降低煤灰熔點的助熔劑及其制備方法

專利名稱：降低煤灰熔點的助熔劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于液態排渣技術領域，具體涉及一種降低煤灰熔點的助熔劑及其制備方法，該 助熔劑是用于降低煤在氣化工程中產生的灰渣的灰熔點而在粉煤中加入的添加物。
背景技術：
為減少煤炭對環境造成的負面影響，發展潔凈煤技術是提高煤炭利用效率、減少環境污 染的重要途徑。它包括氣化技術、合成燃料技術，包括醇燃料和烴燃料等。在這些技術中， 無論是燃燒還是氣化，灰渣能否順利地排出都是裝置能否順利運行的關鍵。因此，煤灰熔渣 的熔融特性及粘溫特性是動力用煤和氣化用煤的一項重要指標。
按排渣方式分類，煤的燃燒和氣化工藝可分為固態排渣和液態排渣兩大類。固態排渣要 求煤灰熔融溫度比操作溫度高，灰渣以固態形式排出。為防止結渣，要求煤有較高的灰熔融 溫度，保證氣化爐或鍋爐始終在低于灰熔融軟化溫度的爐溫下運行。液態排渣要求煤灰熔融 溫度比操作溫度低，其操作溫度一般應高于流動溫度5(TC左右，灰渣以液態形式排出。對 于高灰熔點、高灰粘度的煤，則通過添加適宜種類、適當量的助熔劑或摻配低灰熔點，低灰 粘度的煤來降低其操作溫度。
近年來，已有引進高溫氣流床煤氣化裝置，生產合成氣(CO+H2)，用于合成氨和合成 甲醇。這些裝置主要是Shell粉煤氣化和Texaco水煤漿加壓氣化裝置，這兩種高溫氣流床氣 化爐都是采用液態排渣技術，對煤灰熔點有一定的要求。煤高溫氣流床氣化爐的氣化溫度為 1300'C 1600'C，而純碳的氣化反應在110(TC就可快速進行。高溫操作的原因主要是將煤 中的灰進行熔融，以提高碳的利用率，并實現順利排渣。從這種意義上講，氣流床煤氣化爐 反應不是由煤主要控制氣化的進程，而是由灰決定氣化的關鍵操作參數及其設備材料。因此， 灰渣特性是氣化法選擇原料煤種的一項極為重要的條件。掌握煤灰行為，降低煤灰熔點，改 善灰渣流動特性是氣流床氣化爐的關鍵技術。對于高灰熔點煤，需要進行配煤及添加助烙劑 來降低灰熔點，改善灰渣的粘溫特性。煤灰熔點及灰渣的粘溫特性取決于煤中礦物的成分和 含量，降低煤灰熔點的實質是使這些礦物的成分和含量搭配成能夠生成具有低共熔點的物 質。用配煤來降低煤灰熔點會受到煤種、來源、成本、用量等許多方面的限制，不具有通用 性。
用灰熔點低的煤和灰熔點高的煤摻混在一起使用可以降低煤灰熔點，但在摻雜的規律上與灰成分的相關性不強，具體的摻雜比例只有通過實驗才好確定，并且對高灰熔點的煤，比 如淮南煤來說，最多只能添加20%左右，超過20%，灰熔點也會急劇增大。低灰熔點的煤的 來源也比較少， 一般要從外地運輸，成本、價格等方面是受到限制的，不是解決高灰熔點煤 氣化的共性技術。
現有的研究表明煤中礦物質以粘土礦物等硅酸鹽和鋁硅酸鹽為主，煤中的礦物質在較高 溫度下灼燒后的產物為煤灰，煤灰的化學成分主要含有Si02、 A1203、 CaO、 MgO、 Fe203、 K20、 Na20、 Ti02、 SCb等物質，受煤灰礦物成分的影響，煤灰熔融溫度與煤灰的化學組成 的關系并不確定。但總的來說，煤灰中，屬于酸性氧化物的Ti02、 A1203、 Si02具有提高煤 灰熔融溫度的作用；屬于堿性氧化物的CaO、 MgO、 Fe203、 K20、 Na20具有降低煤灰熔融 溫度的作用。其中，Ti02始終起到提高灰熔融性溫度的作用，其含量增減對灰熔融性溫度的 升降影響非常大，Ti02質量分數每增加1%，灰熔融性溫度增加36'C 46'C; Al203具有牢 固的晶體結構，熔點為2050°C，在煤灰熔化過程中起"骨架"作用，Al203含量越高，"骨
架"的成分越多，熔點就越高。煤的灰熔融性溫度總趨勢是隨灰中Al203含量的增加而逐漸
升高；Si02是四面體結構的氧化物，在高溫下，Si02很容易與其他一些金屬和非金屬氧化 物形成一種玻璃體的物質。
煤灰是由多種礦物質組成的混合物，其中的礦物質種類因成煤的地質條件的不同而不 同， 一般為石英、粘土類礦物、碳酸鹽類礦物、硫化物類礦物以及硫酸鹽類礦物。元素的礦 物形態對煤灰熔融性也有重要影響，化學成分相近的煤灰，其熔融溫度的顯著差別取決于石 英、高嶺土和長石的含量，隨著高嶺土含量增加，煤灰熔融溫度逐漸提高，對高嶺土含量相 同的煤灰，熔融溫度隨長石含量增加而降低。加熱過程中煤灰中礦物質將發生變化，在高溫 下各礦物質之間有比較復雜的反應，最終變化成各種硅酸鹽礦物和復合氧化物。同時各礦物 質之問也會發生低溫共熔現象，加熱過程中礦物質行為決定了煤灰的熔融特性。對于煤灰礦 物質的加熱行為以及添加助熔劑后的礦物質形態變化規律，國內外學者曾進行過研究，并利 用CaO-2Fe203-2Si02和FeO-2A l203-2Si02三元系統相圖對CaO和Fe203助熔機理作出了 解釋。煤灰中添加CaO試劑后，在高溫下易與其它礦物質形成鈣長石、鈣黃長石、鋁酸鈣 及硅鈣石，這幾種礦物質在一起會有低溫共熔現象發生，從而使煤灰熔點下降，當CaO添加 量過多后就會有方鈣石(熔點2570°C)產生，反而使煤灰熔點急劇上升。煤灰中添加Fe203試 劑，在弱還原性氣氛、高溫下轉變成FeO， FeO易與其它礦物質形成鐵橄欖石、鐵尖晶石及鐵堇石，從三元系統相圖上看，這些礦物質之間會產生低溫共熔作用，使煤灰熔點下降， 并收斂于120(TC左右。因此，開發新型助熔劑的關鍵不在于添加有助熔效果的物質的量上， 而在于添加的物質能夠與煤中礦物形成更多的低共熔體。
研究發現，在煤灰中加入CaO、 Fe203和MgO，在弱還原氣氛中能大大降低煤灰熔融溫 度。其作用由大至小的順序為CaO>MgO>Fe203>Na20; K20表現出中間行為。能使煤灰的 流動溫度提高的氧化物，按照作用由大至小的順序為Ti02>Al203>Si02。現在使用的助熔劑 中，鐵系或鎂系的助熔劑優于鈣系助熔劑，但成本較高，且硫鐵礦與鎂礦的混合物在有些情 況下是不適用的，尤其是在制合成氣的工藝中，它增加了氣體凈化裝置的負荷和難度。
工業生產多以石灰石為助熔劑，但添加量比較大。大比例添加助熔劑CaC03降低灰熔 融溫度會導致黑水處理及換熱系統結垢嚴重，且氧耗、能耗高，氣化效率低，操作復雜，有 效氣體成份低。此外，以石灰石為助熔劑只適用于煤渣流動溫度小于155(TC的煤，對于煤 渣變形溫度、軟化溫度及流動溫度均大于1500。C的煤，單純添加石灰石為助熔劑所需要的 量太大，已經不具有實施的意義。而典型的高灰熔點難氣化煤，如淮南煤，其煤渣變形溫度、 軟化溫度及流動溫度均大于150(TC的煤。因此，以石灰石為煤灰助熔劑具有添加量大，不 適用于特高煤灰熔點的缺點。
改進的方法是對現有的助熔劑體系進行復配，將含CaO、 Fe203、 MgO三種有效成分的 物質按一定比例復配，有助于產生低共熔作用，降低熔融溫度。西安熱工研究院有限公司申 請的專利200610104987.7 (公開號CN 1970698A)，報到了采用CaC03、 Fe203、 MgC03三 種組分的助熔劑，取得了一定的成果，但與純用石灰石助熔劑相比，Fe203粉及MgC03的成 本較高，要求原料里的含硫量要少，不能充分利用現有的一些固體廢棄物，如含硫量高的鐵 礦渣和碳酸鹽礦物，更不能使用電廠的脫硫石膏等固體廢棄物。

發明內容
本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種成本低、效果好的降低煤灰 熔點的助熔劑，以期有效降低煤灰熔點，使灰熔融溫度較高的煤也能用于液態排渣爐。 本發明解決技術問題采用如下技術方案。
本發明降低煤灰熔點的助熔劑的特點是在所述助熔劑的有效成分中，按重量份加入有 30~60份的Si02，形成具有玻璃相的助熔劑。
本發明降低煤灰熔點的助熔劑的特點也在f:
5所述具有玻璃相的助熔劑的構成為
Si02 : 30~60份； CaO: 5~40份； MgO: 5~40份； Fe203 : 2 50份。 所述具有玻璃相的助熔劑的構成為
Si02 : 30~60份； CaO: 5~40份； MgO: 5~40份； Fe203 : 2~50份；
A1203 : 0 3份； Na20: 0~30份； K20: 0 30份。
所述有效成份來源于礦物原料、固體廢棄物或化學原料。
本發明降低煤灰熔點的助熔劑的制備方法的特點是所述各原料分別研磨至過20目篩的
細度，混合即粉料助熔劑。
本發明降低煤灰熔點的助熔劑的制備方法的特點是所述各原料也可以按玻璃熔制的方
法制備，經熔制，再經粉碎成粉料助熔劑，其按如下步驟進行操作 將所有原料按用量配比并混合均勻得混合料； 所述混合料置于坩堝中，在1300'C 140(TC的溫度下進行熔制；
原料熔融均化得熔體，所述熔體倒入在水中淬冷后再烘干、經粉碎過ioo目篩制成玻璃
粉即為助熔劑。 本發明助熔劑在加熱過程中生成了以下幾種物質
鈣長石C"O J/2(93.2S/(92;鋁酸一鈣0 0.^/2(93 ; 鐵尖晶石Fe(9.j/2C 3; 鐵鋁榴石3FeOJ/2(93.3&'<92 ;
鐵橄欖石2Fe(9.S/02; 斜鐵輝石Fea&'02。
這些生成物的低共熔點低和易熔的特性導致灰渣熔點降低。
在使用時助熔劑的加入量占原料煤灰含量的10%~25% 。
與己有技術相比，本發明有益效果體現在
1、 本發明有效增加了灰熔融生成的液相量，提高灰渣了的高溫流動性；
2、 本發明玻璃相具有較低的軟化點，可快速出現液相從向'加快傳質效果，促進低共熔 體系的形成；
3、 本發明可以利用含鐵和硫酸鹽的低品味礦物或礦渣等固體廢棄物為原料進行熔制， 助熔劑中的硫含量少，增加對資源的利用，甚至可進一步形成副產硫酸，以降低生產成本；
4、 本發明在礦物分解后形成玻璃相中，有助熔效果離子的有效含量比碳酸鹽礦物要高， 用量少；5、 本發明玻璃相對耐火材料的侵蝕比游離的Ca2+、 Mg2+、 F 離子小，這樣能夠延長 氣化爐的運行周期，降低生產成本；
6、 本發明玻璃相助熔劑的溶解度小，磨細后對煤的制漿性能影響不大，這對德士古的 水煤漿工藝有較大的優勢；
7、 使用本發明，熔渣的游離鈣等離子含量少，對黑水處理及換熱系統結垢的影響比較
小；
8、 本發明玻璃相助熔劑不會出現如石灰石那樣添加量增加，煤灰熔點反而增高的現象。
具體實施例方式
具體實施屮，A1203、 Na20和K20可以是由原料帶入，在本發明設定的配比下于助熔劑 的效果無不良影響。
實施例l，按質量百分比將Si02粉末、CaC03粉末、MgC03粉末、FeA粉末、化20)3粉末、 K2C03粉末充分混合制成助熔劑。助熔劑按質量百分比含有效成分為
Si。2為40%、 CaO為20%、 MgO為18%、 FeA為18%、 Na20為2%、 K20為2%。
實施例2，按質量百分比將Si02粉末、CaC03粉末、MgCO,3粉末、FeA粉末、,20)3粉末、 K2C0:,粉末充分混合置于坩堝中，在14(XrC之間熔制，視一次熔制量的多少確定具體熔制時 間，待原料完全熔融、均化后，將熔體倒入水中淬冷，淬冷的玻璃烘干后經粉碎機粉碎，然 后過100目篩制成玻璃粉助熔劑。該助熔劑按質量百分比含有效成分40%的Si02、2(W的CaO、 18%的MgO、 18%的Fe203、 2%的Na20、 2°/。的K20。
實施例3，按質量百分比將Si02粉末、CaO)3粉末、MgCO:，粉末、FeA粉末充分混合制成 助熔劑。該助熔劑按質量百分比含有效成分4(W的Si02、 24 6的CaO、 18%的MgO、 18%的Fe20:i。
實施例4，按質量百分比將Si02粉末、CaOX粉末、MgCO..,粉末、FeA粉末充分混合置丁 坩堝中，在140(TC之問熔制，視一次熔制量的多少確定具體熔制時間，待原料完全熔融、 均化后，將熔體倒入水中淬冷，淬冷的玻璃烘干后經粉碎機粉碎，然后過IOO目篩制成玻璃 粉助熔劑。該助熔劑按質量百分比含有效成分40°/。的Si02、24y。的CaO、 18%的MgO、 18%的FeA。
實施例5，按質量百分比將Si02粉末、CaCO:,粉末、MgC03粉末、FeA粉末充分混合制成 助熔劑。該助熔劑按質量百分比含有效成分45°/。的Si02、 15。/。的CaO、 20%的MgO、 15%的FeA。
實施例6，按質量百分比將Si02粉末、CaCO;粉末、MgCO,粉末、FcA粉末充分混合置于 坩堝中，在140(TC之間熔制，視一次熔制量的多少確定具體熔制時間，待原料完全熔融、均化后，將熔體倒入水中淬冷，淬冷的玻璃烘干后經粉碎機粉碎，然后過100目篩制成玻璃 粉助熔劑。該助熔劑按質量百分比含有效成分45%的Si02、 15%的CaO、20。/。的Mg0、 15%的Fe203。
需要指出的是，限于篇幅，不能一一列舉實例，在本發明技術方案中給出的范圍內，均 可以達到本發明的目的。
在使用時助熔劑的加入量占原料煤灰含量的10% 25%。
本發明的助熔劑應用于淮南煤，其降低灰熔點的試驗結果表明，該助熔劑的加入可以將 淮南煤的灰熔點降到138(tc以下，試驗結果如下
試驗煤種Si。2 (%)ai2o3 a)Fe203 a)CaO (%)MgO(%)Na20(%)熔融溫度(FT) rc)
XQ53.036.03. 491. 171. 180. 21373
ZW59. 129.45. 391. 271. 050. 31366
P了49. 042. 12. 921. 311. 390. 21375
本發明助熔劑均勻混入高灰熔點煤中，在氣化過程中能夠改變其灰渣粘溫特性，降低灰 熔點和灰粘度，從而使灰渣以液態形式順利排出，解決了高灰熔點煤無法用于液態排渣爐的 技術難題。
權利要求
1、降低煤灰熔點的助熔劑，其特征是在所述助熔劑的有效成分中，按重量份加入有30～60份的SiO2，形成具有玻璃相的助熔劑。
2、 根據權利要求1所述的降低煤灰熔點的助熔劑，其特征是所述具有玻璃相的助熔劑 的構成為Si02 : 30-60份； CaO: 5 40份； MgO: 5~40份； Fe203 : 2~50份。
3、 根據權利要求2所述的降低煤灰熔點的助熔劑，其特征是所述具有玻璃相的助熔劑 的構成為Si02 : 30 60份；CaO: 5 40份；MgO: 5~40份； Fe203 : 2~50份； A1203 : 0~3份；Na20: 0~30份；K20: 0~30份。
4、 根據權利要求l、 2或3所述的降低煤灰熔點的助熔劑，其特征是所述有效成份來源于礦物原料、固體廢棄物或化學原料。
5、 權利要求1至4所述降低煤灰熔點的助熔劑的制備方法，其特征是所述各原料分別 研磨至過20目篩的細度，混合即粉料助熔劑。
6、 權利要求1至4所述降低煤灰熔點的助熔劑的制備方法，其特征是所述各原料按玻 璃熔制的方法制備經熔制，再經粉碎成粉料助熔劑。
7、 根據權利要求6所述的降低煤灰熔點的助熔劑的制備方法，其特征是按如下歩驟進行操作將所有原料按用量配比并混合均勻得混合料；所述混合料置于坩堝中，在130(TC 140(TC的溫度下進行熔制；原料熔融均化得熔體，所述熔體倒入在水中淬冷后再烘干、經粉碎過IOO目篩制成玻璃 粉即為助熔劑。
全文摘要
降低煤灰熔點的助熔劑及其制備方法，其特征是在所述助熔劑的有效成分中，按重量份加入有30～60份的SiO₂，形成具有玻璃相的助熔劑；其制備是將各原料研磨后混合為粉料助熔劑，或將各原料按玻璃熔制的方法經熔制，再經粉碎成粉料助熔劑。本發明助熔劑成本低、效果好，能有效降低煤灰熔點，使灰熔融溫度較高的煤也能用于液態排渣爐。
文檔編號C10L10/00GK101580751SQ200910117138
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者丁巖芝, 盧肖永, 孔令坡, 王克峰, 管恩祥, 董眾兵, 群 邵, 陳永紅 申請人:淮南師范學院