專利名稱：煤炭電化學催化氧化脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法。
背景技術：
目前，中國高硫煤資源探明儲量達620億噸，約占煤炭總儲量的25%。環保要求的 壓力是制約我國煤炭工業發展的主要原因之一，特別是煤中硫的問題。我國2007年的SO2 排放量為2650萬噸，居世界第一位，預計到2020年，SO2排放量將達到4056-5738萬噸。酸 雨的覆蓋面積已達國土面積的40%且對環球大氣構成極大影響，燃煤造成的SO2排放量占 到總排放量的85%。鑒于這種嚴峻形勢，國家制定了不再批準建設生產高硫煤的煤礦，對 現有高硫礦井采取限產，甚至停產的政策。這些措施雖然緩解了目前的污染狀況，但從長遠 看，將高硫煤和污染留給子孫后代，也是不合適的，從可持續發展能源戰略的觀點看，只有 盡快解決煤中脫硫的問題，才能使我國煤炭工業得以長期健康的發展。因此，研究高硫煤高效脫硫技術，將有助于高硫煤資源的合理開發和利用，開拓高 硫煤的應用范圍，提高煤炭企業的經濟效益，同時有效的減少硫造成的環境污染。課題研究 具有重要的科學研究價值和潛在的應用潛力，將會產生顯著的經濟效益和社會效益。煤炭脫硫的方法有很多種。根據煤燃燒過程可分為燃前脫硫、燃中固硫和煙氣脫 硫。從成本和脫除過程對環境的影響上考慮，燃前脫硫是最佳選擇。燃前脫硫根據脫硫原 理不同又可分為物理法、化學法、生物法。物理方法只能脫除煤中的無機硫，包括重介質分選、重選(如跳汰、溜槽、搖床、旋 流器等)、浮選、選擇性絮凝、電選、磁選。目前，化學脫硫方法已有許多種，如超臨醇抽提 法、堿水溶液法、部分氧化法、氯解法，熱解法。這些方法雖然都能脫除煤中幾乎全部的無機 硫及部分有機硫，但大都需要強酸、強堿和強氧化劑并在高溫高壓條件下操作，工藝條件苛 刻、成本昂貴，而且有些化學法對煤的結構與性質破壞嚴重。
發明內容
本發明的目的是提供一種煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，該法既克服了其他化 學法及生物法等大都需在高溫高壓條件下操作，工作條件苛刻，甚至有些對煤的結構和性 質破壞嚴重的缺點，又能達到一定的脫硫效果，并且設備投資少，操作過程簡單，脫硫效率 高，無污染。上述的目的通過以下的技術方案實現煤炭電化學催化氧化脫硫的方法(A)采用NaI為支持電解質，其濃度為1. 5mol/L，將電解質加入到電解槽中的陽極 室中，同時在陰極室中加入相同體積、相同組成的支持電解質，連接好集氣系統；(B)將粒度為-200目以下的煤樣加入到電解槽陽極室中，加煤后煤漿的濃度控制 在 0. 05g/ml ；(C)連上水浴槽的循環水，通電電解；
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(D)通電4小時后過濾電解液，對煤樣進行洗滌、烘干、稱重，進行硫、熱值灰份和 紅外光譜分析。所述的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，步驟(A)中所述的陽極采用如下方法制 備(a)將膨脹石墨在200Mpa下冷靜壓制備電極預制體；(b)將電極預制體浸入30 50°C的30 40%硼酸與5 8%十六烷基苯磺酸鈉 中30min，在700-900°C真空燒結，生成B2O3，使孔隙處得到充填，形成玻璃態阻擋層，阻止氧 的擴散速度；(c)以石墨板陽極，預處理的石墨電極為陰極，放入50 70°C的Fe(NO3)2進行電 沉積，電流密度為2A/dm2沉積時間為10 15min，沉積后的石墨電極放入氣氛爐中進行燒 結，溫度1100 1200°C，氣壓0. 25Mpa，即得到石墨基Fe3O4鍍層，鍍層在電解過程中產生 Fe+3離子，對硫化物電化學氧化過程具有催化作用。所述的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，步驟(C)中所述的電解溫度為 500C -80"C。所述的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，步驟(C)中所述的電解電位為2. 5V，電 流強度為0. 7A。本發明的有益效果1.本發明既克服了其他化學法及生物法等大都需在高溫高壓條件下操作，工作條 件苛刻，甚至有些對煤的結構和性質破壞嚴重的缺點，又能達到一定的脫硫效果，本發明是 通過反應物在電極上得失電子實現的，原則上不需要加入其它化學試劑，減少了物質的消 耗，并減少了副反應，提高了反應效率，簡化了分離過程，由于電子是最干凈的試劑，從而減 少了環境的污染。2.本發明是在低溫常壓下進行，這對于節約能源、簡化工藝生產過程是十分有利 的。3.本發明的反應裝置簡單，易于工業化生產，易于實現自動化控制。4.本發明制備了適合于電化學催化氧化脫硫的陽極電極。5.本發明研究篩選出了適合于煤炭電化學氧化脫硫的電解體系，支持電解質在電 解過程中可循環使用。6.本發明的方法可以副產氫氣。7.本發明的方法可以達到深度脫硫的目的，經電化學脫硫后，煤的全硫脫除率可 達到65%左右。
具體實施例方式制備復合陽極(a)采用膨脹石墨，在200Mpa下冷靜壓制備電極預制體。(b)將電極預制體浸入30 50°C的30 40%硼酸與5 8%十六烷基苯磺酸鈉 中30min，80(TC左右真空燒結，目的生成B2O3，使孔隙處得到較好的充填，形成玻璃態阻擋 層，阻止氧的擴散速度。(c)以石墨板為陽極，預處理的石墨電極為陰極，放入50 70°C的Fe(NO3)2進行
4電沉積，電流密度為2A/dm2沉積時間為10 15min，沉積后的石墨電極放入氣氛爐中進行 燒結，溫度1100 1200°C，氣壓0. 25Mpa，既得到石墨基Fe3O4鍍層。鍍層在電解過程中可 以產生Fe+3離子，對硫化物電化學氧化過程具有催化作用。電解反應過程(A)以NaI做支持電解質，支持電解質的加入可以增加電解體系的導電性，并且產 生具有氧化作用的原子或離子一方面由于NaI在電解時可以生成具有氧化性的I2，I2遇水 生成10_，另一方面Γ+02 = 10_，I2與10_，特別是10_氧化煤中的硫，從而達到脫硫的目的。 電解質濃度控制在1 2mol/L的范圍隨著電解質濃度的增加，脫硫率也在增加；但是當 濃度達到一定值時，脫硫率趨向平穩。此時，脫硫過程受電解質濃度的影響減少。這是由于 電解質NaI直接參與電極反應，生成的10_氧化煤中的硫，完成脫硫過程。當NaI濃度增加 時，生成的活性基團10_也增加，故脫硫率增加；但當NaI濃度增加到一定值時，沉積于電極 表面的物質使傳質速率降低，生成的10—活性基團達到了極限，所以此時脫硫率基本保持不 變。(B)煤粉按一定的比例加入到電解體系中電解，合理電解電位控制在2. 0 3V(相 對于參比電極)，電解電位太低，不能發生電解反應，電解電位過高，煤的自身氧化嚴重，造 成煤樣的回收率大大降低，石墨電極的析氧嚴重。此外，從陰極，影響電流效率。煤中的含 硫化合物在陽極被氧化，同時陰極區產生氫氣，經吸附脫除少量水揮發分后為高純氫氣。電 解液通過過濾分離，含硫化合物進入到電解體系中，煤經過洗滌，脫水后得到脫硫后的煤 樣。分離的水相經脫除部分水后返回作電解體系循環使用。煤漿的濃度一般控制在0. 04 0.06g/ml。水的加入量不能太低，太低一方面不能提供電解氧化脫硫所需要的氧，另一方 面會導致煤漿濃度的升高。由于電解條件下的煤在電極表面的電化學脫硫主要是由擴散 控制，同時煤漿是一種熱力學不穩定體系，尤其是在沒有任何分散劑存在時，煤粉顆粒易沉 淀，不利于提高脫硫率。煤粉粒度大小不僅決定了煤與電解液和電極表面的接觸表面，而且 影響著煤粒的分散和傳質，從而影響脫硫反應。實驗考察了煤粉粒度對脫硫效果的影響，實 驗結果表明，煤顆粒越細，脫硫效果越好，而且脫硫率隨顆粒大小變化很大。其主要原因可 能是煤的電化學脫硫以表面脫硫為主，煤顆粒越細，其比表面積越大，使其表面硫含量增 加，同時煤粒與電極表面和電解液的接觸面積越大，增加反應速度，有利于提高脫硫效果； 由于煤粒越小越有利于分散和傳質，使單位時間內到達電極表面的煤粒量大，脫硫效果好。 煤粒影響脫硫效果的變化，說明煤電化學脫硫主要是在煤粒表面進行。所以煤粉粒度應控 制在200目以下。(C)電解溫度優選范圍為50 80°C。脫硫率隨電解溫度的升高而增加，當溫度升 高到一定數值時，脫硫率的變化漸趨平緩，此時達到最佳的脫硫溫度。在恒流狀態下，雖然 電極反應的速度是恒定的，但溫度會影響化學反應的速度和傳質速度。隨著溫度升高，溶液 粘度減小，擴散系數增大，傳質速度提高，有利于脫硫的進行；同時Γ在陽極電解生成的電 活性物質IO-氧化煤中硫的化學反應速度也增加，故而脫硫率增加。當溫度達到70°C時，氧 化煤中硫的正、逆反應速率非常接近，脫硫率也基本達到最大值。電流強度的影響電極面 積一定時，電流強度是電極反應速率的量度。在NaI電解體系中，電解電流較小時，電極反 應是決速步驟，電流越高，脫硫率越高；在電流大于0. 7A時，電極反應不再是決速步驟，脫 硫率不再隨電流的增大明顯增大，此時已達到最佳脫硫電流。
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(D)達到最佳電解時間為4h。這是因為反應初期，煤粒表面含硫基團濃度較高，脫 硫反應主要在表面進行，比較容易，所以脫硫率隨著電解時間的延長增長幅度較大；隨著反 應時間的繼續延長，反應逐漸向煤粒內部進行，傳質速度較慢，反應較難進行，脫硫率增長 較慢。
權利要求
一種煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，其特征是(A)采用NaI為支持電解質，其濃度為1.5mol/L，將電解質加入到電解槽中的陽極室中，同時在陰極室中加入相同體積、相同組成的支持電解質，連接好集氣系統；(B)將粒度為 200目以下的煤樣加入到電解槽陽極室中，加煤后煤漿的濃度控制在0.05g/ml；(C)連上水浴槽的循環水，通電電解；(D)通電4小時后過濾電解液，對煤樣進行洗滌、烘干、稱重，進行硫、熱值灰份和紅外光譜分析。
2.根據權利要求1所述的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，其特征是步驟(A)中所 述的陽極采用如下方法制備(a)將膨脹石墨在200Mpa下冷靜壓制備電極預制體；(b)將電極預制體浸入30 50°C的30 40%硼酸與5 8%十六烷基苯磺酸鈉中 30min，在700-900°C真空燒結，生成B2O3，使孔隙處得到充填，形成玻璃態阻擋層，阻止氧的 擴散速度；(c)以石墨板陽極，預處理的石墨電極為陰極，放入50 70°C的Fe(NO3)2進行電沉積， 電流密度為2A/dm2沉積時間為10 15min，沉積后的石墨電極放入氣氛爐中進行燒結，溫 度1100 1200°C，氣壓0. 25Mpa,即得到石墨基Fe3O4鍍層，鍍層在電解過程中產生Fe+3離 子，對硫化物電化學氧化過程具有催化作用。
3.根據權利要求1所述的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，其特征是步驟(C)中所 述的電解溫度為50°C -80°C。
4.根據權利要求1或2所述的煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，其特征是步驟(C)中 所述的電解電位為2. 5V，電流強度為0. 7A。
全文摘要
煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，目前煤炭化學脫硫的方法雖然都能脫除煤中幾乎全部的無機硫及部分有機硫，但大都需要強酸、強堿和強氧化劑并在高溫高壓條件下操作，工藝條件苛刻、成本昂貴，而且有些化學法對煤的結構與性質破壞嚴重。本發明公開一種一種煤炭電化學催化氧化脫硫的方法，包括如下步驟(A)采用NaI為支持電解質，其濃度為1.5mol/L，稱取一定量電解質加入到電解槽中的陽極室中，同時在陰極室中加入相同體積、相同組成的支持電解質，連接好集氣系統；(B)將粒度為-200目以下的煤樣加入到電解槽陽極室中，煤漿的濃度控制在0.05g/ml；(C)連上水浴槽的循環水，通電電解；(D)通電4小時后過濾電解液，對煤樣進行洗滌、烘干、稱重，進行硫、熱值灰份和紅外光譜分析。該技術用于煤炭脫硫。
文檔編號C10L9/06GK101899351SQ20091007212
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優先權日2009年5月25日
發明者劉慶華, 張文平, 張鴻波, 王東飛, 裴建勛, 趙麗燕, 高雪明 申請人:山西潞安環保能源開發股份有限公司;張鴻波