專利名稱：一種鈷基費托合成催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以改性硅膠 為載體的鈷基費托合成催化劑的制備方法。
背景技術：
費托合成是指合成氣(C0+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石 油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是 費托合成反應的關鍵技術之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發現Fe、Co和 Ru等是費托催化劑有效的活性組分，Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對費托催化劑的活性、 穩定性起著重要的作用，而催化劑的載體一般以無定型的Si02、Ti02和A1203為主。如何對 活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩定性 的費托合成催化劑是研究的熱點。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且鈷 基催化劑積炭傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎的研究具有重要意義。但是，鈷基 催化劑中金屬鈷容易與上述載體發生化學作用生成硅酸鈷、鈦酸鈷和鋁酸鈷類化合物，降 低了催化劑的活性和選擇性，使得甲烷在反應產物中的含量大幅度增加，C5+選擇性大幅度 降低。當催化劑在漿態床和固定床中長時間運轉時，水熱作用會進一步促進活性組分鈷與 載體的反應，影響催化劑的壽命和活性。因此，有必要對載體進行處理，降低載體與催化劑 活性組分間的相互作用，提高催化劑的壽命和活性。CN1509816A報道了一種Si02載體的處理方法，用堿金屬和氨的氫氧化物的溶液、 堿金屬和氨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽和醋酸鹽一種或多種的混合溶液處理Si02載體，然 后干燥、焙燒后制得改性Si02載體。CN1454714A中用-25%的氨水溶液對Si02載體室 溫老化6-150小時，100-150°C下烘8-24小時進行表面改性，提高了鈷基費托合成催化劑的 活性，在220°C，2MPa下，CO轉化率為90. 1 %，C；選擇性為85. 7%。堿金屬和氨的氫氧化物 會對催化劑載體的表面具有明顯的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質。張俊嶺等在《高等學校化學學報》第24卷第2期P301 304 “化學修飾氧化鋁負 載鈷基催化劑吸附與反應行為的研究”中研究了氨改性和醋酸改性A1203載體負載鈷的費 托合成催化劑的反應性能。指出氨修飾氧化鋁負載鈷催化劑能促進活性和C5+烴選擇性的 提高，而醋酸修飾氧化鋁可抑止鈷催化劑的活性和碳鏈增長。但實驗表明，氨對載體的孔結 構破壞明顯，而酸酸改性的載體增強了鈷與載體之間的相互作用。CN200480041633. 1公開了一種費托合成催化劑載體改性方法，在氧化鋁載體表面 用單硅酸溶液進行處理，以提高催化劑的強度，但并沒有改善活性金屬與載體之間的相互 作用。石利紅等在《催化學報》第28卷第11期P999 1002 “有機改性二氧化硅及其負 載鈷催化劑的費托合成反應性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的Si02載體，采用等體 積浸漬法制備了負載型鈷催化劑，指出Si02經有機基團改性后，提高了催化劑的活性，降低 了甲烷選擇性，但由于空間位阻作用，會影響產品分布。
CN200510130076. 7公開了一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，先將含鈷化合 物、含鋁化合物和有機助溶劑與水混合成溶液，將該溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒、燒除有 機助溶劑，得到一種粉體產物，最后在空氣存在下，將所述粉體產物在100-100(TC中焙燒 0. 5-36小時的方法制備。其中使用的有機助溶劑為有機胺、有機酸、有機胼中的一種或幾 種。該方法制備過程復雜。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種以改性SiO2為載體的鈷基費托合成催化 劑的制備方法。本發明方法制備的鈷基費托合成催化劑不僅活性高，穩定性好，而且制備方
法簡單。本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅 膠載體進行表面改性，然后采用浸漬法浸漬活性組分Co ；其中硅膠載體的表面改性方法為 采用含氮有機化合物溶液浸漬處理。本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采用現有硅膠產品，如 大孔或細孔干燥微球等，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現有方法制備。本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，對硅膠載體的改性方法采用含氮有機 化合物溶液浸漬處理，含氮有機化合物可以是選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中 的一種或幾種，含氮有機化合物溶液一般可以采用水溶液或有機溶液，優選水溶液，有機溶 液采用可以溶解所用含氮化合物的有機溶劑，如乙醇、丙酮等。含氮有機化合物溶液中含氮 有機化合物的重量濃度為-35%，優選為5% -20%。浸漬可以采用飽和浸漬或過飽和 浸漬，浸漬后進行干燥，也可以繼續進行焙燒處理。浸漬處理溫度為50_95°C，優選為60 80°C，浸漬處理時間為2-150h，優選10-100h。干燥溫度為50_150°C，干燥時間為0. 5_36h， 優選在60-120°C下干燥8-24h。焙燒在280-600°C下焙燒2_15小時，優選在300-500°C下 焙燒4-10小時。本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，活性組分Co的浸漬過程可以采用本 領域技術人員熟知的方法。如采用如下過程采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸漬改性硅 膠載體，浸漬后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙 燒步驟在280-600°C下焙燒2-10小時。制備的催化劑中鈷的重量百分含量為5% -35%。本發明鈷基費托合成催化劑以改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，采用本發明上 述方法制備。與現有技術相比，本發明方法鈷基費托合成催化劑的制備方法得到的催化劑具有 如下優點1、避免了強酸、強堿溶液對催化劑載體表面的腐蝕及其對載體表面結構的損壞， 進而提高催化劑的穩定性。2、不影響載體孔道結構，不影響反應擴散性能，有利于獲得理想的產品分布。3、使用的含氮有機化合物溶液處理后的催化劑載體經干燥、焙燒后，含氮有機化 合物完全揮發或分解，因此不會引入金屬離子雜質。4、催化劑制備簡單，工藝技術成熟，有利于催化劑的工業生產。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果，實施例中含氮有機化合物 溶液采用水溶液。實例1稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實施例均使用該 硅膠)30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為20%的吡啶溶液，在 50°C下加入硅膠中，處理10小時。60°C干燥24小時，然后在280°C焙燒15小時。按最終催 化劑鈷含量5襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中 浸漬，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-I。催化劑評價試驗在高壓連續攪拌釜式反應器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下 還原12小時，壓力為l.OMPa。降溫后切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱 收集。反應條件為220°C,1000r1,2. 0MPa,H2/C0 = 2(摩爾比)。C-I催化劑費托合成反應 結果如表1所示。實例2稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 二乙醇胺溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。處理30小時，90°C干燥16小時。按最終催化 劑鈷含量15襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中浸 漬，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-2。催化劑活 性評價實驗條件同實施例1。C-2催化劑費托合成反應結果如表1所示。實例3稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為5% 乙醇胺溶液，在95°C下加入硅膠中，攪拌處理100小時，100°C干燥8小時。按最終催化劑鈷 含量15襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中浸漬， 老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-3。催化劑活性 評價實驗條件同實施例1。C-3催化劑費托合成反應結果如表1所示。實例4稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 三乙醇胺溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時，90°C干燥16小時。按最終催化 劑鈷含量15襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中浸 漬，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-4。催化劑活 性評價實驗條件同實施例1。C-4催化劑費托合成反應結果如表1所示。實例 5稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 乙醇胺溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時，90°C干燥16小時。按最終催化劑鈷 含量15襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中浸漬， 老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-5。催化劑活性 評價實驗條件同實施例1。C-5催化劑費托合成反應結果如表1所示。實例6稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15%
5乙醇胺溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時，90°C干燥16小時。按最終催化劑鈷 含量20襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中浸漬， 老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-6。催化劑活性 評價實驗條件同實施例1。C-6催化劑費托合成反應結果如表1所示。實例 7稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 乙醇胺溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時，90°C干燥16小時。按最終催化劑鈷 含量35襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后的硅膠載體中浸漬， 老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-7。催化劑活性 評價實驗條件同實施例1。C-7催化劑費托合成反應結果如表1所示。實例8稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 乙醇胺及二乙醇胺的混合溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時，90°C干燥16小 時。按最終催化劑鈷含量35襯％計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入經表面改性處理后 的硅膠載體中浸漬，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為 C-S0催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-8催化劑費托合成反應結果如表1所示。比較例1按實例1的催化劑制備方法，其中緩沖溶液用重量濃度為18%的氨水替換，其它 制備條件及評價條件同實施例1，得到催化劑記為C-B1，評價結果見表1。比實例2按實例1的催化劑制備方法，其中緩沖溶液用重量濃度為5%的氫氧化鈉溶液替 換，其它制備條件及評價條件同實施例1，得到催化劑記為C-B2，評價結果見表1。表1催化劑的反應性能
權利要求
一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行表面改性，然后采用浸漬法負載活性組分Co；其特征在于硅膠載體的表面改性方法為采用含氮有機化合物溶液浸漬處理。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于含氮有機化合物選自乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺和吡啶中的一種或幾種，含氮有機化合物的重量濃度為_35%。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于含氮有機化合物的重量濃度為 5% -20%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于含氮有機化合物溶液浸漬處理采用飽和 浸漬或過飽和浸漬，浸漬處理后進行干燥，干燥溫度為50-150°C，干燥時間為0. 5-36h。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于干燥之后進行焙燒處理，焙燒在 280-600°C下焙燒2-15小時。
6.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于含氮有機化合物浸漬處理溫度為 50-95 °C，浸漬處理時間為2-150h。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于含氮有機化合物溶液浸漬處理溫度為 60 80°C，浸漬處理時間為10-100h。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述活性組分鈷的重量百分含量為 5% -35%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于含氮有機化合物溶液采用水溶液或有機 溶液。
10.一種鈷基費托合成催化劑，以改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，其特征在于鈷 基費托合成催化劑采用權利要求1至9中任一權利要求所述方法制備。
全文摘要
本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行表面改性，然后采用浸漬法負載活性組分Co；其中硅膠載體的表面改性方法為采用含氮有機化合物溶液浸漬處理。本發明方法制備的費托合成催化劑避免了載體改性過程中強酸或強堿性溶液對其表面的腐蝕和對載體孔結構的損壞，進而可以有效提高催化劑使用性能。
文檔編號C10G2/00GK101920201SQ200910011989
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月9日 優先權日2009年6月9日
發明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院