專利名稱：生產烴的方法和設備的制作方法
生產烴的方法和設備本發明涉及一種由動物脂肪或植物油中所含的脂肪酸酯(尤其是甘油三酯)制備 烴的方法，以及一種實施此方法的設備。由于原油短缺，人們在尋找燃料生產的替代性原料來源。因此，從如菜籽油、棕櫚 油等等的天然原料來開發摻入礦物燃料中的生物燃料的做法呈增加趨勢。為達此目的，對 甘油酯(甘油三酯)進行催化氫化將其轉化為飽和的、很大程度上未支化的烴，此甘油酯例 如經由對含油果實和含油種子進行擠壓和/或提取而獲得。在氫化過程中，甘油骨架被轉 化為丙烷，因此不能獲得有價值的物質。此外，雙鍵被氫飽和。羧基也被氫飽和或分裂為二 氧化碳。由于粗酯所含的雜質會干擾氫化，根據所用的原料和催化劑必需昂貴的凈化過程。在
圖1中，這樣的已知方法被大略地圖示說明。粗脂肪酸甘油酯在多級過程中被 凈化，其中金屬和磷脂通過除去礦泥被除去至磷脂含量< 20ppm。在隨后的漂白過程中，磷 脂的含量可被降低到5ppm。通過熱脫酸作用，游離的脂肪酸最終被除去。隨后獲得的脂肪 酸甘油酯通過添加氫來氫化，獲得飽和烴和丙烷的混合物，并將其蒸餾分離。隨后較高分子 量的烴可被進一步精制或直接摻入到燃料中。僅在特殊情況下需進一步凈化丙烷；因此，其 最多可以被作為加熱氣體熱利用。一般來說，由于獲得的飽和烴的價值大多低于原料的價 值，從經濟學上來說，獲得的收率并不令人滿意。EP1728844A1中涉及一種類似的方法，其中通過用酸性離子交換劑樹脂預處理而 從生物原料如玉米、菜籽、大豆或棕櫚油除去部分雜質，并產生第一料流，其隨后被氫化，以 獲得具有烴級分的反應產物，該烴級分包含可用作柴油的正鏈烷烴。美國專利4，992，605中也涉及一種生產用于摻入柴油機燃料的高價烴的方法，其 中植物油被催化氫化以將原料轉化為高級無支鏈鏈烷烴。然而，這些方法都有一個共同點是植物油在氫化之前必需進行昂貴的預凈化，因 為隨后氫化所用的催化劑對雜質敏感。變化的凈化質量會導致催化劑活性降低，生產設備 的可用性降低，從而提高成本。此外，原料粗酯在凈化過程中部分損失，所以損害該方法的 效率。甘油骨架被氫化為丙烷，其由于低價值而最多只能熱利用。此外，甘油骨架的氫化包 含更多的氫氣消耗，因此操作成本也提高了。劣質的脂肪不可使用，以防在氫化過程中破壞 催化劑。因此，本發明的目標是避免上述的弊端，并且提供一種更經濟的方法來由生物原 料生產燃料。本發明充分達到了這個目標，因為脂肪酸酯被直接水解而不預處理，并被分離 為含粗醇和水的第一料流和含游離脂肪酸的第二料流。此第一步驟為應用受污染的且因此 較便宜的原料做準備。然后將第二料流中的游離脂肪酸用氫氫化以獲得飽和烴。由于省去 了現有技術中必需的預凈化過程，因此充分地節省了成本。粗醇在水解后直接被提走，因此 它不再經過氫化階段。僅僅是游離脂肪酸被氫化，因此粗醇從進料料流被提走使得氫化所 消耗的氫減少。根據本發明一個優選方面，粗醇為甘油。用于從菜籽油、棕櫚油等生產生物柴油的 常見基礎物質是甘油三酯，其通過水解分解成甘油和游離脂肪酸。依照本發明，水解時脂肪酸與甘油的分離由液_液析相作用實現。
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依照本發明的發展，含有甘油和水的第一料流隨后被蒸發至甘油的濃度> 80重 量％，優選大約88重量％。蒸發過程中獲得的水可被循環至水解過程，由此水解過程中需 要的分解水的供給就相應地減少了。由此得到的甘油可被用作有價值的物質，不需要進一 步的處理。如果甘油準備被用于制藥工業，則其可通過蒸餾凈化至濃度> 95重量％，優選高 達99. 8重量％，并且隨后可用活性炭漂白。因此甘油的銷售價值被顯著提高了。如果需要，水解所得的第二料流被分離為實質上含有脂肪酸的第三料流和含有雜 質的第四料流，優選通過蒸餾或精餾。因此，一個充分純的游離脂肪酸料流被提供至氫化， 以保護用于氫化的催化劑。含有雜質的重質蒸餾殘渣按照本發明被排出或部分循環到水解 過程以提高收率。凈化了的脂肪酸在通常的氫化催化劑存在下用氫氫化以獲得飽和烴，尤其是正鏈 烷烴。根據所得飽和烴的計劃用途，其中的至少一部分可以被異構化為異鏈烷烴。但是， 不經進一步轉化的正鏈烷烴也可被應用在特殊領域。然后該飽和烴優選被用作汽油或柴油生產的添加劑。本發明還涉及一種從動物脂肪或植物油中含有的脂肪酸酯制備烴的設備，它適于 實施前述的方法。該設備包括水解反應器，在其中脂肪酸酯被水分裂為含有粗醇和水的第 一料流和含有游離脂肪酸的第二料流，和氫化反應器，在其中脂肪酸被氫氫化以獲得飽和 烴。在水解反應器之后，提供蒸發設備用于從水中分離粗醇，尤其是甘油。經過回流 管，由此獲得的水可被循環至水解反應器。依照本發明，在第一蒸餾階段中粗醇的純度被提升至超過99重量％，因此其可被 應用于制藥工業。依照本發明的發展，在水解反應器和氫化反應器之間有第二蒸餾裝置，在其中第 二料流被分離為實質上含有脂肪酸的第三料流和含有雜質的第四料流。第二蒸餾裝置通過回流管與水解反應器相連接，以將含有雜質的第四料流以及未 轉化的脂肪酸酯部分循環至水解反應器從而提高收率。依照本發明，在水解反應器后提供異構化設備，在其中至少部分由氫化獲得的正 鏈烷烴被異構化，因為一些應用需要支化烴。從如下的實施方案和圖的描述中可以看出本發明的發展、優勢和可能的應用。描 述的和/或說明的所有特征本身或組合起來，組成了本發明的主題，不依賴于他們的權利 要求中的包含物或他們的后方參考。在圖中圖1大略地表示了依照現有技術生產飽和烴的設備，圖2大略地表示了依照本發明的第一實施方案的生產飽和烴的設備，和圖3大略地表示了依照本發明的第二實施方案的生產飽和烴的設備。圖2表示了一個由如棕櫚油、菜籽油、脂、廢棄的脂肪或類似由脂肪酸甘油酯組成 的天然原料來生產飽和烴的設備的第一實施方案。不在之前進行凈化，脂肪酸甘油酯在水解反應器1中進行水解。水解通過由引水
4管2引入水解反應器1中的分解水而進行，引水管2比如壓力為65bar、溫度大約是250°C。 水蒸汽或液態和蒸氣態水的混合物可代替分解水用于水解。優選脂肪酸甘油酯分解了超過 98%，尤其是超過99%，并且經由液-液析相作用分離為含有甘油和水的第一料流和含有 游離脂肪酸和雜質的第二料流。經過管3，甘油和水被送入蒸發設備4，在其中含約12至32 %甘油的第一料流被蒸 發至甘油濃度大約88重量％。由此所得的水經由回流管5被循環至水解反應器1并支持 水解，因此經引水管2提供的分解水的量可以相應減少。在本發明的優選方面中，蒸發設備4中獲得的甘油在第一蒸餾裝置6中被凈化至 濃度> 99重量％，并隨后用活性炭漂白，使得其可用作制藥上可接受的甘油。如果需要，經管7從水解反應器1排出的含有游離粗脂肪酸的第二料流在第二蒸 餾裝置8中大部分與雜質分離，并且分離為實質上含有脂肪酸的第三料流和實質上含有雜 質的第四料流。第四料流可經由回流管9被循環至水解反應器1，以提高收率。至少部分第 四料流經由排料管10排出。從蒸餾裝置8中排出的含有游離脂肪酸的第三料流被供應到可能的多級氫化反 應器11，在其中，通過加入合適的氫化劑，尤其是氫(H2)，并在市售氫化催化劑如氧化鋁或 二氧化硅基材上的鈷、鈀、鉬催化劑存在下，游離脂肪酸被氫化為長鏈飽和烴(正鏈烷烴)， 它們然后可被用作汽油或柴油燃料或可以摻入到其中。根據應用，這些飽和烴在隨后步驟 中不異構化、部分異構化、或完全異構化。在圖3中表示的修改后的實施方案中，在氫化反應器11后提供異構化設備12，向 其中供應至少部分通過氫化獲得的未支化飽和烴，以獲取通過異構化支化的飽和烴(異鏈 烷烴)，其尤其可用于柴油機燃料。剩余的線性飽和烴可作其他合適的用途。本發明提出了一種生產飽和烴作為燃料的經濟方法。與現有技術形成對比的是， 在氫化反應器11之前不需要昂貴的預凈化過程。甘油通過水解被分離，并可用作有價值的 物質。由于在本發明中未進行甘油的氫化，提供至氫化反應器11中的氫的量可以顯著減 少。作為用于本發明設備的原料，不僅可使用常規用于生物燃料的含油果實和含油種 子，也可使用動物脂肪和廢棄的脂肪。因此，本發明的應用范圍可進一步擴大。
實施例為說明本發明方法的經濟效益，在水解反應器1中以示例性的計算方式加入 250kt/a的脂肪酸甘油酯。通過甘油分解和蒸發，獲得濃度為88重量％的28至34kt/a的 甘油(視原料情況而定)。226kt/a的脂肪酸被送入氫化反應器11，相比現有技術，要提供到氫化反應器中 的氫的量節省了高達30%。參考數字清單1水解反應器2引水管3 管4蒸發設備
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5回流管6第一蒸餾裝置7 管8第二蒸餾裝置9回流管10排放管11氫化反應器12異構化設備
權利要求
一種從脂肪或脂肪油中含有的脂肪酸酯制備烴的方法，其中脂肪酸酯通過水解分離為含有粗醇和水的第一料流和含有游離脂肪酸的第二料流，并且其中將第二料流中的游離脂肪酸用合適氫化劑氫化以獲得飽和烴。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于粗醇是甘油。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于通過液_液析相作用分離成第一料流與第二料流。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于第一料流被蒸發至甘油濃度>80重量％，優選 85至90重量％。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于蒸發過程中獲得的水被循環至水解過程。
6.按照權利要求4或5的方法，其特征在于甘油通過蒸餾凈化至濃度>95重量％，優 選> 99重量％。
7.按照前面權利要求任一項的方法，其特征在于在氫化前將第二料流分離為實質上含 有脂肪酸的第三料流和含有雜質的第四料流。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于通過蒸餾或精餾分離成第三料流和第四料流。
9.按照權利要求7或8的方法，其特征在于將第三料流用氫氫化以獲得飽和烴，尤其是 鏈烷烴。
10.按照前面權利要求任一項的方法，其特征在于在氫化催化劑存在下進行氫化。
11.按照前面權利要求任一項的方法，其特征在于飽和烴至少部分異構化為異鏈烷烴。
12.按照前面權利要求任一項的方法，其特征在于飽和烴被用作汽油或柴油生產的添 加劑。
13.按照權利要求7至12任一項的方法，其特征在于含有雜質的第四料流被部分循環 至水解反應器。
14.一種從脂肪或脂肪油中含有的脂肪酸酯制備烴的設備，尤其是用于實施按照前面 權利要求任一項的方法的設備，其包括水解反應器(1)，在其中脂肪酸酯被水分裂為含有粗 醇和水的第一料流和含有游離脂肪酸的第二料流，以及包括氫化反應器(11)，在其中用合 適的氫化劑氫化脂肪酸以獲得飽和烴，所述的氫化劑特別是氫。
15.按照權利要求14的設備，其特征在于用于分離水和粗醇的蒸發設備(4)。
16.按照權利要求15的設備，其特征在于將蒸發獲得的水循環至水解反應器(1)的回 流管(5)。
17.按照權利要求14至16的設備，其特征在于第一蒸餾裝置(6)，在其中提高粗醇的純度。
18.按照權利要求14至17任一項的設備，其特征在于在水解反應器(1)和氫化反應 器(11)之間提供第二蒸餾裝置(8)，在其中第二料流分離為實質上含有脂肪酸的第三料流 和含有雜質的第四料流。
19.按照權利要求18的設備，其特征在于從第二蒸餾裝置(8)到水解反應器(1)的回 流管(9)。
20.按照權利要求14至19任一項的設備，其特征在于在氫化反應器(11)后提供異構 化設備(12)，在其中至少部分通過氫化獲得的飽和烴被異構化。
全文摘要
本發明涉及從脂肪或脂肪油中存在的脂肪酸酯中生產烴，其中首先脂肪酸酯通過水解分裂為含有粗醇和水的第一料流和含有游離脂肪酸的第二料流。隨后第二料流中的游離脂肪酸被氫氫化成飽和烴。
文檔編號C10L1/04GK101918522SQ200880124748
公開日2010年12月15日 申請日期2008年11月25日 優先權日2008年1月14日
發明者H·赫里奇, M·霍夫曼, N·帕勞舍克, P·特拉博德 申請人:盧爾吉有限公司