專利名稱：：用于催化裂化汽油生產btx芳烴的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及石油化工領域，具體地說是一種用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：芳烴是石油化工的重要基礎原料，其中BTX芳烴(苯、甲苯、二甲苯)被稱為一級基本有機原料。隨著中國經濟的快速發展和BTX芳烴產能增長的相對滯后，供應缺口逐年加大。因此，加快發展芳烴生產，提高BTX自給能力對于我國芳烴產業的健康發展至關重要。目前，芳烴的大規模生產是通過現代化的芳烴聯合裝置來實現的。典型的芳烴聯合裝置包括石腦油加氫、石腦油重整或裂解汽油加氫等芳烴生產裝置，絕大部分煉廠的催化重整原料為直餾石腦油，而直餾石腦油又是乙烯的最主要原料，為解決乙烯裝置和重整裝置爭料問題，部分煉廠開始將催化裂化石腦油作為重整原料。但對于含有烯烴的原料，必須首先加氫變成烷烴，同時需將反應原料加氫精制，達到S<0.5iig/g，N<0.5iig/g，As<lng/g。采用催化裂化(FCC)汽油在無需加氫精制的情況下，直接催化重整生產BTX芳烴，開發新的催化劑和生產過程，可望為三苯生產提供了一條新的途徑，并可大大降低生產成本。CN1151234C公開了一種低品質汽油改質生產清潔汽油的催化劑及其制備方法。粗裂化汽油在含稀土金屬氧化物的小晶粒HZSM5上進行改質，得到低烯烴、低硫的清潔汽油。雖然，該專利申請中采用了水熱處理酸性小晶粒HZSM5載體來降低其酸強度和酸密度，但是催化劑積炭失活速度較快，催化性能穩定性不夠理想。CN1227334C公開了一種超細粒子沸石芳構化催化劑，該催化劑是采用單一或機械混合的超細粒子沸石構成的。單一超細粒子沸石制備的催化劑酸性質單一，而機械混合的超細粒子沸石制成的催化劑，不同尺寸的孔道交聯互通性差，因此，催化劑的活性穩定性都不夠理想。CN1041399C公開了合成含有稀土并具有ZSM5和ZSM11共晶結構的沸石。ZL96106561.3進一步說明了此共晶沸石應用在苯與乙烯烷基化催化劑中具有更大的活性、選擇性和穩定性的特點。CN200610003584.3披露了一種通過芳構化降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑，其中活性組份是稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩，其余為基質氧化鋁。該催化劑具有明顯降低液化氣和汽油混合原料中的烯烴含量和提高原料中的芳烴特點，但是存在壽命短的缺點。CN200810010622.7披露了一種通過堿處理的方式來提高液化氣芳構化生產BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烴的方法。稀土-ZSM5/ZSMll共結晶分子篩催化劑經堿處理后其芳構化穩定性明顯提高。CN101088614公開了一種超細粒子共晶沸石(ZSM5/ZSM11，ZSM5/Beta)芳構化催化劑和在全餾分催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴工藝過程的應用。該工藝首先在商品加氫催化劑上進行脫二烯烴反應，然后在HZSM5/HZSM11或HZSM5/HBeta或通過稀土改性的上述共晶分子篩催化劑上進行芳構化降烯烴反應，最后再進行加氫脫硫。該方法可將FCC汽油的硫含量大大降低，烯烴含量由40.3v^降低到16.Ov^，但辛烷值有所損失。美國Mobil公司開發的M-Zforming工藝采用了含分子篩的貴金屬Pt催化劑。其專利U.S.P4839027介紹了該催化劑的制備并與Pt/Al203催化劑進行了對比，添加分子篩的催化劑在以石腦油為原料的芳構化反應中具有更好的活性和穩定性。CN1488728A公開了一種催化裂化汽油芳構化催化劑及其應用。該催化劑是將Pt等貴金屬負載到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用該催化劑進行催化裂化汽油的芳構化反應，必須先將原料加氫精制脫硫降烯烴。U.S.P4835336中公開了一種用Pt/ZSM_5催化劑將非芳香性的C6+烴轉變為芳烴的方法，為了提高芳烴選擇性和抑制氫解，該催化劑已經被預先硫化。U.S.P6017422中公開了一種能將烴轉化為C6-C8芳烴且耐硫的催化劑，它含有沸石(優選L沸石)、氧化鈰和鉑。實施例中公開的Pt/Ce-L沸石催化劑，對于含硫原料具有更高的轉化率、苯收率和生成苯的選擇性。
發明內容本發明的目的是提供了一種用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑及其制備方法；該催化劑具有很好的芳構化活性和BTX選擇性及耐硫抗烯烴性能，而且催化劑再生無需補氯。本發明提供了一種用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，該催化劑成分的重量百分比為VIII族貴金屬O.052.0%，Zn0.25.0%，Sn0.25.0%，ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩5.080%，Al203余量。本發明提供用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，所述VI11族貴金屬的重量百分比優選為0.10.5%，VIII族貴金屬優選為鉑。本發明提供的用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，所述Zn和Sn為助劑。本發明提供的用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，所述ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩的重量百分比優選為1050%，ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩為稀土-ZSM5/ZSMll。本發明提供了一種用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑的制備方法，該方法涉及常規的溶液處理、水蒸汽處理，所需條件容易獲得和控制，具體步驟為將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩、A1^3、水或10%稀硝酸溶液混合均勻后擠條或滾球成型，60120。C下干燥24小時，空氣氣氛中500700。C焙燒46小時；產物用0.51.Omol/L硝酸銨溶液于709(TC交換，干燥后于40065(TC焙燒15小時；得到的產物經過40070(TC高溫水蒸汽處理，空速為110h—、處理時間為110小時，得到催化劑載體；將得到的催化劑載體分別浸漬Zn、Sn的鹽溶液和貴金屬溶液，每浸漬完一種金屬鹽溶液的產物都在6012(TC下干燥24小時、空氣氛中50070(TC焙燒46小時，制得成品催化劑；或者將催化劑載體同時浸漬Zn、Sn鹽溶液和貴金屬溶液，然后6012(TC下干燥24小時、空氣氛中50070(TC焙燒46小時，制得成品催化劑；或者將4催化劑載體在浸漬貴金屬溶液的同時，浸漬Zn或Sn助劑中的一種鹽溶液，然后60120°C下干燥24小時、空氣氛中50070(TC焙燒46小時，制得成品催化劑。本發明提供的催化劑的制備方法，所述Zn的鹽溶液為硝酸鋅水溶液、氯化鋅水溶液中至少一種；Sn的鹽溶液為氯化亞錫乙醇溶液、氯化亞錫水溶液、四氯化錫乙醇溶液、四氯化錫水溶液中至少一種；貴金屬溶液為氯鉑酸水溶液、氯鉑酸銨水溶液中至少一種。本發明提供的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機械混合物。該共結晶分子篩是在合成共結晶ZSM5/ZSM11分子篩(不同于ZSM和ZSM11的機械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結晶ZSM5/ZSM11分子篩骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩定性和抗雜質污染能力(見中國專利CN1137022A)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業實用意義。本發明的優點在于本發明的催化劑用于催化裂化汽油或和直餾汽油或摻和焦化、裂化等汽油組分制芳烴，原料無需加氫、脫硫、脫氮、脫烯烴等精制，而且催化劑再生無需補氯。具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例1將一定量的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共結晶分子篩、氧化鋁按20:80的質量比用10%稀硝酸水溶液混合均勻后擠條成型，6012(TC下干燥，空氣氛中55(TC焙燒4小時；產物用0.5mol/L的硝酸銨溶液于709(TC交換兩次，每次2h，水洗兩次，每次2h，干燥后于550°C焙燒4h;得到的產物經過560°C高溫水蒸汽處理，空速為3h—1，處理時間為3h，制得所需催化劑載體。將Zn(N0^、SnCl2、H3PtCle配制成浸漬液(其中SnCl2配制成乙醇溶液)，浸漬液中含ZnO.5%，SnO.9%，PtO.35%。采用常規浸漬法浸漬制得的載體，按照Zn-Sn-Pt的順序分浸，并分別在6012(TC下烘干，55(TC焙燒4h，最后制得成品催化劑C，含氯O.3%。實施例2按實施例1的方法制備催化劑Cl實施例3按實施例1的方法制備催化劑C2實施例4按實施例1的方法制備催化劑C3實施例5按實施例1的方法制備催化劑C4實施例6按實施例1的方法制備催化劑A，不同的是只浸漬0.35X的Pt。實施例7按實施例1的方法制備催化劑B，不同的是先浸漬0.9%的Sn，焙燒后再浸漬0.35%的Pt。實施例8，不同的是Zn的含量為1%。，不同的是Zn的含量為2X。，不同的是Sn的含量為0.45%。，不同的是Sn的含量為1.8%的方法制備催化劑D，不同的是稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共結晶分子篩、氧化鋁的質量比為10:90。實施例9按實施例l的方法制備催化劑E，不同的是稀土-30重XZSM5/70重XZSM11共結晶分子篩、氧化鋁的質量比為30:70。實施例10將催化劑C在58(TC進行高溫水蒸汽處理3h，空速為3h—、經檢測，氯含量為零，定義該催化劑為G。對比例1取工業連續重整成品催化劑PS-VI，定義為F，其含C11.2X，PtO.35%，Sn0.42%，其它為A1203。對比例2將催化劑F在580°C進行高溫水蒸汽處理3h，空速為3h—1，經檢測，氯含量為0.03X，定義該催化劑為H。實施例11在小試固定床反應裝置上，以全餾分催化裂化汽油為原料對本發明催化劑和對比催化劑進行評價，原料中烯烴含量為40%左右，硫含量約100ppm。催化劑A、B、C、D、E、F、G、H的評價條件為460-560°C，0.4MPa，進料質量空速0.3h—、氫氣/油體積比100:l，評價結果見表1和表2。催化劑C、Cl、C2、C3、C4的評價條件為46(TC，0.4MPa，進料質量空速lh—、氫氣/油體積比100:1，結果見表3。由表1可知，本發明催化劑A、B、C的芳構化活性明顯高于對比劑D，尤其是多金屬復合催化劑C，其具有更好的芳構化活性、BTX選擇性和穩定性。由表2則可以看出，多金屬復合催化劑C經水熱處理脫氯后，與對比劑D經水熱處理后的結果相比，仍然表現出很高的芳構化活性和很好的穩定性，說明本發明催化劑無需補氯，有很好的耐硫抗烯烴性能。表1不同催化劑上催化裂化汽油芳構化反應性能催化劑汽油原料催化劑A催化劑B催化劑C催化劑D催化劑E催化劑F反應溫度("C)反應時間(h)B+T+XB+T+XB+T+XB+T+XB+T+XB+T+XB+T+X4600-107.0957.257.467.760.464.227.348010-2472.845.664.358.761.222.450024-3464.244.470.853.75322.352034-4865.540.060.44161.924.654048-5962.929.470.322.645.627.356059-7262.621.771.32231.719.1注B+T+X-C5+液體中苯、甲苯和二甲苯含量。表2催化劑水熱處理脫氯后催化裂化汽油芳構化反應性能6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注A-C5+液體中的芳烴含量，B+T+X-C5+液體中苯、甲苯和二甲苯含量。表3不同含量助劑的多金屬催化劑上催化裂化汽油芳構化反應性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注A-C/液體中的芳烴含量，B+T+X-C/液體中苯、甲苯和二甲苯含量，Sm-生成芳烴中苯、甲苯和二甲苯的選擇性，YBTx-苯、甲苯和二甲苯的產率。權利要求一種用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，其特征在于該催化劑成分的重量百分比為VIII族貴金屬0.05～2.0％，Zn0.2～5.0％，Sn0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩5.0～80％，Al2O3余量。2.按照權利要求1所述用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，其特征在于所述VIII族貴金屬的重量百分比為0.10.5%。3.按照權利要求1所述用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，其特征在于所述Zn和Sn為助劑。4.按照權利要求1所述用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，其特征在于所述ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩的重量百分比為1050%。5.按照權利要求1或2所述用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，其特征在于所述VIII族貴金屬為鉑。6.按照權利要求1或4所述用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑，其特征在于所述ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩為稀土-ZSM5/ZSM11。7.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于方法步驟如下(1)將制備好的稀土-ZSM5/ZSM11共結晶分子篩1203、水或10%稀硝酸溶液混合均勻后擠條或滾球成型，6012(TC下干燥24小時，空氣氣氛中50070(TC焙燒46小時；(2)將步驟(1)的產物用0.51.0mol/L硝酸銨溶液于709(TC交換，干燥后于400650。C焙燒15小時；(3)將步驟(2)的產物經過40070(TC高溫水蒸汽處理，空速為110h—、處理時間為110小時；(4)將步驟(3)得到的產物分別浸漬Zn、Sn的鹽溶液和貴金屬溶液，每浸漬完一種金屬鹽溶液的產物都在6012(TC下干燥24小時、空氣氛中50070(TC焙燒46小時，制得成品催化劑；或者將步驟(3)得到的產物同時浸漬Zn、Sn鹽溶液和貴金屬溶液，然后6012(TC下干燥24小時、空氣氛中50070(TC焙燒46小時，制得成品催化劑；或者將步驟(3)得到的產物在浸漬貴金屬溶液的同時，浸漬Zn或Sn助劑中的一種鹽溶液，然后6012(TC下干燥24小時、空氣氛中50070(TC焙燒46小時，制得成品催化劑。8.按照權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Zn的鹽溶液為硝酸鋅水溶液、氯化鋅水溶液中至少一種。9.按照權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Sn的鹽溶液為氯化亞錫乙醇溶液、氯化亞錫水溶液、四氯化錫乙醇溶液、四氯化錫水溶液中至少一種。10.按照權利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述貴金屬溶液為氯鉑酸水溶液、氯鉑酸銨水溶液中至少一種。全文摘要本發明提供了一種用于催化裂化汽油生產BTX芳烴的催化劑及其制備方法，該催化劑成分的重量百分比為VIII族貴金屬0.05～2.0％，Zn0.2～5.0％，Sn0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩5.0～80％，Al2O3余量；本發明的催化劑具有很好的芳構化活性和BTX選擇性及耐硫抗烯烴性能，用于催化裂化汽油或和直餾汽油或摻和焦化、裂化等汽油組分制芳烴，原料無需加氫、脫硫、脫氮、脫烯烴等精制，而且催化劑再生無需補氯。文檔編號C10G11/05GK101767035SQ20091001000公開日2010年7月7日申請日期2009年1月6日優先權日2009年1月6日發明者劉盛林,安杰,張爽,徐龍伢,李秀杰,王玉忠,謝素娟申請人:中國科學院大連化學物理研究所