭。進行兩面加熱時，相當于寬度方向正中的地方被稱為碳芯，從加熱面到碳芯的被燒成的焦炭，從接近加熱面的地方開始，依次被稱為頭、身、尾，已知因頭、身、尾在加熱時的升溫速度的差異導致強度產生差異。因此，從相當于寬度方向的一半的189mm部分的焦炭的頭、身、尾部分的分割為約60mm的各部位，切下大體長方體(一邊約20mm土lmm)，得到被進行了制粒的焦炭。用蒸餾水清凈該被制粒的焦炭，去除制粒時(切割時)附著的焦炭的微粉，以15(TC土2X:的干燥機進行干燥。(焦炭強度)以上述清洗、干燥后的焦炭作為強度測定用試樣，測定I型強度。在用于I型強度試驗的裝置上，使用由sus材制作的圓筒狀的容器(長720mm，圓的底面直徑132mm)，在該容器中放入強度測定用試樣200g，以1分鐘內20周的轉速進行合計600周的旋轉運動，將由此帶來的沖擊施加到試樣上。該圓筒的旋轉是在相當于圓筒長度720mm的正中的360mm的地方設有旋轉軸，以該旋轉軸為中心使圓筒轉動，進行使圓筒的底面描畫直徑720mm的圓。施加規定的600周的旋轉帶來的沖擊后，從該圓筒狀的容器取出試樣，用9.5mm的篩眼的篩子篩分并測定篩上的質量。這時，嵌在篩子里的也視為篩上而測定質量。I型強度指計算方式如下。I型強度指數DI,9.5二100X9.5mm篩上質量(單位g)/200g在下表2中，顯示含焦炭強度的結果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>^ff^，^liHglH師輔。由表2能夠確認以下內容。(1)根據N0.16的結果，在原料煤的制造中，作為劣質煤而使用含炭率78.0%以上、低于88.0%的，適于焦炭強度提高。(2)根據No.2、9、10的結果，在原料煤的制造中，混合并加熱無灰煤和劣質煤，適于焦炭強度提高。在No.3、11、12的結果中也同樣。(3)根據No.l417的結果，在原料煤的制造中，相對于無灰煤l.O質量份而使用劣質煤2.0質量份以上、20.0質量份以下，這適于焦炭強度提高。(4)在No.8中，焦炭制造中使用的強粘結煤的質量比低于50的比例下為高的焦炭強度。權利要求1.一種焦炭制造用原料煤的制造方法，其特征在于，具有如下工序將由1.0質量份的無灰煤、和2.0質量份以上20.0質量份以下的含碳率(d.a.f.)為78.0％以上低于88.0％的劣質煤構成的混合煤，加熱到無灰煤的軟化溫度以上。2.—種焦炭的制造方法，對配合有兩種以上的煤的配合煤進行干餾，其特征在于，所述配合煤含有20質量％以上的通過權利要求1所述的焦炭制造用原料煤的制造方法得到的第一原料煤、和含碳率(d.a.f.)為85.0%以上91.0%以下的第二原料煤。3.根據權利要求2所述的焦炭的制造方法，其特征在于，所述配合煤只包含所述第一原料煤和第二原料煤。4.一種生鐵的制造方法，其特征在于，使用通過權利要求2或3所述的制造方法得到的焦炭。全文摘要提供一種焦炭制作用原料煤的制造方法，其適于與強粘結煤配合而制造高強度的焦炭。將具有無灰煤1.0質量份、和含碳率(d.a.f.)為78.0％以上、低于88.0％的劣質煤2.0質量份以上、20.0質量份以下的混合煤加熱到無灰煤的軟化溫度以上，制造焦炭制造用原料。優選配合由該制造方法得到的第一原料煤20質量％以上、和含碳率(d.a.f.)為85.0％以上、91.0％以下的第二原料煤來制造焦炭，得到的焦炭可以在生鐵的制造方法中使用。文檔編號C10L9/00GK101531940SQ20091011825公開日2009年9月16日申請日期2009年3月3日優先權日2008年3月11日發明者奧山憲幸,小松信行,濱口真基申請人:株式會社神戶制鋼所