專利名稱：一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法
技術領域：
本發明一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，屬于脫硫劑制備領域，具體來講涉 及整體煤氣化聯合循環發電和燃料電池發電技術中的高溫煤氣凈化劑以及以煤、 石油和天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化劑的制備方法。
背景技術：
燃料電池發電(FC)和煤氣蒸汽聯合循環發電(IGCC)技術是當今煤潔凈、 高效利用的最佳途徑。然而，煤在氣化過程中會產生大量硫化物，其中90%以上 為硫化氫。這些含硫組份在高溫下不僅會嚴重腐蝕設備，排放大氣也會造成嚴重 環境污染。因而，高溫煤氣脫硫是成為FC和IGCC的關鍵技術之一。
國外發達國家對高溫煤氣干法脫硫研究已有二、三十多年的歷史，但至今未 能工業化的原因，主要是脫硫劑在高溫使用過程中的粉化問題。這嚴重影響了脫 硫劑的再生，還會引起脫硫劑的損耗和煤氣塵含量的增加，是制約高溫煤氣脫硫 實現穩定運行和工程化的最大障礙之一。另外，國外發達國家大多采用的鐵鈦系 或鐵鋅系脫硫劑，價格昂貴。因此，無論從技術還是從國情考慮，都亟待開發適 合我國國情的低價格、高硫容、高強度的高溫煤氣脫硫劑。針對高溫煤氣脫硫中 存在的脫硫劑粉化問題，以及多年來在脫硫研究方面積累的豐富的理論和工業化 實踐經驗，太原理工大學提出了脫硫路線分兩步進行，即粗脫加精脫的創新性思 路。在脫硫劑制備上，依據"囚禁"理論，通過添加不同硅鋁比的層狀化合物作 為粘結劑制備出了高溫煤氣粗脫硫劑和精脫硫劑，有效克服了脫硫劑在循環使用 過程中的粉化，并獲得了發明專利ZL 01111031.7 和ZL 01111032.5 ，分 別對應粗脫硫劑和精脫硫劑。然而，這種抗粉化化作用一定程度上是以犧牲硫容 為代價，在循環穩定性上也不盡如人意，通常在10次循環后，硫容有約有10% 的下降幅度，這將嚴重制約高溫脫硫商業化發展。
近幾年，太原理工大學對高溫煤氣脫硫技術進行了較深入系統的開發研究， 在一些基礎研究中取得一些非常有意義的結論。研究表明，高溫煤氣脫硫是一非 催化非穩態的閉孔氣固相反應，脫硫劑的孔結構對脫硫活性有顯著影響，特別是 作為氣體輸送通道的粗孔對脫硫作出重要貢獻。考慮到引起脫硫劑性能不穩定的諸多因素，究其根本主要集中在其內部織構發生的變化以及再生工藝優化上。眾 所周知，金屬氧化物脫硫是一典型的氣固非催化反應，反應開始時，顆粒內表面 的最外層金屬氧化物中的氧離子會與硫化氫中硫離子進行置換，生成金屬硫化 物，釋放出水氣。進一步反應，硫化氫需要克服產物層擴散，才能達到新鮮表面
與那里的金屬氧化物反應。但由于s^體積大于o2—，金屬硫化物比氧化物占據更
多的空間，脫硫具有"閉孔"的傾向。故而，顆粒的孔隙會隨反應進行逐漸減小。 這就是說脫硫劑要反應完全需要克服逐漸增大的內擴散和產物層擴散兩方面阻 力，擴散在整個脫硫過程占據十分重要的地位。因此，影響擴散系數的結構參數 (嚴格說是織構參數)，特別是孔容、孔徑及分布等對脫硫性能起關鍵作用。但 國外僅有少數幾個研究小組對于織構影響有所涉及，見文獻1 (Evangelos等1993 Effects of Pore Structure on the Performance of coal Gas DesulfUrization Sorbents C&附.48(11):1971-1984)。文獻2 (Sa等1989 High-temperature desulfurization using zinc ferrite Solid Structural Property Changes C/iem. Sc/.44(2):215-224)。文獻3 (Pineda等2000 Performance of Zinc Oxide based Sorbents for Hot Coal Gas DesulfUrization in Multicycle Tests in a Fixed-bed Reactor F恥/79: 885-895)。本發明人認為，為了提高脫硫劑的穩定性，脫硫劑需要有適 宜的織構。這種織構可以使得(1)反應和產物氣體在孔道內隨意出入，保持反 應通道的通暢；(2)具有充分的微孔以提供足夠的比表面積供反應進行；(3)形 成的固體產物較好地占據合理的空間，整個結構不因體積漲大遭到破壞；(4)活 性組分均勻分布，反應空間分布得當，防止硫化或再生強放熱引起局部燒結。
發明內容
本發明一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，目的在于從造孔劑組分、黏結組分 和原料粒度三方面著手開展研究，公開一種使得脫硫劑具有充分內表面提高反應 活性中心，而且具有足夠的大孔，保證及時疏導反應產物氣體以及產生的熱量， 防止燒結的具有特殊織構，兼具高硫容和良好穩定性的高溫煤氣脫硫劑的制備方 法。
本發明一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，是一種以赤泥為主要原料，通過添 加黏合劑及造孔劑來制備脫硫劑的方法，其特征在于是將80 90wtX赤泥與5 15 wt免的黏合劑混合后，添加具有造孔性能的復合造孔劑(5 10wt%)，經研磨至200目以下、完全混勻，加水捏合、靜置，擠條或壓片成型，然后放入馬弗爐 中600 80(TC下煅燒5 8小時，最后再自然冷卻制成產品，該產品的主要活性 成份為赤泥中的Fe203，脫硫劑中Fe203含量為50 70 wt%， Si0210 25 wt%, CaO 10 20wt%， A1A 1 5wt。/。，其余為微量的氧化鎂成分，其比表面積在8 10m々g, 孔容在0.3 0.5cm3/g，其大于120nm的孔在孔分布中占50%，該脫硫劑的單次 硫容在20%以上，循環使用十次后其硫容降低幅度不高于5%，且在循環使用10 次后孔容減小不高于1%，該脫硫劑的用途在于高溫煤氣凈化領域和以煤、石油 和天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化領域。
上述的一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征在于所述的赤泥來自于鋼 廠或鋁廠廢料；所述的黏合劑為燒土；所述的造孔劑為經過調配的四種具有不同 造孔特性物質的混合物，這種造孔劑是由40 60 wtM羧甲基纖維素、5 15wt% 聚乙二醇、5 15 wt。/。碳氨和20 40 wt。/。淀粉組成，調配時先用去離子水將羧甲 基纖維素溶解，再按照上述比例依次加入聚乙二醇、碳氨和淀粉，充分混勻，做 成漿狀物即可。
本發明一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法其優點體現在如下三個方面
1、 造孔劑組分
由于采用的造孔劑是經過調配的四種具有不同分解、造孔性能的物質的混合 物，制備出的脫硫劑具有合理的孔徑分布與表面結構，不僅能為脫硫反應提供合 理的反應空間，而且也能滿足反應氣體和生成熱量的順利傳遞和導出，盡可能地 實現活性成分的充分利用，并保持結構的穩定，從而實現了提高脫硫劑硫容與改 善循環使用穩定性的目的。
2、 黏結組分
本發明采用的黏結劑為燒土，這不僅使得脫硫劑價格更為低廉，其脫硫性能 也大大提高。燒土在自然界大量存在，物質粘細，具有很強的粘性，也具有良好 的分散性、可塑性，在舊時民間常用于制作蜂窩煤球。其內含大量的粘土礦物， 主要為層狀構造的硅酸鹽，具有抗粉化的功能。另外，燒土一般呈堿中性，這非 常利于硫化氫的吸附；其中富含的石灰石等在煅燒制備過程中分解為氧化鈣，均 勻分布于脫硫劑中，對提高脫硫硫容也做出貢獻。
3、 原料粒度
5在原有專利中，由于在制備過程中對原料粒度重視不夠，粒度偏大，這不僅 會影響脫硫劑強度，也會因活性組分分散不夠均勻，易造成局部過熱燒結，對結 構造成破壞，這些都會導致脫硫劑循環穩定性下降。所以，本發明特別要求原料 粒度要球磨至小于200目。
總的來說，由于本發明采用了適宜的造孔劑與黏合劑，使得其允許脫硫劑在 含有更多的活性組分情況下仍舊可以快速疏導氣體和分散熱量，而不致使內部結 構變形，從而提高了脫硫劑的硫容；又由于大大降低了原料粒度，使得脫硫劑穩 定性得到改善，強度得到有效提高。
具體實施例方式
實施方式一分別稱取800g的赤泥、150g燒土，經研磨(200目以下)，加 入事先由30g羧甲基纖維素、6g聚乙二醇、4g碳氨與10g淀粉調和而成的漿狀 物，完全混勻再捏合后，放置5小時，之后在壓片機上成型，制成纟10毫米、高 2mra的片狀脫硫劑，靜置12小時后，在烘箱中于ll(TC干燥3小時，再于馬弗爐 中在750'C下煅燒5小時，即得到高溫煤氣脫硫劑l。經活性評價，其穿透硫容 達到22. 45%，
實施方式二分別稱取800g的赤泥、50g燒土，，經球磨(200目以下)，加 入事先由60g羧甲基纖維素、13g聚乙二醇、17g碳氨與60g淀粉調和而成的漿 狀物，完全混勻再捏合后，放置8小時，之后在擠條機上成型，制成(|)3毫米的 條形脫硫劑，在陰涼處自然風干3天，再于馬弗爐中在800'C下煅燒5小時，即 得到高溫煤氣脫硫劑2。經活性評價，其穿透硫容達到25. 73%,再生循環10次 后，其硫容24. 62%。
實施方式三分別稱取900g的赤泥、50g燒土，經球磨(200目以下)，加 入事先由26.5g羧甲基纖維素、6g聚乙二醇、2. 5g碳氨與15g淀粉調和而成的 漿狀物，完全混勻再捏合后，放置8小時，之后在擠條機上^K型，制成(^3毫米 的條形脫硫劑，在陰涼處自然風干3天，再于馬弗爐中在80(TC下煅燒8小時， 即得到高溫煤氣脫硫劑3。經活性評價，其穿透硫容達到26. 25%，再生循環10 次后，其硫容24.96%。實施方式四分別稱取900g的赤泥、50g燒土，經研磨(200目以下)，加 入事先由26.5g羧甲基纖維素、6g聚乙二醇、2.5g碳氨與15g淀粉調和而成的 漿狀物，完全混勻再捏合后，放置5小時，之后在壓片機上成型，制成纟10毫米、 高2mm的片狀脫硫劑，靜置12小時后，在烘箱中于ll(TC干燥3小時，再于馬 弗爐中在75(TC下煅燒5小時，即得到高溫煤氣脫硫劑4。經活性評價，其穿透 硫容達到23.26%，再生循環10次后，其硫容22. 32%。
實施方式五分別稱取850g的赤泥、100燒土，經研磨(200目以下)，加 入事先由22g羧甲基纖維素、2.5g聚乙二醇、5. 5g碳氨與20g淀粉調和而成的 漿狀物，完全混勻再捏合后，放置8小時，之后在擠條機上成型，制成纟3毫米 的條形脫硫劑，在陰涼處自然風干3天，再于馬弗爐中在70(TC下煅燒8小時， 即得到高溫煤氣脫硫劑5。經活性評價，其穿透硫容達到24. 68%，再生循環10 次后，其硫容23. 58%。
實施方式六分別稱取870g的赤泥、50燒土，經研磨(200目以下)，加入 事先由40g羧甲基纖維素、7g聚乙二醇、5g碳氨與28g淀粉調和而成的槳狀物， 完全混勻再捏合后，放置6小時，之后在擠條機上成型，制成<|)3毫米的條形脫 硫劑，在陰涼處自然風干2天，再于馬弗爐中在70(TC下煅燒6小時，即得到高 溫煤氣脫硫劑6。經活性評價，其穿透硫容達到25. 35%，再生循環10次后，其 硫容24. 10%。
實施方式七對于實施例方式一到實施方式六制備的新鮮高溫煤氣脫硫劑 和脫硫后的脫硫劑，經過N2吸附儀和壓汞方法測試它們的比表面積，孔容和孔隙 率，其新鮮脫硫劑比表面積在8 10m2/g，孔容在0.3 0.5cm3/g，其大于120nm 的孔在孔分布中占50%。 10次循環使用后孔容減少不高于1%。
權利要求
1、一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，是一種以赤泥為主要原料，通過添加黏合劑及造孔劑來制備脫硫劑的方法，其特征在于是將80～90wt％赤泥與5～15wt％的黏合劑混合后，添加具有造孔性能的復合造孔劑(5～10wt％)，經研磨至200目以下、完全混勻，加水捏合、靜置，擠條或壓片成型，然后放入馬弗爐中600～800℃下煅燒5～8小時，最后再自然冷卻制成產品，該產品的主要活性成份為赤泥中的Fe2O3，脫硫劑中Fe2O3含量為50～70wt％，SiO210～25wt％，CaO10～20wt％，Al2O31～5wt％，其余為微量的氧化鎂成分，其比表面積在8～10m2/g，孔容在0.3～0.5cm3/g，其大于120nm的孔在孔分布中占50％，該脫硫劑的單次硫容在20％以上，循環使用十次后其硫容降低幅度不高于5％，且在循環使用10次后孔容減小不高于1％，該脫硫劑的用途在于高溫煤氣凈化領域和以煤、石油和天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化領域。
2、按照權利要求1所述的一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征在于所 述的赤泥來自于鋼廠或鋁廠廢料；所述的黏合劑為燒土；所述的造孔劑為經過調 配的四種具有不同造孔特性物質的混合物，這種造孔劑是由40 60 wty。羧甲基 纖維素、5 15 wt。/。聚乙二醇、5 15 wt。/。碳氨和20 40 wt。/。淀粉組成，調配時 先用去離子水將羧甲基纖維素溶解，再按照上述比例依次加入聚乙二醇、碳氨和 淀粉，充分混勻，做成漿狀物即可。
全文摘要
一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，屬于脫硫劑制備領域。該方法采用調配四種具有不同造孔特性的造孔劑，經與赤泥、燒土混合，球磨至200目以下、加水捏合，擠條成型，再經烘干和高溫焙燒。制備出的脫硫劑其比表面積在8～10m<sup>2</sup>/g，孔容在0.3～0.5cm<sup>3</sup>/g，其大于120nm的孔在孔分布中占50％。該脫硫劑由含80～90wt％的赤泥，5～15wt％的黏合劑及5～10wt％的造孔劑組成。按其制備方法制備的脫硫劑具有價格低廉、硫容高及穩定性好的特性。可用于整體煤氣化聯合循環發電和燃料電池發電技術的關鍵技術-高溫煤氣凈化領域和以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化領域。
文檔編號C10K1/00GK101475844SQ20091007371
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優先權日2009年1月20日
發明者上官炬, 梁麗彤, 梁生兆, 梁美生, 樊惠玲, 芳 沈, 苗茂謙, 謝克昌 申請人:太原理工大學