專利名稱：一種用于軟膠玩具的環烷基填充油及其制備方法
技術領域：
本發明涉及石油系增塑劑或軟化油及其制備方法，更具體地說，涉及軟膠玩具 用填充油及其制備方法。
背景技術：
熱塑性彈性體簡稱TPE/TPR，以SEBS、SBS為基材，是一類具有通用塑料加工
性能，但產品有著類似交聯橡膠性能的高分子合金材料。TPE綜合了橡膠的性能和良好 的可加工性，而且與傳統熱固性橡膠相比，TPE還具有可回收再用、加工制品的性能均 勻、尺寸容易準確控制等優點。因此，在汽車、建筑、醫療器械、包裝、家用電器和消 費品等領域，可注塑成型的熱塑性彈性體正逐步取代傳統橡膠，獲得廣泛應用。當前以SEBS為基材的軟膠產品應用和研發速度迅猛。SEBS是一種新型的熱塑 彈性體，結構為苯乙烯(Styrene)-乙烯(Ethylene) / 丁烯(Butylene)-苯乙烯(Styrene)構 成嵌段共聚物，是由SBS部分加氫飽和而制成，它既保持了 SBS原有的熱塑性冷彈性體 的特性，還具有優異的耐老化性、可塑性、高彈性、無需硫化及環保、健康、無毒等特 點，非常適合用于生產柔軟、質輕、回彈性好的新型玩具和嬰兒用品。SEBS還可用于密 封條、文具、醫療器械、體育器械、手動工具握把及一些包覆材料等；也可用于潤滑油 增粘、涂料、油墨和互穿網絡材料、導電材料、納米材料的制備等。在低硬度的SEBS軟膠料加工過程中，為了改善膠料的彈性、柔韌性和易加工 性，同時兼顧降低成本，需在SEBS中添加高份額的填充油，充油比例非常高，一般1份 膠可充油3 5份。因此，要求油品有優良的抗滲出性、耐黃變性、無毒無氣味。US5,475,890公開了以SEBS為基料制備多孔拖把膠頭的方法，在SEBS加工過 程使用了石蠟基和環烷基的操作油，系經過精煉的脫除芳烴的食品級白礦油，也可使用 高粘度的合成油作為操作油。通常玩具用SEBS軟膠料填充油為經過深度精制的白色油品。傳統的環烷基軟 膠玩具填充油的制備工藝路線為環烷基原油經常減壓蒸餾-加氫精制-溶劑精制-磺化 工藝-白土補充精制，該工藝制備出的填充油在抗滲出性、耐黃變性、無毒無氣味方面 難以滿足玩具用填充油產品性能要求，產品收率低，且生產工藝中產生的廢白土及酸渣 會對環境造成污染。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種用于軟膠玩具的環烷基填充油。該軟膠玩具填 充油顏色水白，硫氮雜質少，環烷烴含量高，芳烴含量低，多環芳烴含量小于0.5%具有 良好的光、熱安定性，耐黃變性能優良，與橡膠的相容性好，低毒、無污染特點。本發明的目的之二在于提供一種用于軟膠玩具用環烷基填充油的制備方法，其 采用常減壓蒸餾_加氫處理_溶劑精制_加氫補充精制組合工藝，不再采用傳統環烷基 軟膠玩具填充油制備工藝中的磺化及白土補充精制工藝，本組合工藝可明顯改善產品質量，提高產品收率，制備過程和使用性能更加安全環保。本發明所述的用于軟膠玩具的環烷基填充油，將常減壓蒸餾切割出酸值小于 0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C環烷基餾分油，經加氫處理-溶劑精制-加氫補充精 制組合工藝，得到多環芳烴含量小于0.5%，外觀賽波特顏色大于+30號，熱穩定試驗后 的賽波特顏色大于+20號，開口閃點大于160°C，填充油及充油軟膠的耐黃變性能優良的產品產品質量檢測方法 賽波特顏色檢測方法-GB/T 3555
熱穩定性檢測方法-Q/SY KL 0061耐黃變測試方法-ZL03147794.1多環芳烴含量的測定方法-IP 346本發明所述的用于軟膠玩具的環烷基填充油的制備方法，其將環烷基原油經常 減壓蒸餾切割出的酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C環烷基餾分油，利用中 等壓力條件下的加氫處理工藝進行環烷烴開環、芳烴飽和等反應，改善油品的烴組成結 構，脫除影響光安定性的硫、氮等雜環化合物。在此基礎上進行溶劑精制工藝，進一步 脫除加氫工藝不能完全脫除的芳烴和雜環化合物，繼續進行加氫補充精制，以將上述加 氫處理生成的少量未完全飽和的多環芳烴進一步加氫飽和，生成對光安定性好的飽和結 構，同時除去溶劑精制過程中，殘存于油中的溶劑以及少量雜質以改善油品顏色，從而 得到顏色水白、光熱安定性好、耐黃變性能優良、芳烴含量極低、毒副作用小和無致癌 潛在危險、健康安全的軟膠玩具用的環烷基填充油。產品組合工藝的具體制備步驟為以環烷基原油為原料，將常減壓分餾得到酸值小于0.5mgKOH/g的350°C 500°C減壓餾分油，在300°C 400°C下進行加氫處理，分餾出300°C 400°C的餾分，將 此餾分進行溶劑精制后，再經加氫補充精制得到光熱安定性好的環烷基填充油。在加氫處理溫度條件下，發生深度脫硫、脫氮、芳烴飽和等化學反應，促使芳 烴飽和、環烷環開環、雜環飽和開環、直鏈烴斷鏈等反應的發生，進一步脫除原料中的 硫、氮等雜環化合物，從而改善油品的顏色和安定性。所述的加氫處理工藝條件為反 應溫度300°C 400°C，反應壓力3.0MPa lO.OMPa，氫油體積比500 1 1200 1， 空速0.31Γ1 1.51Γ1，該催化劑是以Al2O3為載體，添加活性鎳_鎢或者鈷_鉬組分的含分 子篩的雙功能催化劑，由克拉瑪依石化公司生產銷售KL-10、KL-12催化劑。溶劑精制的作用是利用溶解能力更強的強極性溶劑，溶解加氫處理工藝未完 全轉化的芳烴或其它組分，從而降低后序加氫補充精制的負荷。其溶劑精制萃取條件 為溶劑為常規的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亞砜溶劑， 溶劑比1 1 2 1，抽提溫度45°C 70°C，通過溶劑精制萃取得到抽余油。加氫補充精制的作用是將抽余油中所含的由加氫處理生成的少量未完全飽和的 多環芳烴進一步加氫飽和，生成對光安定性好的飽和結構，同時除去溶劑精制過程中， 殘存于抽余油中的溶劑以及少量雜質以改善油品顏色。加氫補充精制采用鎳_鎢或者 鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的精制型催化劑，為克拉瑪依石化公司生產銷售的 催化劑為KL-1、KL-2或KL-3。加氫補充精制工藝條件反應溫度200°C 300°C，反 應壓力 5.0MPa lO.OMPa，氫油體積比 500 1 1200 1，空速 0.31Γ1 1.01Γ1，。
采用該組合工藝可以生產出顏色水白，賽波特顏色大于+30號，耐黃變性能良 好，多環芳烴含量小于0.5%的玩具用填充油，遠低于歐盟基準要求的多環芳烴含量不大 于3%的標準，符合人體接觸的健康安全要求。該組合工藝與傳統的環烷基軟膠玩具填充油的制備工藝路線相比較，其將傳統 的常減壓蒸餾_加氫精制_溶劑精制_磺化_白土補充精制組合工藝，改進為常減壓蒸 餾_加氫處理_溶劑補充精制_加氫補充精制組合工藝，并不再采用傳統環烷基軟膠玩具 填充油制備工藝中的磺化工藝及白土補充精制工藝，克服了現有工藝對環境污染大，產 品收率損失大，含油廢白土及酸渣需要處理等缺陷，使產品質量性能得到明顯改善，產 品收率達90%以上，同時制備過程和使用性能更加安全環保。
具體實施方式
實施例中所采用的原油為克拉瑪依環烷基原油，所使用的催化劑為克拉瑪依石 化公司生產銷售的以Al2O3為載體，添加活性鎳_鎢或鈷_鉬組分的含分子篩的雙功能催 化劑，商品名稱為KL-10、KL-12和鎳-鎢或者鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的 精制型催化劑，商品名稱為KL-1，KL-2或KL-3。實施例1將環烷基原油經常規常減壓蒸餾切割出酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C餾分油，將該餾分油進行加氫處理，反應溫度350°C，反應壓力6.5MPa，氫油體 積比1000 1，空速1.01Γ1，催化劑為KL-12，得到中壓加氫處理后的油品，分餾出 300°C 400°C的餾分，再將此餾分進行溶劑精制，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮，溶劑比 為1.5 1，抽提溫度為70°C，最后將溶劑精制后的抽余油進行加氫補充精制，反應溫度 210°C,反應壓力9.5MPa，氫油體積比500 1，空速0.51Γ1，催化劑為KL-1，經上述組 合工藝后，所得環烷基填充油產品收率達93.0%，其分析結果見表1。表2為本工藝與傳 統工藝制備出的產品氣味及耐黃變測試對比結果。表1軟膠環烷基填充油理化性質分析
權利要求
1.一種用于軟膠玩具的環烷基填充油的制備方法，其特征在于 所述的制備方法為a將環烷基原油經常減壓蒸餾切割出酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C 餾分油，對該餾分油進行加氫處理，所述的加氫處理工藝條件為反應溫度300°C 400°C,反應壓力3.0MPa lO.OMPa，氫油體積比500 1 1200 1，空速0.31Γ1 1.51Γ1，該催化劑是以Al2O3為載體，添加活性鎳-鎢或者鈷-鉬組分的含分子篩的雙功能 催化劑，由此得到的生成油經進一步分餾得到餾程300 400°C的加氫組分；b將由步驟a得到餾程300 400°C的加氫組分進行溶劑精制，所述的溶劑精制萃取 條件為溶劑比ι 1 2 1，抽提溫度45°C 70°C，溶劑為的糠醛、N_甲基吡咯烷 酮、環丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亞砜溶劑，通過溶劑精制萃取得到抽余油；c由步驟b得到的抽余油再進行加氫補充精制，所述加氫補充精制催化劑采用鎳-鎢 或鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的精制型催化劑，加氫補充精制工藝條件為反 應溫度200°C 300°C，反應壓力5.0MPa lO.OMPa，氫油體積比500 1 1200 1， 空速 0.31Γ1 1.01Γ1。
2.按照權利要求1所述的用于軟膠玩具的環烷基填充油的制備方法，其特征在 于所述的加氫處理工藝條件為將環烷基原油經常規常減壓蒸餾切割出酸值小于 0.2mgKOH/g、餾程為350°C 500°C餾分油，對該餾分油進行加氫處理，所述的加氫 處理工藝條件為反應溫度350°C 380°C，反應壓力6.5MPa 8.0MPa，氫油體積比 900 1 1000 1，空速0.91Γ1 1.31Γ1，催化劑為KL-10、KL-12，該催化劑是以Al2O3 為載體，添加活性鎳-鎢或者鈷-鉬組分的含分子篩的雙功能催化劑，由此得到的生成油 經進一步分餾得到餾程300 400°C的加氫組分。
3.按照權利要求1所述的用于軟膠玩具的環烷基填充油的制備方法，其特征在于 所述的溶劑精制工藝條件為將由步驟a得到餾程300 400°C的加氫組分進行溶劑精 制，所述的溶劑精制萃取條件為溶劑比1.5 1 1.8 1，抽提溫度60 70°C，使 用的萃取溶劑為常規的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亞砜溶 劑，通過溶劑精制萃取得到抽余油。
4.按照權利要求1所述的用于軟膠玩具的環烷基填充油的制備方法，其特征在于 所述的溶劑精制工藝條件為由步驟b得到的抽余油再進行加氫補充精制，所述加氫補 充精制催化劑為KL-1，KL-2或KL-3，加氫補充精制工藝條件為反應溫度210°C 260 0C,反應壓力7.0MPa 9.5MPa，氫油體積比500 1 650 1，空速0.31Γ1 0.51Γ1。
5.根據權利要求1所述的一種用于軟膠玩具的環烷基填充油的制備方法制備的用于軟 膠玩具的環烷基填充油，其特征在于其多環芳烴含量小于0.5%，外觀賽波特顏色大于 +30號，熱穩定試驗后的賽波特顏色大于+20號，開口閃點大于160°C。
全文摘要
本發明涉及一種用于軟膠玩具的環烷基填充油及其制備方法；將環烷基原油經常減壓蒸餾切割出酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350℃～500℃餾分油，對該餾分油進行加氫處理，催化劑是以Al2O3為載體，添加活性鎳-鎢或者鈷-鉬組分的含分子篩的雙功能催化劑，得到餾程300～400℃的加氫組分；將加氫組分進行溶劑精制，溶劑比1∶1～2∶1，抽提溫度45℃～70℃，得到抽余油；將抽余油再進行加氫補充精制，采用鎳-鎢或鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的精制型催化劑；得到多環芳烴含量小于0.5％，外觀賽波特顏色大于+30號，熱穩定賽波特顏色大于+20號，開口閃點大于160℃的環烷基填充油。
文檔編號C10G67/04GK102021032SQ20091009311
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者劉亞娟, 呂貞, 彭瑜, 李輝, 熊良銓, 王菁, 辛秀婷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司