專利名稱：表面改性草酸氧鈦鈣電流變液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電流變液及其制備方法，具體指一種表面改性草酸氧鈦鈣電流變液 及其制備方法。
背景技術：
電流變液通常是由具有高介電常數、低電導率的固體顆粒分散于低介電常數的絕緣 油中形成的懸浮體系，由于其在電場作用下可實現液一固之間的快速、可逆、可控轉變， 因此電流變液成為一種重要的人工智能材料，和高效機電一體化中非常有潛力的材料。 電流變液在電場作用下軟硬連續可調的奇特性質具有廣泛和重要的應用價值，如用于離 合器、制動器、阻尼系統、減震器、無級變速器、闊門、機電耦合控制等。
電流變液是一種自身粘度在外電場作用下能夠顯著增加的均勻懸濁液體。通常認為 該變化是由于在電場作用下電流變液中分散的小顆粒被極化為電偶極子，這些偶極子之 間產生強烈的靜電吸引從而引起液體宏觀粘度的變化。該過程中顆粒由無序的隨機分布 變為有序排列，通常形成一定的鏈狀和柱狀結構，該微觀結構對電流變液的宏觀力學性 能有很大影響。評價微粒材料的主要性能指標是剪切應力的大小，但目前已發現有大多 數電流變液的剪切強度低， 一般不高于30kPa,無法達到工業應用水平，實現工程應用 價值。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種屈服應力高的表面改 性草酸氧鈦鈣電流變液。
本發明所要解決的另一個技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種制備工藝簡單 的表面改性草酸氧鈦鈣電流變液的制備方法。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為該改性草酸氧鈦鈣電流變液，其特 征在于其是以納米至微米尺寸的表面改性草酸氧鈦鈣作為分散相，均勻分散于硅油分 散介質中形成懸浮液體，其中，表面改性草酸氧鈦鈣顆粒的體積濃度為20~40%。 較好的，所述的硅油可以選自二甲基硅油或羥基硅油。 上述改性草酸氧鈦鈣電流變液的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1) 將含鈦化合物在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 20~60的醇 溶液，并加入少量冰醋酸防止含鈦化合物水解，得到溶液A;
(2) 將鈣鹽在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中，配成濃度為0.5 2mol/L的醇溶液， 得到溶液B;
(3) 把草酸溶于去離子水或者水和乙醇的混合液中，配成轉離子濃度為0.5 2mol/L 的草酸溶液，然后按草酸溶液重量的1 5。/。的比例加入表面活性劑，得到溶液C;其
中所述表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或十六 烷基三甲基溴化銨；
(4) 將溶液A和溶液B混合，其中含鈦化合物和鈣鹽摩爾比為1: 1，得混合溶液
AB;
(5) 在攪拌的條件下，在20 70。C的水浴中將混合液AB加入到溶液C中，其中草 酸和含鈦化合物的摩爾比為2:1，形成沉淀；反應完全后繼續攪拌1 2小時，然后 陳化4 12小時；將生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺 寸分布的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒；
(6) 將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與硅油混合均勻，配制成表面改性草酸氧 鈦鈣顆粒的體積濃度為20~40%的懸浮液體，即得到改性草酸氧鈦鈣電流變液。較 好的，所述的含鈦化合物可以選自鈦酸四丁酯、四氯化鈦、鈦酸四乙酯或鈦酸四異 丙酯；所述的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣或乙酸鈣。
與現有技術相比較，本發明所提供的表面改性草酸氧鈦鈣電流變液，是以草酸共沉 淀法制得的草酸鈣/草酸氧鈦復合粉體與硅油配制而成，其所需的原材料十分容易獲得， 成本低廉，制備工藝簡單，周期短；制得的改性草酸氧鈦鈣電流變液具有強電流變效應， 零場粘度低，抗沉降性好；當外加電場為5kV/mm時，其屈服應力可達到155kPa，且 具有電流密度小、無毒、無污染等眾多優點，有很好的應用前景。
圖1為本發明實施例1中所制得的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒的掃描電鏡照片； 圖2為本發明實施例2中所制得的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒的掃描電鏡照片； 圖3為本發明實施例1中不同體積濃度的表面改性草酸氧鈦鈣電流變液的屈服應力
與電場強度的關系圖4為本發明實施例2中不同體積濃度的表面改性草酸氧鈦鈣電流變液的屈服應力
與電場強度的關系具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
將0.05mol鈦酸四丁酯在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 20的醇 溶液，并加入0.5ml冰醋酸防止鈦酸四丁酯水解，得到溶液A;將0.05mol氯化鈣溶解 于無水乙醇中，配制成0.5mo1/1的氯化鈣溶液B;將0.1mol草酸溶解于去離子水中，配 制成0.5mol/l草酸溶液，然后加入溶液的重量比為1%的十二垸基苯磺酸鈉，得到溶液C; 將溶液A和溶液B混合，得混合溶液AB;在劇烈攪拌的條件下,在5(TC的水浴中，將 混合液AB加入到溶液C中，逐漸形成沉淀；反應完全后繼續攪拌2小時，然后陳化4 小時；將此生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺寸分布的表面 改性草酸氧鈦鈣顆粒。
將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與二甲基硅油混合均勻，分別配制成表面改性 草酸氧鈦鈣顆粒的體積濃度為20%和40%的懸浮液體，得到本發明的表面改性草酸氧鈦 鈣電流變液。上述表面改性草酸氧鈦鈣顆粒形貌以及屈服應力與電場強度的關系分別如 附圖l、 3所示。
實施例2
將0.05mol鈦酸四丁酯在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 40的醇 溶液，并加入0.5ml冰醋酸防止鈦酸四丁酯水解，得到溶液A;將0.05mo1氯化鈣溶解 于無水乙醇中，配制成lmol/1的氯化鈣溶液B;將O.lmol草酸溶解于去離子水中，配 制成lmo1/1草酸溶液，然后加入溶液的重量比2%的十二垸基苯磺酸鈉，得到溶液C; 將溶液A和溶液B混合，得混合溶液AB;在劇烈攪拌的條件下,在5(TC的水浴中，將 混合液AB加入到溶液C中，逐漸形成沉淀；反應完全后繼續攪拌2小時，然后陳化8 小時；將此生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺寸分布的改性 草酸氧鈦鈣顆粒。
將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與二甲基硅油混合均勻，分別配制成表面改性 草酸氧鈦鈣顆粒的體積濃度為20%和40%的懸浮液體，得到本發明的表面改性草酸氧鈦 鈣電流變液。上述表面改性草酸氧鈦鈣顆粒形貌以及屈服應力與電場強度的關系分別如 附圖2、 4所示。
實施例3
將0.05mol鈦酸四異丙酯在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 60的 醇溶液，并加入0.5ml冰醋酸防止鈦酸四異丙酯水解，得到溶液A;將0.05mol乙酸鈣溶解于無水乙醇中，配制成2mol/l的乙酸鈣溶液B;將0.1mol草酸溶解于去離子水中， 配制成2mo1/1草酸溶液，然后加入溶液的重量比為5%的十二烷基苯磺酸鈉，得到溶液C; 將溶液A和溶液B混合，得混合溶液AB;在劇烈攪拌的條件下，在20。C的水浴中，將 混合液AB加入到溶液C中，逐漸形成沉淀；反應完全后繼續攪拌2小時，然后陳化 12小時；將此生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺寸分布的改 性草酸氧鈦鈣顆粒。
將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與羥基硅油混合均勻，分別配制成表面改性草 酸氧鈦鈣顆粒的體積濃度為20%和40%的懸浮液體，得到本發明的表面改性草酸氧鈦鈣 電流變液。當外加電場V=5.0kV/mm時，測得體積20%的電流變液的屈服強度為45kPa， 體積40%的電流變液的屈服強度為140kPa。
實施例4
將0.05mol鈦酸四乙酯在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 20的醇 溶液，并加入0.5ml冰醋酸防止鈦酸四乙酯水解，得到溶液A;將0.05mol硝酸鈣溶解 于無水乙醇中，配制成0.5mo1/1的硝酸鈣溶液B;將0.1mol草酸溶解于去離子水中，配 制成0.5mol/l草酸溶液，然后加入溶液的重量比為1%的十二烷基硫酸鈉，得到溶液C; 將溶液A和溶液B混合，得混合溶液AB;在劇烈攪拌的條件下,在20'C的水浴中，將 混合液AB加入到溶液C中，逐漸形成沉淀；反應完全后繼續攪拌2小時，然后陳化4 小時；將此生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺寸分布的改性 草酸氧鈦鈣顆粒。
將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與羥基硅油混合均勻，分別配制成表面改性草 酸氧鈦鈣顆粒的體積濃度為20%和40%的懸浮液體，得到本發明的表面改性草酸氧鈦鈣 電流變液。當外加電場V=5.0kV/mm時，測得體積比20%的電流變液的屈服強度為 42kPa， 體積比40%的電流變液的屈服強度為124kPa。
實施例5
將0.05mol鈦酸四丁酯在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 40的醇 溶液，并加入0.5ml冰醋酸防止鈦酸四丁酯水解，得到溶液A;將0.05mol乙酸鈣溶解 于無水乙醇中，配制成lmol/1的乙酸鈣溶液B;將O.lmol草酸溶解于去離子水中，配 制成lmol/1草酸溶液，然后加入溶液的重量比為3%的十六垸基三甲基溴化銨，得到溶 液C;將溶液A和溶液B混合，得混合溶液AB;在劇烈攪拌的條件下，在7(TC的水浴 中，將混合液AB加入到溶液C中，逐漸形成沉淀；反應完全后繼續攪拌2小時，然后 陳化8小時；將此生成的沉淀洗漆，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺寸分布 的改性草酸氧鈦鈣顆粒。將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與硅油混合均勻，分別配制成表面改性草酸氧 鈦鈣顆粒的體積濃度為20%和40%的懸浮液體，得到本發明的表面改性草酸氧鈦鈣電流 變液。當外加電場V二5.0kV/mm時，測得體積比20%的電流變液的屈服強度為50kPa， 體積比40%的電流變液的屈服強度為146kPa。
實施例6
將0.05mol四氯化鈦在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 60的醇溶 液，并加入0.5ml冰醋酸防止四氯化鈦水解，得到溶液A;將0.05mol硝酸鈣溶解于無 水乙醇中，配制成2mo1/1的硝酸鈣溶液B;將O.lmol草酸溶解于去離子水中，配制成 2mol/l草酸溶液，然后加入溶液的重量比為5%的硬脂酸鈉，得到溶液C;將溶液A和 溶液B混合，得混合溶液AB;在劇烈攪拌的條件下，在7(TC的水浴中，將混合液AB加 入到溶液C中，逐漸形成沉淀；反應完全后繼續攪拌2小時，然后陳化12小時；將此 生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺寸分布的改性草酸氧鈦鈣 顆粒。
將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與硅油混合均勻，分別配制成表面改性草酸氧 鈦鈣顆粒的體積濃度為20%和40%的懸浮液體，得到本發明的表面改性草酸氧鈦鈣電流 變液。當外加電場V二5.0kV/mm時，測得體積比20%的電流變液的屈服強度為47kPa， 體積比40%的電流變液的屈服強度為135kPa。
權利要求
1、一種表面改性草酸氧鈦鈣電流變液，其特征在于其是以納米至微米尺寸的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒作為分散相，均勻分散于硅油分散介質中形成懸浮液體，其中，表面改性草酸氧鈦鈣顆粒的體積濃度為20～40％。
2、 根據權利要求1所述的改性草酸氧鈦鈣復合粉體電流變液，其特征在于所述 硅油選自二甲基硅油或羥基硅油。
3、 一種表面改性草酸氧鈦鈣電流變液的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1) 將含鈦化合物在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中配成摩爾比為1: 20 60的醇 溶液，并加入適量冰醋酸防止含鈦化合物水解，得到溶液A;(2) 將鈣鹽在攪拌的條件下加入到乙醇溶液中，配成濃度為0.5 2mol/L的醇溶液， 得到溶液B;(3) 把草酸溶于去離子水或者水和乙醇的混合液中，配成濃度為0.5 2mol/L的草酸 溶液，然后按草酸溶液重量的1~5%的比例加入表面活性劑，得到溶液C;(4) 將溶液A和溶液B混合，其中含鈦化合物和鈣鹽摩爾比為1: 1，得混合溶液 AB;(5) 在攪拌的條件下，在20 7(TC的水浴中將混合液AB加入到溶液C中，其中草 酸和含鈦化合物的摩爾比為2:1，形成沉淀；反應完全后繼續攪拌1 2小時，然后 陳化4 12小時；將生成的沉淀洗滌，過濾，烘干，即得到所需要的納米至微米尺 寸分布的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒；(6) 將所得到的表面改性草酸氧鈦鈣顆粒與硅油混合均勻，配制成表面改性草酸氧 鈦f丐顆粒體積濃度為20~40%的懸浮液體，即得到改性草酸氧鈦鈣電流變液。
4、 根據權利要求3所述的改性草酸氧鈦鈣電流變液的制備方法，其特征在于所述 的表面改性劑為十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或十六垸基三甲基 溴化銨。
5、 根據權利要求3所述的改性草酸氧鈦鈣電流變液的制備方法，其特征在于所 述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙酯。
6、 如權利要求3所述的改性草酸氧鈦鈣電流變液的制備方法，其特征在于所述 鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣或乙酸鈣。
全文摘要
本發明涉及一種改性草酸氧鈦鈣電流變液，該改性草酸氧鈦鈣電流變液是以納米至微米尺寸的改性草酸氧鈦鈣作為分散相，均勻分散于硅油中配制成的懸浮液體；其特征在于在利用共沉淀法制備草酸氧鈦鈣過程中通過添加不同含量不同種類的表面活性劑，得到納米至微米尺寸分布的改性草酸氧鈦鈣粉體，不僅改善了粉體形貌以及粉體與硅油的浸潤性，而且提高了電流變液的屈服應力，具有強電流變效應，5KV/mm直流電場下最高可達155KPa，電流變液零場黏度低，因而具有高的電流變效率，并且成本低廉，制備工藝簡單，周期短。
文檔編號C10N40/16GK101575544SQ200910099360
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月3日 優先權日2009年6月3日
發明者劉豐華, 劉雪輝, 吳敬華, 平 崔, 程昱川, 許高杰, 郭建軍 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所