專利名稱：用于從原油中去除硫化氫的方法
技術領域：
概括地講，本發明涉及用于去除硫化氫的方法，更具體地講，涉及從原油中除去硫 化氫的方法。
背景技術：
原油可含有硫化氫，在水存在下硫化氫具有高度腐蝕性并且在非常小的濃度下具 有毒性。在原油的存儲、運輸(輪船運輸、卡車運輸或管道運輸)和加工過程中在處理原油 時暴露于硫化氫的風險是健康和安全的關注點。用硫化氫清除劑來從原油中去除硫化氫。典型的硫化氫清除劑為三嗪和醛。但 是，三嗪將胺釋放到液體烴介質中并且殘余的三嗪熱分解以釋放額外的胺到液體烴介質中 并且造成額外的健康關注點。所述游離胺可形成鹽，該鹽沉積在工藝設備上并且產生腐蝕。 醛可能具有較慢的反應動力學并且可能不完全清除硫化氫。需要改進的清除劑來從原油中去除硫化氫。發明概述在一個實施方案中，一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化 氫清除劑組合物加入原油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水 相，其中所述硫化氫清除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。各種實施方案提供了用于原油的改進的氫清除方法，所述方法快速捕獲硫化氫并 且不產生胺副產物。發明詳述除非上下文清楚地指出，否則各種單數形式“一(個)”、“該”包括復數指代物。敘 述相同特性的所有范圍的端點可獨立地組合并且包括所述端點。所有參考文獻通過引用結 合到本文中。與量聯用的修飾語“約”包括該提及的值并且具有上下文中所指出的含義(例如 包括與特定值的測定相關的公差范圍)。“任選”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可發生或可不發生，或者隨后指出 的材料可存在或可不存在，該描述包括事件或情況發生或者材料存在的情形，以及事件或 情況不發生或者材料不存在的情形。在一個實施方案中，一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化 氫清除劑組合物加入原油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水 相，其中所述硫化氫清除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。所述原油可為任何類型的含硫化氫原油。原油中的任何量的硫化氫可被減少并且 殘余硫化氫的實際量可隨起始量而變化。在一個實施方案中，將硫化氫水平減少至基于原 油重量的150ppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測定。在另一個實施方案中，將硫化氫 水平減少至基于原油重量的IOOppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測定。在另一個實施 方案中，將硫化氫水平減少至基于原油重量的50ppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測 定。在另一個實施方案中，將硫化氫水平減少至基于原油重量的20ppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測定。以任何常規的方式將所述硫化氫清除劑組合物加入原油中。在一個實施方案中， 通過常規在線注射系統將所述清除劑組合物注入原油并且可在任何適合允許清除劑與原 油混合的在線點進行注射，例如在管線中或在槽車中。可以連續方式將所述清除劑組合物 加入原油，或者可以一批或多批方式加入清除劑組合物，并且可采用重復加入。將其量足以減少原油中硫化氫水平的清除劑組合物加入原油中。在一個實施方案 中，以基于原油重量的約Ippm重量至約3000ppm重量的量加入所述清除劑組合物。在另一 個實施方案中，以基于原油重量的約IOppm重量至約2000ppm重量的量加入所述清除劑組 合物。在另一個實施方案中，以基于原油重量的約50ppm重量至約1500ppm重量的量加入 所述清除劑組合物。在另一個實施方案中，以基于原油重量的約IOOppm重量至約1200ppm 重量的量加入所述清除劑組合物。所述硫化氫清除劑可以純凈形式加入，或者可用水或溶劑稀釋，且可配劑有或者 共混有其他適合的材料或添加劑。所述硫化氫清除劑組合物通過將硫結合到惰性成環化合物中來捕獲并中和原油 中的硫化氫。所述成環化合物為無害的并且被吸引到水相且遷移到水相而遠離油相。所述硫化氫清除劑組合物包含乙二醛和季銨化合物。乙二醛為水溶性醛并可包括 乙二醛的低聚物。乙二醛市售可得。用季銨鹽來催化乙二醛，這提高了清除劑組合物的效 率并增強了硫化氫的去除。所述催化劑可為任何適合的季銨鹽。在一個實施方案中，所述 催化劑具有式I:R1R2R3R4NT I其中禮、1 2、1 3和R4各自獨立為具有1-30個碳原子的烷基、具有6_30個碳原子的 芳基或具有7-30個碳原子的芳烷基；且X為鹵離子、硫酸根、硝酸根或羧酸根。所述烷基或 所述芳基可被取代或不被取代。在一個實施方案中，R1為具有I-M個碳原子的烷基。在一個實施方案中，R2為具 有I-M個碳原子的烷基、具有6-M個碳原子的芳基或具有7-M個碳原子的芳烷基。在一個實施方案中，R3和R4各自獨立為具有I-M個碳原子的烷基。在另一個實 施方案中，R3和R4各自獨立為具有1-4個碳原子的烷基。所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、癸 基或十二烷基。所述芳基可為苯基。所述芳烷基包括可為芐基。所述鹵離子可為氯離 子、溴離子或碘離子。所述硫酸根可為甲基硫酸根。所述硝酸根可為硫酸氫根硝酸根 (bisulfatenitrate)。所述羧酸根可為乙酸根。在一個實施方案中，所述季銨鹽為氯化烷基芐基銨或氯化芐基椰油烷基(C12-C18) 二甲基銨。在另一個實施方案中，所述季銨鹽包括但不限于氯化二椰油烷基(C12-C18) 二甲 基銨、氯化二牛油基二甲基銨、甲基氯化二(氫化牛油烷基)二甲基銨、氯化甲基雙(2-羥 乙基椰油烷基(C12-C18)季銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)牛油基銨、氯化正十二烷基芐基二 甲基銨、氯化正十八烷基芐基二甲基銨、硫酸正十二烷基三甲基銨、氯化大豆烷基三甲基銨 或甲基硫酸氫化牛油烷基O-乙基己基(ethylhyexyl)) 二甲基季銨。在一個實施方案中，所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛量的約0.01至約15%重 量。在另一個實施方案中，所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛量的約1至約10%重量。
所述清除劑組合物被吸引到水相且所捕獲的硫化物將遷移到水相。如果存在乳 液，則所捕獲的硫化物可從原油遷移到水相中并隨水相去除。如果不存在乳液，則可加入洗 水來吸引所捕獲的硫化物。在一個實施方案中，在于脫鹽罐中處理原油之前加入所述硫化 氫清除劑組合物，其用洗水乳化烴介質以提取水溶性雜質并從原油中分離并除去水相。在一個實施方案中，以適于與原油形成乳液的量加入洗水。在另一個實施方案中 以基于乳液體積的約1至約50%的量加入洗水。在另一個實施方案中，以基于乳液體積的 約1至約25%的量加入洗水。在另一個實施方案中，以基于乳液體積的約1至約10%的量 加入洗水。在一個實施方案中，原油以基于乳液體積的約50至約99%體積的量存在。在另 一個實施方案中，原油以基于乳液體積的約75至約99%體積的量存在。在另一個實施方案 中，原油以基于乳液體積的約90至約99%體積的量存在。洗水和原油以任何常規的方式乳化。在一個實施方案中，將洗水和原油加熱并充 分混合以產生水包油型乳液。在一個實施方案中，洗水和原油在約90°C至約150°C范圍的 溫度下加熱。洗水和原油以任何常規的方式乳化，例如壓降為約0. 2至約2巴(取決于原油 的密度)的在線靜態混合器或在線混合閥。讓乳液分離(例如通過沉降)成水相和油相。 在一個實施方案中，去除水相。在另一個實施方案中，通過排放水相去除水相。可加入破乳劑來幫助水與原油分離。在一個實施方案中，所述破乳劑包括但不限 于氧烷基化(oxylakylated)化合物、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或這些材料的 混合物。所述氧烷基化有機化合物包括但不限于酚醛樹脂乙氧基化物、烷氧基化多元醇和 胺，例如Pluronie 嵌段共聚物。所述陰離子表面活性劑包括烷基或芳基磺酸鹽，如十二烷 基苯磺酸鹽。這些破乳劑可以基于原油重量約1至約IOOOppm重量的量加入以與水接觸。 可加入添加劑的組合，但加入的添加劑的總量應當在基于原油重量的約1至約IOOOppm重 量的范圍內。為了使本領域技術人員能更好地實踐本公開，通過說明性的方式而并非加以限制 給出以下實施例。
實施例實施例1對得自位于Valero的德克薩斯煉油廠的含500ppm硫化氫的原油進行硫化氫清除 試驗。進行試驗，做法是采用改進的ASTM 5705-95試驗通過德爾格氣體家測關(dragger tube)在處理(140° F)2小時后測定氣相吐5。結果見表1。表 權利要求
1.一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化氫清除劑組合物加入原 油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水相，其中所述硫化氫清 除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。
2.權利要求1的方法，其中所述清除劑組合物以基于原油重量的約Ippm重量至約 3000ppm重量的量加入原油。
3.權利要求1的方法，其中所述清除劑組合物以基于原油重量的約IOppm重量至約 2000ppm重量的量加入原油。
4.權利要求1的方法，其中所述催化劑具有式I R1R2R3R4N+X- I其中R1A2A3和R4各自獨立為具有1-30個碳原子的烷基、具有6-30個碳原子的芳基 或具有7-30個碳原子的芳烷基；且X為鹵離子、硫酸根、硝酸根或羧酸根。
5.權利要求4的方法，其中所述烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊 基、己基、癸基和十二烷基。
6.權利要求4的方法，其中所述芳基為苯基。
7.權利要求4的方法，其中所述芳烷基為芐基。
8.權利要求4的方法，其中所述鹵離子選自氯離子、溴離子和碘離子。
9.權利要求1的方法，其中所述催化劑為氯化烷基芐基銨或氯化芐基椰油烷基 (C12-C18) 二甲基銨。
10.權利要求1的方法，其中所述催化劑選自氯化二椰油烷基(C12-C18)二甲基銨、氯化 芐基椰油烷基(C12-C18) 二甲基銨、氯化二牛油基二甲基銨、甲基氯化二(氫化牛油烷基)二 甲基銨、氯化甲基雙(2-羥乙基椰油烷基(C12-C18)季銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)牛油基 銨、氯化正十二烷基芐基二甲基銨、氯化正十八烷基芐基二甲基銨、硫酸正十二烷基三甲基 銨、氯化大豆烷基三甲基銨和甲基硫酸氫化牛油烷基O-乙基己基)二甲基季銨。
11.權利要求1的方法，其中所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛重量的約0.01%重量 至約15%重量。
12.權利要求11的方法，其中所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛重量的約重量至約10%重量。
13.權利要求1的方法，其中所述原油在脫鹽罐中處理。
14.權利要求13的方法，其中將洗水加入原油。
15.權利要求14的方法，其中以基于乳液體積的約體積至約50%體積的量加入洗水。
16.權利要求14的方法，其中以基于乳液體積的約體積至約25%體積的量加入洗水。
17.權利要求14的方法，其中通過加熱和混合原油和洗水將洗水和原油乳化。
18.權利要求14的方法，其中原油和洗水在約90°C至約150°C范圍的溫度下加熱。
19.權利要求14的方法，其中通過排放去除洗水。
全文摘要
一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化氫清除劑組合物加入原油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水相。所述硫化氫清除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。
文檔編號C10G29/00GK102144019SQ200880131023
公開日2011年8月3日 申請日期2008年9月2日 優先權日2008年9月2日
發明者A·E·戈利亞塞夫斯基, L·J·卡拉斯 申請人:通用電氣公司