專利名稱：：一種煤炭液化方法
技術領域：
：本發明屬于煤炭化學加工領域，具體涉及一種煤炭液化方法，特別是一種包括溶劑熱萃取預處理的煤炭液化方法。
背景技術：
：在我國豐富的煤炭資源中，褐煤和次煙煤等低階煤所占的比例達到40%以上。低階煤的液化反應活性高，易于液化，被認為是煤直接液化的理想原料。目前開發的煤炭直接液化工藝均是以固態煤粉為原料，以油煤漿懸浮液的形式進料，在高溫高壓下直接與氫氣進行液化反應轉化成液體油品的工藝^支術，如H-Coal工藝、NEDOL工藝及神華煤液化工藝(CN1587351A)等。然而，有些低階煤中灰含量較高，煤中的灰分進入液化系統后不僅會降低煤液化反應器的處理能力，還會帶來諸如設備磨損、堵塞等問題；灰分在分離過程中還將帶走部分液化生成油，從而降低了總液化油的收率。另外，對于傳統的煤炭直接液化工藝來說，由于煤炭中灰分的存在，使催化劑的回收比較困難。煤中的惰質組分在通常的液化反應條件下難于液化，在液化過程中以惰性成分的形式存在，因此從經濟角度考，直接液化工藝應盡可能選擇惰質組分含量低的煤種。適于直接液化的低階煤通常氧含量較高，大部分介于10~25%之間，較高的氧含量不但增加了氬耗量，導致制氬裝置規模龐大，而且液化的水產率較高，使液化油產率相對偏低。如何降低低階煤的灰含量，提高其利用效率成為人們研究的熱點。有研究者利用酸石威水熱處理的方法實現脫灰的目標(WO2004039927和CN1708574A),但該方法很難將煤中的灰分降低到1%以下，更重要的是酸堿處理過程中所使用的強酸、強堿會造成設備的嚴重腐蝕，造成處理成本比較昂貴。與酸/堿脫灰方法不同，煤的溶劑熱萃取是將煤在有機溶劑和加熱(>300°C)的作用下，使煤分子之間的交聯鍵發生斷裂，溶解在熱有機溶劑中，經固液熱分離得到有機萃取物的一種方法。在熱萃取過程中，只有煤中活性較高的有機質被萃取出來，灰分和惰質組分被保留在萃取殘發生分解，具有一定的脫氧作用。因此，煤的溶劑熱萃取具有脫灰、脫惰質組分、脫氧的特點，與目前傳統的煤炭直接液化結合起來形成一種新的煤炭液化工藝，將降低灰分和惰質組分對煤液化工藝的影響，減少液化過程的氫井毛量和水產率，提高液化油收率，提高煤液化處理裝置的生產能力，有利于實現催化劑的回收再利用。
發明內容本發明的目的在于提供一種低成本、高效率、適用范圍廣的新型煤炭液化方法，其中在煤炭直4妄液化前先用有才幾溶劑進4亍熱萃耳又處理，脫氧脫灰的同時也脫除了煤中難以液化的惰質組分，得到熱萃取超純煤(超純煤漿)，再進入煤液化單元進行加氫液化反應。用于實現本發明上述目的的技術方案如下一種煤炭液化方法，該方法包^fe以下步驟(1)對原料煤炭進行溶劑熱萃取預處理；(2)進^f亍熱態固液分離；(3)濃縮液體部分得到超純煤漿液；或者對液體部分進行反萃取制得固體超純煤，再與熱萃取溶劑混合制得超純煤漿液；(4)將超純煤漿液進行液化反應得到煤液化油產品，其中所述熱萃取溶劑為煤液化油經加氬處理得到的液態產物，例如煤液化輕油、煤液化中油和/或煤液化重油經加氫處理得到的液態產物；煤液化加氫循環溶劑；或者它們的混合物。在上述方法中，煤液化加氫循環溶劑是由煤直接液化過程中產生的減壓餾分油的混合油經加氬處理得到的，餾程為196~456°C，溶劑的芳碳率為0.390.41。加氫處理的條件可以是溫度為280360。C;壓力為610Mpa;反應空速為0.5-1.5;氣液比為400800立方米/p屯。在上述方法中，原料煤炭可以為低階煤，例如褐煤、次煙煤或它們的混合物。具體來說，原料煤炭的粒度為80~200目，含水量低于煤炭重量的3°/。。原料煤炭與熱萃取溶劑之間的重量比可以為10~40:60~90。熱萃取預處理是在非氧氣氛下進行的，例如是在氮氣、氫氣或氦氣中進行的。熱萃取預處理包括在高壓釜反應器中進行充分攪拌，攪拌的速度優選為100-450轉/分。優選地，熱萃取的溫度為300~400°C,壓力為0.51.5MPa,時間為30180分鐘。在上述方法中，熱態固液分離的方法具體為離心分離法、過濾分離法、沉降分離法或蒸餾分離法等。反萃取的溶劑優選為飽和烷烴，例如正已烷、正戊烷和/或環已烷。超純煤漿的灰分小于0.1。按照所述超純煤漿的總重量計，超純煤漿中超純煤的含量為30~60%,溶劑油的含量為4070%。優選地，濃縮液體部分和/或反萃取液體部分時回收的溶劑供循環使用。在上述方法中，液化反應是在煤炭直接液化反應器中進行的。優選地，液化反應的溫度為420~470°C;壓力為1030Mpa;煤漿空速為0.61.4噸/立方米.小時(t/m3.h)。液化反應中氫氣與煤漿比可以為5001500標準升/公斤(NL/Kg)。液化反應的催化劑可以為Fe系，例如黃鐵礦、精鐵礦、納米鐵水合物；或者Mo、Ni系等催化劑，催化劑添加量為干煤重量的0.5~4%。上述方法還可以包括用〉容劑，例如苯、曱苯、四氳呋喃、吡咬、丙酮、曱醇、喹啉和二曱基曱酰胺中的一種或多種洗滌熱態固液分離得到的固體部分，回收;容劑供循環使用。與現有的煤炭直接液化工藝相比，本發明提供的煤炭液化方法的有益效果主要體現在以下幾個方面(1)褐煤和/或次煙煤等低變質煤先經溶劑熱萃取處理，可以脫掉煤中的灰分，降低原料煤的惰質組分含量和氧含量，然后再進行加氬液化，將熱萃取工藝和液化工藝聯為一個工藝，既可降低液化過程中的氬耗量，降低液化反應過程中水產率和氣體產率，又可以提高液化反應器的處理能力，降低對煤液化設備的磨損，提高液化裝置的利用效率和煤漿的輸送性能。熱萃取超純煤中活性組分的富集將增加煤液化的轉化率和油產率。熱萃取的萃余煤(固體部分)富含惰質組分，可以作為燃料或氣化原料，也可以作為制備碳材料的原料。由于熱萃取超純煤.(漿)不含有灰份，有利于實現煤液化催化劑的回收利用。(2)利用煤液化衍生油(煤液化油品和循環溶劑)經加氫處理后作為煤的熱萃取溶劑，不僅具有與煤相近的結構性質，而且來源可靠、熱化學性質穩定、容易回收、具有良好的經濟性。煤液化衍生油經加氫處理后作為熱萃取劑，具有較好供氫性，可以在較低的溫度下進行熱萃取，而且有利于提高熱萃取率。更重要的是熱萃取與液化單元共用一種溶劑，使得其與液化單元相連變得非常方便。本發明所提供的新型煤炭液化方法特別適合于高灰高氧高惰質組分的煤種。(3)為了保持熱萃取的效率，本發明的煤炭液化方法在熱萃取單元前對使用的煤液化衍生油和回收溶劑進行加氫，使溶劑供氫性能更強；此外，熱萃取單元的溫度降低至300390°C,有利于節約能耗；該方法的液化工藝可選擇范圍廣，可以采用任何傳統的液化單元，例如HTI、NEDOL或神華工藝等來實施。圖1為本發明煤炭液化方法的工藝流程圖。具體實施例方式以下結合附表、附圖和具體實施例詳細介紹本發明的實現和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發明的創新性的實質所在，但不構成對本發明范圍的限定。實施例1對大唐勝利褐煤(45.7%干燥無灰基揮發份(Vdaf),13.20%干燥基灰含量(Ad),71.66%C,4.75%H,21.42%0)進行粉碎，制得100目的煤粉試樣，并千燥至含水量小于2%。取30g(以干煤計)煤粉，加入60g煤液化加氫循環溶劑作為熱萃取劑，置于高壓釜反應器中以150轉/分的轉速攪拌混合均勻，充氮氣至1.0MPa，升溫至390。C，恒溫反應60min。反應結束后，用l(am的不銹鋼濾芯進行熱過濾分離，得到萃取液和萃余物。將萃取液進行蒸餾，回收加氫循環溶劑，將超純煤漿濃縮至溶劑含量為60%(重量)。再將煤漿加入搖擺式高壓釜中，加入3.0%(重量)的氧化鐵催化劑和等量的助催化劑硫。充氫至19MPa,升溫至450。C,恒溫液化反應60Min,取出氣體和液化產物進行分析。將萃余物用四氫呋喃洗滌出部分殘余的加氫溶劑油。大唐勝利褐煤的熱萃取率數據和熱萃取物的液化反應數據如表1所示。實施例2對黑山煙煤(40.2%Vdaf,3.4%Ad，81.9%C，5.3%H,11.2%0)進行粉碎，制得120目的煤粉試樣，并干燥至含水量小于3%。取35g(以干煤計)煤粉，加入170g煤液化加氫循環溶劑作為熱萃取劑，置于高壓釜反應器中，以400轉/分的轉速攪拌混合均勻，通氮氣置換3次，充壓至0.5MPa，快速升溫至370。C,恒溫反應120min。反應結束后，將經萃取的固液混合物進行離心懸流分離，得到固體物質和液體物質。將液體物質用正已烷進行反萃取處理，回收加氫循環溶劑，得到固體超純煤。將超純煤與液化加氫循環溶劑混合制備煤漿，溶劑含量為50%(重量)。再將煤漿加入搖擺式高壓釜中，加入1.5%(重量)的氧化鉬催化劑和2.5%(重量)的碌u助催化劑。充氬至16MPa,升溫至46(TC,恒溫液化反應90Min，耳又出氣體和液化產物進行分析。將萃余物用四氫呋喃洗滌出部分殘余的溶劑油循環使用。熱萃耳又率數據和熱萃取物的液化反應凄t據如表1所示。實施例3對甘肅大灘褐煤(45.8%Vdaf，18,8%Ad，70.7%C，4.6%H,18.8%0)進行粉碎，制得200目的煤粉試樣，并干燥至含水量小于3%。取50g(以干煤計)煤粉，加入200g煤液化加氬重油作為熱萃取劑，置于高壓釜反應器中，以300轉/分的轉速攪拌混合均勻，通氮氣置換3次，充壓至1.2MPa，快速升溫至350°C,恒溫反應90min。反應結束后，將經萃取的固液混合物用5pm不4秀鋼濾芯進行熱過濾，得到固體物質和液體物質。將液體物質進行蒸餾處理，回收溶劑循環使用，得到固體超純煤，將超純煤與液化加氬循環溶劑混合制備煤漿，溶劑含量為60%(重量)。再將煤漿加入搖擺式高壓釜中，加入3%(重量)的氧化鐵催化劑和2.5%(重量)的助催化劑硫。充氫至15MPa，升溫至440。C,恒溫液化反應120Min，取出氣體和液化產物進行分析。將萃余物用四氬呋喃洗滌出部分殘余的溶劑供循環使用。熱萃取率數據和熱萃取物的液化反應數據如表1所示。實施例4對大唐勝利褐煤(45.7%Vdaf，13.20%Ad，71.66%C，4.75%H,21.42%0)進行粉碎，制得200目的煤粉試樣，并干燥至含水量小于3%。取40g(以干煤計)煤粉，加入120g煤液化加氫重油作為熱萃取劑，置于高壓釜反應器中，以250轉/分的轉速攪拌混合均勻，通氮氣置換3次，充壓至1.5MPa。快速升溫至400°C,并恒溫反應40min,反應結束后，用10pm的不銹鋼濾芯進行熱過濾分離，得到萃取液和萃余物。將萃取液用正已烷進行反萃取處理，回收溶劑循環使用，得到固體超純煤，將超純煤與煤液化加氫循環溶劑混合至溶劑含量為55%(重量)。再將煤漿加入搖擺式高壓釜中，加入2.5%(重量)的氧化鐵催化劑和1.5%(重量)的助催化劑硫。充氫至12MPa，升溫至43(TC，恒溫液化反應45Min，取出氣體和液化產物進行分析。將萃余物用四氫呋喃洗滌出部分殘余的溶劑油供循環使用。熱取率數據和熱萃取物的液化反應數據如表1所示。乂十比例1對大唐勝利褐煤(45.7%Vdaf，13.20%Ad,71.66%C,4.75%H,21.42%0)進行粉碎，制得IOO目的煤粉試樣，并干燥至含水量小于2%。取30g(以干煤計)煤粉，加入45g煤液化加氫循環溶劑作為供氫溶劑，配制成煤漿，將煤漿置于搖擺式高壓釜中，再加入3.0%(重量)的氧化鐵催化劑和等量的助催化劑硫。充氫至19MPa,升溫至450。C,恒溫液化反應60Min,取出氣體和液化產物進行分析。液化反應數據如表1所示。對比例2對黑山煙煤(40.2%Vdaf，3.4%Ad,81.9%C,5.3%H,11.2%0)進行粉碎，制得120目的煤粉試樣，并干燥至含水量小于3%。取35g(以干煤計)煤粉，加入35g煤液化加氫循環溶劑作為供氬溶劑，混合均勻制備得煤漿，再將煤漿加入搖擺式高壓釜中，加入1.5%(重量)的氧化鉬催化劑和2.5%(重量)的硫助催化劑。充氬至16MPa，升溫至460。C，恒溫液化反應90Min，取出氣體和液化產物進行分析。液化反應數據如表1所示。對比例3對甘肅大灘褐煤(45.8%Vdaf，18.8%Ad，70.7%C，4.6%H,18.8%0)進行粉碎，制得200目的煤粉試樣，并干燥至含水量小于3%。取50g(以干煤計)煤粉，加入75g加氫循環溶劑，制備的煤漿溶劑含量為60%(重量)。將煤漿加入搖擺式高壓釜中，再加入3%(重量)的氧化鐵催化劑，2.5%(重量)的助催化劑硫。充氫至15MPa,升溫至440。C，恒溫液化反應120Min,取出氣體和液化產物進行分析。液化反應數據如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1的數據可以看出，本發明提供的煤液化方法具有較高的液化轉化率，油收率高于直接液化工藝，而且氫耗量、水產率和氣產率顯著降低。因此，本發明的煤炭液化方法的液化效果較好。權利要求1.一種煤炭液化方法，該方法包括以下步驟(1)對原料煤炭進行溶劑熱萃取預處理；(2)進行熱態固液分離；(3)濃縮液體部分得到超純煤漿液；或者對液體部分進行反萃取制得固體超純煤，再與熱萃取溶劑混合制得超純煤漿液；(4)將超純煤漿液進行液化反應得到煤液化油產品，其中所述熱萃取溶劑為煤液化油經加氫處理得到的液態產物，例如煤液化輕油、煤液化中油和/或煤液化重油經加氫處理得到的液態產物；煤液化加氫循環溶劑；或者它們的混合物。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤液化加氳循環溶劑是由煤直接液化過程中產生的減壓餾分油的混合油經加氬處理得到的，餾程為196~456°C,溶劑的芳碳率為0.390.41。3.根據權利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述加氫處理的條件是溫度為280~360°C;壓力為610Mpa;反應空速為0.51.5;氣液比為400800立方米/p屯。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述原料煤炭為低階煤，例如褐煤、次煙煤或它們的混合物。5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述原料煤炭的粒度為80~200目，含水量低于煤炭重量的3%。6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述原料煤炭與熱萃取溶劑之間的重量比為10~40:60-90。7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述熱萃取預處理是在非氧氣氛下進行的，例如是在氮氣、氫氣或氦氣中進行的。8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述熱萃取預處理包括在高壓釜反應器中進行充分攪拌。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述攪拌的速度為100450轉/分。10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述熱萃取的溫度為300~400°C,壓力為0.51.5MPa，時間為30~180分鐘。11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，所述熱態固液分離的方法為離心分離法、過濾分離法、沉降分離法或蒸餾分離法等。12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，所述反萃取的溶劑為飽和烷烴，例如正已烷、正戊烷和/或環已烷。13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于，所述超純煤漿的灰分小于O.l。14.根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，按照所述超純煤漿的總重量計，超純煤漿中超純煤的含量為3060%,溶劑油的含量為40~70%。15.根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃縮液體部分和/或反萃耳又液體部分時回收的溶劑供循環使用。16.根據權利要求1至15中任一項所述的方法，其特征在于，所述液化反應是在煤炭直接液化反應器中進行的。17.根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其特征在于，所述液化反應的溫度為42047(TC;壓力為10~30Mpa;煤漿空速為0.6~1.4噸/立方米小時。18.根據權利要求1至17中任一項所述的方法，其特征在于，所述液化反應中氫氣與煤漿比為500-1500標準升一>斤。19.根據權利要求1至18中任一項所述的方法，其特征在于，所述液化反應的催化劑為Fe系，例如黃鐵礦、精鐵礦、納米鐵水合物；或者Mo、Ni系等催化劑，催化劑添加量為干煤重量的0.5~4%。20.根據權利要求1至19中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用溶劑，例如苯、曱苯、四氫呋喃、吡啶、丙酮、曱醇、喹啉和二甲基曱酰胺中的一種或多種洗滌熱態固液分離得到的固體部分，回收溶劑供循環使用。全文摘要本發明提供一種煤炭液化方法，該方法包括以下步驟(1)對原料煤炭進行溶劑熱萃取預處理；(2)進行熱態固液分離；(3)濃縮液體部分得到超純煤漿液；或者對液體部分進行反萃取制得固體超純煤，再與熱萃取溶劑混合制得超純煤漿液；(4)將超純煤漿液進行液化反應得到煤液化油產品，其中所述熱萃取溶劑為煤液化油經加氫處理得到的液態產物，例如煤液化輕油、煤液化中油和/或煤液化重油經加氫處理得到的液態產物；煤液化加氫循環溶劑；或者它們的混合物。該方法可以降低液化過程中的氫耗量、水產率和氣體產率，降低對煤液化設備的磨損，有利于實現煤液化催化劑的回收利用。該方法可以采用任何傳統的液化工藝，有利于節約能耗。文檔編號C10G1/00GK101643660SQ20091007667公開日2010年2月10日申請日期2009年1月13日優先權日2009年1月13日發明者劉衛兵,劉立麟,張勝振,忻仕河,朱曉蘇,李文博,李春啟,石智杰,谷小會,穎陳申請人:煤炭科學研究總院;大唐國際化工技術研究院有限公司