專利名稱：一種利用膜過程脫除油品中含硫化合物的方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，具體地說是一種利用膜滲透蒸發過程脫除油品中含 硫化合物的方法。
背景技術：
汽油中含硫化合物燃燒后會產生大量的SO2氣體，將其排入大氣中會造成環境污 染，嚴重危害人類的生存環境和身體健康，也是自然界形成酸雨的主要原因，為了減少這種 危害，人們開發出各種新技術以脫除汽油中的硫，國內外目前常用化學精制、催化加氫、催 化吸附、溶劑萃取、生物脫硫技術，其中化學精制是傳統的方法，有酸精制和堿精制兩種，由 于酸堿精制方法對于有機含硫化物脫除效果不好，而且容易產生液沫夾帶，甚至嚴重的乳 化問題，過程中分離出的酸渣或堿渣處理起來困難，油品損失較大；加氫精制需要在高溫高 壓條件下進行，設備投資費用高，另外也受到氫源的限制。Merox堿抽提法脫除汽油中的硫 醇，可氧化回收硫和部分堿液，但存在用于氧化含硫化合物的催化劑容易發生聚集而失去 活性，氧化硫醇的同分異構體較為困難，生成的二硫化物易帶入油品中，排放廢液中含有毒 性催化劑。Mericat 金屬纖維膜技術用于除去汽油中的含硫化合物可達90%以上，但由于 該技術采用油和堿的水溶液直接接觸方式，也存在液沫夾帶和發渾問題，該方法對各介質 的潔凈度要求很高，每種介質都必須經過濾器過濾，設備清洗也相當困難。近年來，國內外對C5、C6烴類異構化生產高辛烷值汽油組分給予極大的關注，但 含硫輕石腦油不能作為催化異構化的原料，采用膜分離技術降低石腦油中的硫醇的含量， 可以替代昂貴的加氫處理技術，會促進異構化技術的廣泛應用。另外，(3、(；組分的催化異構 化及生產甲基叔丁基醚的原料-輕質油品脫酸、脫硫等都可以采用膜分離技術加以實現。目前，國內采取膜分離技術脫除油品中的含硫化合物的方法主要采用滲透一萃 取，滲透一蒸發技術。《膜科學與技術》公開了清華大學陳翠仙等人采用PDMS膜滲透-蒸發脫除汽油模 擬組分正辛烷中所含的噻吩硫。《膜科學與技術》公開了李繼定等人利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚丙烯腈(PAN) 復合膜作為滲透一蒸發膜脫除汽油中的芳香性含硫化合物噻吩及烷基取代噻吩。中國專利200610090982. 4公開了一種高親水性纖維素聚合物膜滲透-萃取脫除 石油油品中含硫化合物的方法。聚合物膜模塊將油品與含硫化合物萃取液分隔在膜兩側， 油品中的含硫化合物，自膜模板的油品一側滲透過多孔膜到達膜的另一側，并于萃取液分 子在界面上發生反應，生成物迅速自界面擴散到萃取液體相中，流動的萃取液將生成物帶 走，膜萃取過程對油品中的含硫化合物有高的選擇性，就是這種高選擇性使得含硫化合物 得以萃取脫除，對于烴類化合物基本上不產生影響，但受萃取液對含硫化合物的選擇性的 局限。由于受到滲透膜材料本身和應用技術的限制，現有的膜分離技術脫硫方法都不 夠理想，特別是脫除噻吩類含硫化合物的困難較大，現有的脫硫方法，無法使汽油中的硫含量降低到小于120ppm的水平。
發明內容
為了獲得更好的脫硫效果，本發明提供了利用膜滲透蒸發分離技術脫除汽油中含 硫化合物的方法。膜滲透蒸發分離技術是一個高效傳質過程，分離過程中油相和滲透蒸發 物的汽相分別處于膜模塊的兩側，膜模塊中存在大量的微細小孔為待分離的滲透物迅速滲 透經過膜模塊到達汽相一側提供了巨大的傳質面積。與膜滲透-萃取法相比，省去了大量 的萃取液，工藝簡單，方式多樣，能耗低，分離效率高，工藝條件易于控制。本發明提供了一種利用膜滲透-蒸發方法脫除油品中含硫化合物的技術方案。本發明所述的油品脫硫方法為采用將高親水性殼聚糖吸附在具有層狀結構的強 親水性合成類水滑石顆粒表面上形成的有機/無機復合滲透膜膜作為膜分離模塊的主要 功能模件，利用滲透膜對油品中的含硫化合物具有強的親和作用，使油相中含硫化合物富 集在靠近膜模塊一側，依靠與膜模塊汽相一側存在的高的濃度差，快速的選擇性的透過膜 模塊，進入滲透物蒸汽相一側，從而使油品與含硫化合物分離，達到脫硫的目的。上述用于膜分離的膜模塊，可以是平板膜、管式膜以及多級平板膜的組合、多級管 式膜的組合。根據脫硫質量需要，可以采用單級膜模板方式進行，也可以采用二級、三級或多 級組合膜模板方式進行。單級滲透膜模塊的脫硫過程如附圖1所示原料油品在較高的壓力下，自油品進口送入膜分離模板油品液相一側，膜的另一 側，即富硫化合物滲透物蒸汽相一側，保持真空或者較低的壓力，由于復合滲透膜物質對極 性有機化合物的強親和作用，使油品中的含硫化合物在靠近膜模塊附近富集，在膜兩側蒸 汽壓差的推動下，滲透通過膜，以蒸汽狀態從膜滲透物一側移去，脫硫后的油品自油品出口 回收。單級滲透膜模塊脫硫的主要工藝條件如下待處理油品進料壓力(1 ■ 3. 3) X IO5Pa
待處理油品流量115廣 125L/min.
膜滲透物一側真空度(7. 5 8) X IO3Pa
滲透物蒸汽冷凝溫度25 ‘30 0C
脫硫效果殘留硫含量90 IlOppm硫脫除率
93 96%。三級組合滲透膜模塊的脫硫過程如附圖2所示原料油品首先進入第一級膜模塊液相油品一側，膜的滲透物一側保持真空或者較 低的壓力，油品中的含硫化合物在膜兩側蒸汽壓差的推動下，滲透通過膜，以蒸汽狀態從膜 滲透物一側移去。經一級脫硫的低硫含量的油品再進入第二級膜分離模板的液相油品一側，重復第 一級模板的含硫化合物的分離過程，使液相油品中的硫含量進一步降低。經二級脫硫的油品，相繼再進入第三級膜分離模板的液態油品一側，再將其中的 含硫化合物進行一次滲透分離，最后在液相油品一側得到超低硫油品。三級滲透膜模塊脫硫的主要工藝條件如下
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待處理油品進料壓力 待處理油品流量 膜滲透物一側真空度 滲透物蒸汽冷凝溫度
(1 3. 3) XlO5Pa 115 125L/min. (1 12) XlO3Pa 25 30 脫硫效果殘留硫含量< 15ppm
為了獲得優異的脫硫效果，選擇性能優異的滲透膜是技術關鍵。 本發明人在分析研究現有滲透膜的基礎上，研制成功了一種殼聚糖/合成類水滑 石復合滲透膜。本發明所采用的滲透膜的原料包括殼聚糖、合成類水滑石、丁二醛和合成纖維；殼 聚糖與合成類水滑石形成的復合膜層有吸附濃集油品中極性含硫化合物并控制其在膜中 滲透擴散過程，是主要的功能模件；丁二醛為交聯材料，合成纖維素為膜材料的支撐層；滲透膜各原料組分用量的重量份數為殼聚糖2 10份，合成類水滑石70 80 份，丁二醛0. 2 0. 9份，合成纖維17. 8 19. 1份。其中，所選用的殼聚糖為脫乙酰度為75-85%，分子量為8000-15000的低分子的
殼聚糖；所選用的骨架材料合成類水滑石是用MgCl2 · 6H20、AlCl3 · 6H20與FeCl3 · 6H20 為原料，按(0.5 0.9) (3 1) (1 3)的摩爾比合成制備的代表性分子式為 Fea87Mg2.6(l[Al(0H)1(l.2Cla6]的六邊型層狀結晶顆粒的層狀類水滑石化合物。粒徑分布 在60 202nm，層狀結晶的平均厚度30 40nm，層間距0. 70 0. 83nm，層間通道高度為 0. 30 0. 7nm,比表面積1200 1820m2/g，零電荷點10. 35 11. 25，等電點11. 2 12. 1。 X射線分析證明其具有類水滑石晶體結構其特征衍射角2 θ分別為10.2 ) ；22.5(° )； 34. 6 ) ；59. 8(° )；特征峰 d 值分別為 0. 776nm ；0. 387nm ；0. 258nm ；0. 232nm。本發明所述油品脫硫方法中所采用的殼聚糖/合成類水滑石復合滲透膜的制備 方法如下將2 10重量份的殼聚糖溶解在3wt%醋酸水溶液中，在不斷攪拌下加入70 80重量份的合成類水滑石細粉，攪拌2小時；在室溫下加0. 8 3. 6重量份的25wt%丁二 醛溶液，使殼聚糖發生交聯反應，得到表面涂有交聯殼聚糖膜的合成類水滑石懸浮液；將 15%的合成纖維素溶液涂在玻璃基片表面上，在100°C下烘干，得到15-32μπι的支撐膜；再 將制備好的殼聚糖/合成類水滑石的懸浮液旋涂在合成纖維支持膜上，60°C下烘干，得到 總膜厚度為25-62um的膜，從玻璃基片表面上剝離下來，即為本脫硫方法所采用的滲透蒸 發分離膜。本發明用于油品脫硫的復合膜中的殼聚糖分子可以插層到類水滑石的層間，膜表 面和層間通道對水分子和極性有機化合物有強親合能力，所謂強親水性是其對水分子或極 性有機化合物的強親和力，這種強親和作用源自殼聚糖分子中含有的大量的羥基和酰胺基 以及合成類水滑石結構中的氫氧基團，這種強親水性復合膜對汽油中的極性含硫化合物具 有強親和作用，有利于其在膜模塊附近區域的濃集，膜模塊中的合成類水滑石是一種具有 一定剛性層狀結構的無機材料，具有很大的比表面積。體系具有很大的傳質界面和高的傳 質效率，該膜模塊具有高的機械強度和較長的使用期限。由于滲透膜中殼聚糖分子是分子 水平的分布在合成類水滑石的表面上，再與丁二醛反應發生交聯成網狀結構，自由體積大， 使膜具有高的滲透通量，對含硫化合物具有強的選擇性透過能力。
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本發明用于油品脫硫的復合膜滲透通量為120 136kg/m2 *h，分離系數為56. 3
62. 2ο本發明用于膜分離的復合膜分離性能與現有技術對比如下
復合膜液體混合物溫度滲透通量 kg/m2 · h分離系數對比文件殼聚糖/合成類水滑石石腦油/噻吩類含硫化合物2512056. 3本發明實施例1殼聚糖/合成類水滑石)催化輕油/噻吩2813662.2本發明實施例3聚硅氧烷(PDMS)/聚丙烯腈(PAN)正辛烷/噻吩300. 375.2⑴殼聚糖(CA)/β環糊精(β-CD)D-型色氨酸/對映體混合物250. 3882. 33(2)聚硅氧烷 (PDMS) /陶瓷乙醇/生物發酵產物6012.956.25(3)聚硅氧烷(PDMS) /Ni2+Y沸石汽油/含硫化合物403. 264. 84⑷對比文件〔 1〕、趙長偉、李繼定等，《膜科學與技術》2006，26 (5)，72〔2〕、H.D.Wang，L.Y.Chu，et.al，《J.of Membrane Sci》2007，297，262〔3〕、X.L.Fenjuan，W.Wang，et.al，《J.of Membrane Sci》2008，311，23〔4〕、B. Li，D. XU，et. al，《工 of Membrane Sci》2008，322，293本發明所述滲透蒸發分離脫硫方法，可用于各類油品中的所含的多種含硫化合物 的分離。所述的原料油品可以是輕質石腦油、催化裂化輕汽油、催化裂化重質汽油和/或焦 化液態烴類混合物。所述含硫化合物可以是硫醇類、硫化氫、硫醚類和/或噻吩類硫化物。
圖1為使用單級滲透膜脫硫示意2為使用三級滲透膜脫硫示意圖
圖3為-合成類水滑石X射線衍射圖
其中圖3中003峰d值為0. 776nm 006 峰 d 值為 0. 387nm 009 峰 d 值為 0. 258nm 015 峰 d 值為 0. 232nm
具體實施例方式實施例1.單級滲透膜脫硫過程待處理原料油來自焦化輕油餾分，含硫化合物主要為噻吩、苯并噻吩，其硫含量為 1590ppm.。采用2重量份殼聚糖、80重量份合成類水滑石、0. 2重量份丁二醛和17. 8重量 份醋酸纖維素制成的單級滲透膜模塊。將待處理原料油在3. 3 X IO5Pa壓力下，以120升/ min的體積流量進入膜分離系統中，膜模塊為單級平板膜，模板厚度62 μ m,膜模塊滲透物 汽相一側的真空壓力保持在7. 5X IO3Pa下，膜體系中的富硫滲透物蒸汽用26°C的急冷器凝 結。所得脫硫后產品油含硫為llOppm。含硫化合物脫除率為93. 25%。實施例2.單級滲透膜脫硫過程待處理原料油來自催化裂化輕質石腦油，含硫化合物主要為硫醇類和噻吩，其硫 含量為1590ppm.。采用6重量份殼聚糖、74重量份合成類水滑石、0. 5重量份丁二醛和19. 5 重量份醋酸纖維素制成的單級滲透膜模塊。將待處理原料油在常壓下，以115升/min的 體積流量進入膜分離系統中，膜模塊為單級平板膜，模板厚度56 μ m，膜模塊滲透物汽相一
7側的真空壓力保持在SXlO3Pa下，膜體系中的富硫滲透物蒸汽用28°C的急冷器凝結。所得 脫硫后產品油含硫為90ppm。含硫化合物脫除率為95. 7%。實施例3.三級組合膜模塊滲透_蒸發脫硫過程待處理原料油為催化裂化輕質石腦油，含硫化合物主要為硫醇類、噻吩類，其硫含 量為1925ppm。采用10重量份殼聚糖、70重量份合成類水滑石、0. 9重量份丁二醛和19. 1重 量份醋酸纖維素制成級組合膜，模板厚度36 μ m,脫硫裝置為三級滲透膜模塊系統。將待處 理原料油在1. IX IO5Pa下，流量125L/min下進入第一級膜模板高硫含量一側，膜滲透物一 側保持11.9kPa的真空度。滲透物汽相用26°C的急冷器冷凝。經一級膜滲透分離后，貧硫 滲透物的硫含量降低到425ppm，然后在1. IX IO5Pa,流量125L/min下進入第二級膜模板的 較低硫含量油一側。在滲透物一側保持6. 6kPa的真空度。滲透物蒸汽用26°C的急冷器冷 凝。經第二級膜分離后，貧硫滲透物的硫含量降低到109ppm。然后再進入第三級膜板分離 進入壓力為2. IX IO5Pa,流量95L/min滲透物一側保持1. 3kPa的真空，滲透物蒸汽用26°C 的急冷器冷凝。經第三級膜板分離后，產物汽油的硫含量為小于15ppm。
權利要求
一種利用膜分離過程脫除油品中含硫化合物的方法，其特征在于采用將高親水性殼聚糖吸附在具有層狀結構的強親水性合成類水滑石顆粒表面上形成的有機/無機復合滲透膜作為膜分離模塊的主要功能模件，利用滲透膜對油品中的含硫化合物具有強的親和作用，使油相中含硫化合物富集在靠近膜模塊一側，依靠與膜模塊汽相一側存在的高的濃度差，快速的選擇性的透過膜模塊，進入滲透物蒸汽相一側，從而使油品與含硫化合物分離。
2.如權利要求1所述的油品脫硫方法，其特征在于油品脫硫過程的工藝條件如下 原料油品進料壓力 (1 3. 3) X IO5Pa原料油品流量115 125L/min.膜滲透物一側真空度 (1 12) X IO3Pa 滲透物蒸汽冷凝溫度25 30°C
3.如權利要求1所述的油品脫硫方法，其特征在于所述的膜分離模塊可采用一級、二 級、三級或多級組合膜模塊系統。
4.如權利要求1或3所述的油品脫硫方法，其特征在于單級模塊滲透脫硫過程為待處理油品在壓力下，自油品進口送入膜分離模板油品液相一側，膜的另一側，即富硫 化合物滲透物蒸汽相一側，保持真空或者較低的壓力，油品中的含硫化合物在復合滲透膜 的強親和力作用下，向油相中靠近膜模塊一側富集，在膜兩側蒸汽壓差的推動下，滲透通過 膜，以蒸汽狀態從膜滲透物一側移去，脫硫后的油品自油品出口回收； 單級滲透膜模塊脫硫的主要工藝條件如下 待處理油品進料壓力 (1 3. 3) X IO5Pa 待處理油品流量115 125L/min.膜滲透物一側真空度 (7. 5 8) X IO3Pa 滲透物蒸汽冷凝溫度 25 30°C
5.如權利要求1所述的油品脫硫方法，其特征在于三級組合膜模塊的脫硫過程為待處理油品首先進入第一級膜分離模板液相油品一側，膜的滲透物一側保持真空或者 較低的壓力，油品中的含硫化合物在膜兩側蒸汽壓差的推動下，滲透通過膜以蒸汽狀態從 膜滲透物一側移去。經一級脫硫的低硫含量的油品再進入第二級膜分離模板的液相油品一側，重復第一級 模板的含硫化合物的分離過程，使液相油品中的硫含量進一步降低。經二級脫硫的油品，相繼再進入第三級膜分離模板的液態油品一側，再將其中的含硫 化合物進行一次滲透分離，最后在液相油品一側得到超低硫油品。 三級組合膜模塊脫硫的主要工藝條件如下 待處理油品進料壓力 (1 3. 3) X IO5Pa 待處理油品流量115 125L/min.膜滲透物一側真空度 (1 12) X IO3Pa 滲透物蒸汽冷凝溫度 25 30°C
6.如權利要求1所述的油品脫硫方法，其特征在于所采用的殼聚糖/合成類水滑石復 合膜由殼聚糖、合成類水滑石、丁二醛和合成纖維制成，各組分用量的重量份數為殼聚糖2 10份合成類水滑石 70 80份丁二醛0. 2 0. 9份合成纖維17. 8 19. 1份。
7.如權利要求1或6所述的油品脫硫方法，其特征在于所采用的殼聚糖/合成類水滑 石復合滲透膜中所選用的殼聚糖為脫乙酰度為75-85%，分子量為8000-15000的低分子的 殼聚糖；所選用的合成類水滑石為層狀結晶的類水滑石化合物，粒徑分布60 202nm，層狀 結晶平均厚度30 40nm，層間距0. 70 0. 83nm，層間通道高度0. 30 0. 7nm,比表面積 1200 1820m2/g，零電荷點 10. 35 11. 25，等電點 11. 2 12. 1。
8.如權利要求7所述的油品脫硫方法，其特征在于所選用的合成類水滑石的制備方法 如下將 MgCl2 · 6H20、A1C13 · 6H20 與 FeCl3 · 6H20 按(0. 5 0. 9) (3 1) (1 3)的 摩爾比配制成混合溶液，在不斷攪拌下加入共沉淀劑氨水，調節溶液的PH值在9. 5 10. 2 之間，共沉淀生成后陳化1. 5小時，過濾洗滌；將濾餅密閉在玻璃容器中，溫度保持在72 80°C之間膠溶12小時，得到代表性分子式為Fea87Mg2.6(1 [Al (OH) 10.2C10.6]層狀類水化石化合 物。
9.如權利要求1或6所述的油品脫硫方法，其特征在于所采用的殼聚糖/合成類水滑 石復合滲透膜的制備方法如下將2 10重量份的殼聚糖溶解在3wt%醋酸水溶液中，在 不斷攪拌下加入70 80重量份的合成類水滑石細粉，攪拌2小時；在室溫下加0. 8 3. 6 重量份的25wt%丁二醛溶液，使殼聚糖發生交聯反應，得到表面涂有交聯殼聚糖膜的合成 類水滑石懸浮液；將15%的合成纖維素溶液涂在玻璃基片表面上，在100°C下烘干，得到 15-32 μ m的支撐膜；再將制備好的殼聚糖/合成類水滑石的懸浮液旋涂在合成纖維支持膜 上，60°C下烘干，得到總膜厚度為25-62um的膜，從玻璃基片表面上剝離下來，即為本脫硫 方法所采用的滲透汽化分離膜。
10.如權利要求1所述的油品脫硫方法，其特征在于可用于各類油品中的所含的多種 含硫化合物的分離，所述的油品是輕質石腦油、催化裂化輕汽油、催化裂化重質汽油和/或 焦化液態烴類混合物；所述含硫化合物是硫醇類、硫化氫、硫醚類和/或噻吩類硫化物。
全文摘要
本發明為一種利用膜分離過程脫除油品中含硫化合物的方法，屬于膜分離技術領域。本脫硫方法采用將高親水性殼聚糖吸附在具有層狀結構的強親水性合成類水滑石上形成的有機/無機復合膜作為滲透-蒸發膜分離模塊，利用復合膜對油品中的含硫化合物具有強的親和作用，使油相中含硫化合物富集在靠近膜模塊一側，依靠與膜模塊汽相一側存在的高的濃度差，快速的選擇性的透過膜模塊，進入滲透物蒸汽相一側，從而使油品與含硫化合物分離。所采用的膜分離模塊可采用一級、二級、三級或多級組合膜模塊系統。采用單級膜模塊脫硫，殘留硫含量為90～110ppm，硫脫除率為93～96％，采用三級組合膜模塊脫硫，殘留硫含量＜15ppm。
文檔編號C10G31/11GK101927130SQ20091002066
公開日2010年12月29日 申請日期2009年4月16日 優先權日2009年4月16日
發明者馮緒勝, 張成如 申請人:濟南開發區星火科學技術研究院