用于碳質原料的催化氣化的蒸汽發生漿液氣化器的制作方法

專利名稱：用于碳質原料的催化氣化的蒸汽發生漿液氣化器的制作方法
技術領域：
本發明涉及由含水碳質進料漿液制備蒸汽和合成氣的蒸汽發生漿液氣化器。此 外，本發明涉及用于在由該漿液氣化器產生的蒸汽和合成氣的存在下碳質原料通過催化氣 化制備氣態產物(特別為甲烷)的方法。
背景技術：
由于多種因素(例如較高的能量代價和環境關注)，由較低燃料值的碳質原料 (例如石油焦和煤)制備增值氣態產物重新受到關注。例如在US3828474、US3998607、 US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177AU US2007/083072A1、US2007/0277437A1 和 GB1599932 中公開了此類材料 制備甲烷和其他增值氣體的催化氣化。碳質材料催化氣化為合成天然氣的方法需要蒸汽存在以與處于氣相中的或該碳 質材料表面上的碳反應以生成甲烷和二氧化碳。通常預期使用燃煤鍋爐來產生所需的蒸 汽。此類方法具有以下缺點該鍋爐需要另外的燃料來源，同時產生包括另外的酸性氣體 (例如二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物)的廢氣，必須將其處理并排放到大氣中或另外合 (sequestered)。因而現有技術中存在開發更有效地利用燃料來源并降低整個方法的碳印 跡的用于將碳質材料催化氣化為合成天然氣的裝置和方法。發明概述在第一方面，提供了用于由經催化的碳質原料制備包括氫氣、一氧化碳、二氧化 碳、硫化氫、氨氣和其他高級烴中的一種或多種以及甲烷的第一多種氣體的氣化器裝置，該 氣化器裝置包括流化床氣化器，其經構造以接收該經催化的碳質原料和包括蒸汽、氫氣和 一氧化碳的第二多種氣體，和用來排出該第一多種氣體；以及漿液氣化器，其經構造以將該 第二多種氣體供給該流化床氣化器，該漿液氣化器包括氣化器腔；用于將含水碳質漿液作 為反應物供給該氣化器腔的漿液導管；用于非必要地將合成氣供給該氣化器腔的非必要的 與合成氣源和該氣化器腔連通的合成氣導管；用于將富氧氣體作為反應物供給該流化床氣 化器腔的氧氣導管；和用于將該第二多種氣體從該漿液氣化器供給該流化床氣化器的與該 流化床氣化器連通的經加熱的氣體導管。在第二方面，提供用于由含水碳質漿液制備包括蒸汽、氫氣和一氧化碳的多種氣 體的漿液氣化器，該漿液氣化器包括氣化器腔；用于非必要地將合成氣供給該氣化器腔 的非必要的與合成氣源和該氣化器腔連通的合成氣導管；用于將富氧氣體作為反應物供給 該氣化器腔的氧氣導管；用于將含水碳質漿液作為反應物供給該氣化器腔的漿液導管；和 用于排出該多種氣體的加熱氣體導管。在第三方面，提供了用于由含水碳質漿液產生包括蒸汽、氫氣和一氧化碳的多種 氣體的方法，該方法包括以下步驟(a)提供漿液氣化器；(b)將含水碳質漿液、富氧氣體和 非必要的合成氣供給該漿液氣化器，該漿液包括重量比為約5 95 約60 40的碳質物
4質和水；和(C)將該含水碳質漿液在該漿液氣化器中在氧氣存在下以及在適合的溫度和壓 力下反應以產生該多種氣體。在第四方面，提供了用于將碳質材料轉化為包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化 氫、氨氣和其他高級烴中的一種或多種以及甲烷的第一多種氣體的方法，該方法包括以下 步驟提供依照第一方面的具有流化床氣化器和漿液氣化器的氣化器裝置；將包括碳質材 料和氣化催化劑的顆粒組合物供給該流化床氣化器，其中該氣化催化劑在蒸汽存在下以及 在適合的溫度和壓力下表現出通過其生成該第一多種氣體的氣化活性；將含水碳質漿液、 富氧氣體和非必要的合成氣供給該漿液氣化器；將該含水碳質漿液在該漿液氣化器中在氧 氣存在下以及在適合的溫度和壓力下反應以產生包括蒸汽、氫氣和一氧化碳的第二多種氣 體；將該第二多種氣體引入該流化床氣化器；將該顆粒組合物在該流化床氣化器中在該第 二多種氣體存在下以及在適合的溫度和壓力下反應以生成該第一多種氣體；和將該第一多 種氣體的至少一部分分離出來以產生包括主要量的該第一多種氣體中的一種氣體的流，其 中該氣化催化劑包括至少一種堿金屬的來源，且該催化劑的含量足以在該顆粒組合物中提 供在約0. 01 約0. 08范圍的堿金屬原子碳原子比；以及該含水碳質漿液包括重量比為 約5 95 約60 40范圍的碳質物質和水的混合物。附圖簡述

圖1是本發明的示例性漿液氣化器的示意圖。圖2是描述了用于使用依照本發明的包括漿液氣化器和流化床氣化器的氣化器 裝置由碳質原料產生氣體的系統的流程圖。詳細描述本發明涉及用于提供高壓高溫蒸汽的蒸汽發生漿液氣化器。本發明的漿液氣化器 是以適用于加工包括至少40%水的漿液原料的氣化反應器為基礎的。能夠將此類漿液氣化 器整合到用于催化氣化碳質原料的方法中。在以下中公開了催化氣化技術的近期進展共同擁有的US2007/0000177A1、 US2007/0083072A1 和 US2007/0277437A1 ；和美國專利申請序列號 12/178，380(2008 年 7 月23日提交)、12/234，012 (2008年9月19日提交)和12/234，018 (2008年9月19日提 交)。而且，能夠結合以下美國專利申請(其各自都是與本申請同一日提交的)的主題實 施本發明的方法名稱為 “PETROLEUM C0KEC0MP0SITI0NS FOR CATALYTIC GASIFICATION”
的序列號_(代理機構檔案號FN-0008 US NPl)；名稱為“CATALYTICGASIFICATION
PROCESS WITH RECOVERY OF ALKALI METALFROM CHAR” 的序列號_(代理機構檔案號
FN-0007 USNP1)；名稱為 “PETROLEUM COKE COMPOSITIONS FORCATALYTIC GASIFICATION”
的序列號_(代理機構檔案號FN-0011 US NPl)；名稱為“CARBONACEOUS FUELS
ANDPR0CESSES FOR MAKING AND USING THEM” 的序列號_(代理機構檔案號 FN-0013
US NPl)；名稱為“CATALYTICGASIFICATION PROCESS WITH RECOVERY OF ALKALI METALFROM
CHAR”的序列號_(代理機構檔案號FN-0014 USNP1)；名稱為“COAL COMPOSITIONS
FOR CATALYTICGASIFICATION” 的序列號_(代理機構檔案號 FN-0009 USNP1)；名
稱為 “PROCESSES FOR MAKING SYNTHESIS GAS ANDSYNGAS-DERIVED PRODUCTS” 的序列號
_(代理機構檔案號 FN-0010 US NPl)；名稱為 “CATALYTIC GASIFICATI0NPR0CESS
WITH RECOVERY OF ALKALI METAL FROM CHAR”的序列號_(代理機構檔案號 FN-0015
5US NPl)；名稱為"CATALYTIC GASIFICATION PROCESS WITH RECOVERY OFALKALI METAL
FROM CHAR”的序列號_(代理機構檔案號FN-0016 US NPl)；名稱為“CONTINUOUS
PROCESSES FORCONVERTING CARBONACEOUS FEEDSTOCK INTO GASEOUSPRODUCTS” 的序
列號_(代理機構檔案號FN-0018 US NPl)；和名稱為“PROCESSES FOR MAKING
SYNGAS-DERIVEDraODUCTS”的序列號_(代理機構檔案號FN-0012 US NPl)。所有上
述都通過引用并入此處用于所有目的，如同完全陳述的一樣。如果沒有相反指示，此處提及的所有公開文件、專利申請、專利和其他參考文件都 通過引用整體明確引入此處用于所有用途，如同完全陳述的一樣。除非相反定義，此處所用的所有技術和科學術語都具有與本發明所屬領域的普通 技術人員通常理解的相同的含義。在抵觸情況下，包括定義的本說明書將占主導。除非明確指出，商標以大寫字母顯示。盡管在本發明的實踐或測試中能夠使用與此處公開的那些相似或等效的方法和 材料，但此處描述了適合的方法和材料。除非相反聲明，所有百分比、份數、比例等都是以重量計的。當量、濃度或其他數值或參數作為范圍或一系列上限和下限值給出時，其應當理 解為特別公開了由任何對任意上限和下限范圍界限形成的所有范圍，無論該范圍是否被單 獨公開。在此處列舉了數值范圍的情況下，除非相反聲明，該范圍意于包括其端點以及該范 圍內的所有整數和分數。本發明的范圍并不意于限定于在限定范圍時列舉的特別值。當在描述數值或范圍端點中使用術語“約”時，本發明應當理解為包括所涉及的該 特別數值或端點。此處所用的術語“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“擁有”或其其他變型都意于包 括開放式含義。例如，包括一系列要素的工藝、方法、制品或裝置不必限定于僅這些要素，而 是能夠包括未明確列出的或此類工藝、方法、制品或裝置固有的其他要素。此外，除非明確 相反聲明，“或”表示開放式的或而非封閉式的或。例如，條件A或B是由以下中的任一種滿 足的A真(或存在)和B假(或不存在)；A假(或不存在)和B真(或存在)；和A和B 都真(或存在)。此處用于描述多個要素或組分的“a”或“an”的使用僅用于方便且給出所公開的 一般含義。除非顯然有相反含義，該說明書應當閱讀為包括一個或至少一個而且單數形式 還包括多個。此處的材料、方法和實例都僅是示例性的，以及除非特別聲明，都不意于限制。蒸汽發生氣化反應器本發明的蒸汽發生氣化反應器(漿液氣化器；10)的一個實施方案示于圖1中并 在其操作中使用漿液原料。該漿液原料典型地包括水和碳質材料，如下所述。該反應床(80) 能夠基于流化床反應器、兩級流化床反應器、逆流固定床反應器、并流固定床反應器、曳流 反應器或移動床反應器。將該漿液原料依照本領域已知的方法通過漿液導管(70)引入該 反應器。將富氧氣體(或空氣)作為反應物通過氧氣導管(40)供給該反應床。能夠依照本 領域技術人員已知的方法將富集的氧供給該氧氣導管；例如，能夠由集氣筒或由基于變壓 吸附(PSA)、變真空吸附(VSA)、變真空-壓力吸附(VPSA)等的空氣產生單元供給該氧氣。 與合成氣源(30)連接的非必要的合成氣導管(20)可以將合成氣作為反應物和/或流化氣體供給該反應器床。該合成氣能夠由來源(例如用于將循環合成氣供給該漿液氣化器的循 環合成氣源)供給合成氣導管。最后，經加熱的氣體導管(50)可以將產物氣體排放到其它 制備工業(例如第二反應器)。在用包括碳質材料的漿液原料使用時，該漿液氣化器廢氣可以包括多種氣體，其 包括蒸汽、氫氣、一氧化碳和其他非必要的氣體(例如甲烷、二氧化碳、硫化氫和氨氣)，此 類氣體是由該漿液原料產生的。能夠基于該漿液原料的組成和/或操作條件控制該廢氣 的組成。例如，具有較大的碳含量的漿液原料能夠產生較高的CO和/或CO2廢氣濃度。此 外，提高的操作溫度能夠有助于CO與甲烷相比更高的濃度。總的來講，產生摩爾比為在從 約70 30或從約60 40，直到約40 60或直到約30 70 (蒸汽其他氣體)范圍的 蒸汽和該第二多種氣體中的其他氣體。此外，本發明的漿液氣化器能夠制備由于該漿液原料的氣化而導致的焦炭(或爐 渣)。典型地，該漿液氣化器另外包括用于從該氣化器的底部除去焦炭(60)的導管。適合 的導管包括但不局限于閉鎖式料斗，但本領域技術人員已知其他方法。該漿液氣化器溫度通常將保持等于或高于約450° F，或等于或高于約1200° F， 且等于或低于約2000° F，或等于或低于約1600° F;該壓力將至少約200psig，或至少約 400psig，或至少約600psig,或至少約IOOOpsig,直到約1500psig,或直到約2000psig,特 別地為約 600psig 約 2000psig，或約 IOOOpsig 約 2000psig。在一種實施方案中，本發明的漿液氣化器能夠用于將所需要的蒸汽通過該加熱導 管(50)供給用于由碳質原料制備氣態產物的催化氣化反應器。通常，在用于此時，該漿液 氣化器的操作溫度和壓力將高于該催化氣化反應器的操作溫度和壓力。在某些實施方案中，該漿液氣化器包括流化床反應器(80)。在此類情況中，可以通 過經由該非必要的合成氣導管(20)引入合成氣來維持反應床流化。在一些情況中，該合成 氣源(30)能夠是來自氣體分離操作的循環合成氣流，如下面關于整合催化氣化所討論的 那樣。如果需要，能夠將該循環合成氣通過氣體壓縮機和/或預熱器然后再引入該漿液氣 化器反應床中。有利地，通過制備用于依照本發明的催化氣化方法的蒸汽，將由蒸汽發生制備的 基本所有CO2都引導通過該氣體分離和螯合方法，如下所述，由此能使碳印跡大大降低。用于漿液氣化器的漿液原料供給該漿液氣化器的原料典型地包括碳質材料的含水漿液。該含水漿液能夠包 含在約5 95 約60 40的碳質材料水的重量比，例如該比值能夠為約5 95、約 10 90、約 15 85、約 20 80、約 25 75、約 30 70、約 35 65、或約 40 60、或約 50 50、或約60 40、或其間的任意值。任意碳質材料能夠單獨或組合使用并與水(如果 需要)形成漿液以產生具有預設的碳和水含量的含水漿液。用于該漿液原料的碳質材料能 夠包括以干重量計包含至少約20 %，或至少約30 %，或至少約40 %，或至少約50 %，或至少 約60 %，或至少約70 %，或至少約80 %碳的碳源。用于制備該含水漿液的水是由清水進料(例如市政水源)和/或循環方法制備 的。例如，能夠將來自酸性污水分離操作(601，圖2)和/或催化原料干燥操作(如下)的 再生水引導用于制備該含水漿液。在一種實施方案中，該水不是清潔的而是包含有機物質， 例如來自農業、采煤、市政污水處理裝置或類似來源的未經處理的廢水。該廢水中的無機物質成為如下所述碳質材料的一部分。此處所用的術語“碳質材料”表示任意碳質材料，包括但不局限于煤、石油焦、浙青 質、液體石油殘余物、廢機油和其他廢物處理的石油來源、未經處理或經處理的污水、垃圾、 塑料、木材和其他生物質或其混合物。此處所用的術語“石油焦”包括(i)在石油加工中得到的高沸點烴餾分的固體熱 分解產物(重殘余物)；和(ii)加工焦油砂的固體熱解產物(浙青砂或油砂)。此類碳化 產物包括例如生焦、煅燒焦、針狀焦和流化床石油焦。該石油焦通常是由延遲焦化或流體焦 化制備的。該石油焦能夠是在將干餾焦油砂(例如開采的)加熱以提取任意油之后剩余的 殘余材料。殘油petcoke能夠來自原油，例如通過用于升級高重力殘余原油的焦化方法，基 于該焦的總重量，該石油焦包含作為少量組分的典型地為約1. Owt %或更少，或更典型地為 約0. 5wt%或更少的灰分。典型地，此類較低灰分的焦中的灰分主要包括金屬，例如鎳和釩。焦油砂petcoke能夠來自油砂，例如通過用于升級油砂的焦化方法。基于該焦 油砂petcoke的總重量，該焦油砂petcoke包含作為少量組分的典型地在約2wt% 約 12wt%的范圍內，或更典型地在約4wt% 約12襯％的范圍的灰分。典型地，此類較高灰分 的焦中的灰分主要包含例如硅和/或鋁化合物的材料。基于該石油焦的總重量，該石油焦能夠包括至少約70wt%的碳，至少約80襯％的 碳，或至少約90wt%的碳。典型地，基于該石油焦的重量，該石油焦包括小于約20wt%的無 機化合物。此處所用的術語“液體石油殘余物”包括(i)石油加工中得到的高沸點烴餾分的 液體熱解產物(重殘余物-“殘油液體石油殘余物”)和(ii)加工焦油砂的液體熱解產物 (浙青砂或油砂_ “焦油砂液體石油殘余物”)。該液體石油殘余物基本上不是固體，例如其 能夠是粘稠流體或污泥的形式。殘油液體石油殘余物能夠來自原油，例如通過用于升級高重力原油蒸餾殘余物的 方法。基于該殘余物的重量，此類液體石油殘余物包含作為少量組分的典型地為約1. Owt % 或更少，或更典型地為約0. 5襯％或更少的灰分。典型地，此類較低灰分的殘余物中的灰分 主要包括金屬，例如鎳和釩。焦油砂液體石油殘余物能夠來自油砂，例如通過用于升級油砂的方法。基于該 殘余物的總重量，該焦油砂液體石油殘余物包含作為少量組分的典型地在約 約 12wt%的范圍內，或更典型地在約4wt% 約12wt%的范圍內的灰分。典型地，此類較高灰 分的殘余物中的灰分主要包含例如硅和/或鋁化合物的材料。此處所用的術語“煤”表示泥煤、褐煤、亞煙煤、煙煤、無煙煤或其混合物。在某些 實施方案中，基于煤的總重量以重量計，該煤具有小于約85%，或小于約80%，或小于約 75 %，或小于約70 %，或小于約65 %，或小于約60 %，或小于約55 %，或小于約50 %的碳含 量。在其他實施方案中，基于煤的總重量以重量級，該煤具有高達約85%，或高達約80%， 或高達約75%的碳含量。可用的煤的實例包括但不局限于=Illinois #6、Pittsburgh #8，Beulah(ND)、Utah Blind Canyon 禾口 Powder River Basin(PRB)煤。以干重量計，無 煙煤、煙煤、亞煙煤和褐煤可以分別包含該煤總重量的約10襯％，約5 約7wt%，約4 約8wt%，和約9 約11襯％的灰分。然而，任意特定煤源的灰分含量將取決于該煤的品
8級和來源，如本領域技術人員熟知的那樣。例如參見“Coal Data =A Reference", Energy Information Administration,Officeof Coal,Nuclear,Electric and Alternate Fuels, U. S. Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。浙青質通常包括在室溫下為芳香碳質固體，且能夠源自例如原油和原油焦油砂的加工。此外，用于該漿液原料的碳質材料能夠包括如下所述在氣化催化劑回收之后在催 化氣化反應器中產生的焦炭。催化氣化方法本發明的漿液氣化器(100，圖2)特別適用于用于將碳質材料轉化為可燃燒的氣 體(例如甲烷)的整合催化氣化方法中。圖2中描述了用于整合到用于由碳質材料產生可 燃燒氣體的方法中的典型的流程圖，此處對其參考。用于此類方法的該催化氣化反應器(催化氣化器；200)典型地是在中等高的壓力 和溫度下進行的，需要將經催化的原料(405)引入該催化氣化器的反應區域中，同時保持 所需的溫度、壓力和原料流速。本領域的技術人員熟知用于將原料提供到高壓和/或高溫 環境中的進料系統，包括星式進料機、螺旋進料機、旋轉活塞和閉鎖式料斗。應當認識到該 進料系統能夠包括兩個或更多個將會可替代使用的壓力平衡元件，例如閉鎖式料斗。將經催化的原料從原料制備操作(400)提供到該催化氣化器(200)中，且通常包 括壓碎的碳質材料和氣化催化劑的顆粒組合物，如下所述。在一些情況中，該經催化的原料 (405)能夠在高于催化氣化器的操作壓力的壓力條件下制備。因此，能夠將該經催化的原料 (405)直接通入該催化氣化器中而不用進一步加壓。在此處所述的方法中能夠使用數種催化氣化器(200)中的任何種。適合的氣化反 應器包括逆流固定床、并流固定床、流化床、曳出流和移動床反應器。該氣化反應器(200) 中的壓力典型地能夠為約10 約IOOatm(約150 約1500psig)。該氣化反應器的溫度能 夠維持在約至少約450°C，或至少約600°C，到至少約900°C，或至少約750°C，或約600°C 約700°C，壓力為至少約50psig，或至少約200psig，或至少約400psig，到約lOOOpsig，或到 約 700psig，或到約 600psig。用于該顆粒組合物的加壓和反應的催化氣化器中所用的氣體包括蒸汽和非必要 地氧氣或空氣。能夠依照本領域技術人員已知的方法將后者供給到該反應器(圖2中未示 出)。將蒸汽從該本發明的漿液氣化器(100)的廢氣(101)供給該催化氣化器并通過經 加熱的氣體導管從該漿液氣化器輸送到該催化氣化器(200)。如前所述將來自漿液原料制 備操作(402)和富氧氣流(103)的漿液原料(404)供給該漿液氣化器(100)。其中，在一種 實例中，能夠使用在將碳質材料壓碎以制備用于該催化氣化器的該經催化的原料(401)中 產生的微粒(403)來制備(402)本發明的漿液原料(404)。顯然，微粒的第二來源能夠來自 煙煤清潔和存在的廢煤收集器或池的廢微粒，由此有助于改進并防止由采礦和處理操作造 成的環境污染。來自其他工藝操作的循環蒸汽也能夠用于為該催化氣化器補充蒸汽。例如在該經 催化的原料的制備中，在用如前所述的流化床漿液干燥器干燥該漿態顆粒組合物時，則能 夠將產生的蒸汽供給該催化氣化反應器(200)。
能夠通過用本領域技術人員已知的任意方法使供給該氣化反應器的蒸汽和循環 氣體的氣體混合物過熱來提供該催化氣化器少量的所需供熱。在一種方法中，能夠將CO和 H2的壓縮循環氣體與蒸汽混合，然后通過與氣化反應器流出物進行熱交換并然后在循環氣 體爐中過熱，進一步使所得到的蒸汽/循環氣體混合物過熱。在該方法中能夠非必要地包括甲烷重整器(1000)以補充來自漿液氣化器的循環 的CO和H2流以及廢氣(101)以確保該催化氣化器在基本熱中性(絕熱)條件下運行。在 此類情況中，能夠將來自該甲烷產物(901)的甲烷(901a)供給該重整器，如下所述。該催化氣化器(200)中的經催化的原料(405)與漿液氣化器(100)中的漿液原料 (404)在所需條件下的反應提供了來自該催化氣化反應器的粗產物氣體和焦炭(202)和對 于該漿液氣化器的廢氣(101)和焦炭(102)。將催化氣化器工藝中產生的焦炭(202)典型地以連續或間歇方式從該氣化反應 器中除去用于取樣、凈化和/或催化劑回收。用于回收焦炭的方法是本領域技術人員公知 的。例如能夠使用由EP-A-0102828教導的一種此類方法。能夠定期從該氣化反應器中通 過閉鎖式料斗系統取出該焦炭，但本領域技術人員已知其他方法。通常，將來自該催化氣化器的焦炭(202)引向催化劑回收和循環工藝(300)。已 經開發了用于從固體清除物回收堿金屬以降低原材料成本并使催化氣化工藝對環境的 影響最小化的方法。例如，能夠用循環氣體和水對該焦炭(202)淬火并將其引向用于提 取和重新利用該堿金屬催化劑的催化劑循環操作。特別有用的回收和循環方法描述于 以下中:US4459138,以及之前引用的 US4057512、US2007/0277437A1、名稱為 “CATALYTIC GASIFICATION PROCESSffITH RECOVERY OF ALKALI METAL FROM CHAR”的美國專利申請序列
號_(代理機構檔案號FN-0007 US NPl)；名稱為“CATALYTIC GASIFICATION PROCESS
WITH RECOVERY 0FALKALI METAL FROM CHAR”的美國專利申請序列號_(代理機構
檔案號 FN-0014 US NPl)；名稱為 “CATALYTICGASIFICATION PROCESS WITH RECOVERY OF
ALKALI METALFR0M CHAR”的美國專利申請序列號_(代理機構檔案號FN-0015 US
NPl)；和名稱為“CATALYTIC GASIFICATION PROCESSffITH RECOVERY OF ALKALI METAL FROM
CHAR”的美國專利申請序列號_(代理機構檔案號FN-0016 US NPl)。對于進一步的
工藝細節，能夠參考這些文件。一旦完成催化劑回收，能夠將此處所述的基本不含氣化催化劑的焦炭(302)和回 收的催化劑(301)(作為溶液或固體)引向該原料制備操作(400)，其包括經催化的原料的 制備工藝(401)和漿液原料制備工藝(402)，如此處所述。在該漿液氣化器(100)反應器中制備的焦炭(102)典型地通過與該催化氣化反應 器所述類似的方法除去。然而，來自該漿液氣化器(100)的焦炭(102)通常不通過催化劑 回收處理而是能夠處理用于丟棄。能夠將離開該催化氣化器(200)的粗產物氣體流出物(201)通過用作分離區域的 反應器的一部分，在此處將重量太大以致于不能被離開所述反應器的氣體夾帶的顆粒(即 微粒)返回到流化床。該分離區域能夠包括一個或多個內部旋風分離器或類似的用于從氣 體中除去微粒和顆粒的裝置。通過該分離區域并離開該氣化反應器的氣體流出物(201)包 含CH4、CO2, H2和CO、H2S, NH3、未反應的蒸汽、夾帶的微粒和其他污染物(例如COS)。然后能夠將從其中除去了微粒的氣流(201)通過熱交換器(500)以冷卻該氣體，且回收的熱量能夠用于預加熱循環氣體和產生高壓蒸汽(501)。還能夠通過任意已知的方 法(例如外部旋風分離器然后文丘里洗滌器)除去殘余的夾帶微粒。能夠對該回收的微粒 進行處理以回收堿金屬催化劑然后通過該漿液原料制備方法(402)或返回該催化氣化反 應器(100)。離開該文丘里洗滌器的氣流(502)能夠供給包括COS水解反應器(601)的氣體提 純操作(600)用于除去COS(酸性方法)并進一步在熱交換器中冷卻以回收殘余的熱量，然 后進入水洗滌器(602)用于氨回收，產生包括至少H2S、CO2, CO、H2和CH4的經洗滌的氣體。 用于COS水解的方法是本領域技術人員已知的，例如參見US4100256。能夠使用來自該經洗 滌氣體的殘熱來產生低壓蒸汽。能夠加工洗滌器水(605)和酸性方法濃縮物(604)以汽提和回收H2S、CO2和NH3 ； 此類方法是本領域技術人員公知的。NH3能夠典型地作為含水溶液(例如20wt%)回收。 可替代地，能夠將洗滌器水(605)和酸性方法濃縮物(604)返回該漿液氣化器，由此降低整 體工藝水用量并消除對這些工藝流的分別清洗。隨后能夠使用酸性氣體去除工藝(603)通過包括氣體的溶劑處理的物理吸附方 法從該經洗滌的氣流中除去H2S和CO2,以得到清潔氣流。此類方法包括將該經洗滌的氣體 與溶劑(例如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸的鈉鹽 溶液、甲醇、熱碳酸鉀等)接觸。一種方法能夠包括使用具有兩個序列的Selexol (uop LLC, Des Plaines, IL USA)或Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶 劑；每個序列都由H2S吸收器和CO2吸收器構成。能夠通過本領域技術人員已知的任意方 法再生包含H2S、CO2和其他污染物的廢溶劑(607)，包括將該廢溶劑與蒸汽或其他解吸氣 (stripping gas)接觸以除去該污染物或通過將該廢溶劑通過汽提塔。能夠將回收的酸性 氣體送往硫回收處理；例如能夠將從該酸性氣體除去或酸性水汽提中任何回收的H2S通過 本領域技術人員已知的任意方法轉化為元素硫，包括Claus方法。硫能夠作為熔融液體回 收。能夠將汽提的水引導用于在該經催化的原料和/或漿液原料的制備中循環使用。有利地，在該方法中產生的C02，無論是在蒸汽發生中還是在催化氣化或兩者中產 生的，都能夠回收用于隨后使用或螯合，結果能造成碳印跡的大大降低(與原料直接燃燒 相比)。離開該氣體提純操作(600)的所得清潔氣流(606)主要包含CH4、H2和CO以及典 型地少量的0)2和吐0。能夠對該清潔氣流(606)進一步處理以通過本領域技術人員已知 的任意適合的氣體分離工藝(900)分離和回收CH4，包括但不局限于低溫蒸餾和使用分子篩 或陶瓷膜。一種用于從該清潔氣流中回收CH4的方法包括將用于除去殘余的H2O和CO2的 分子篩吸收劑和用于分餾和回收CH4的低溫蒸餾結合使用。典型地，通過該氣體分離工藝 (900)，能夠產生兩種氣流甲烷產物流(901)和合成氣流(902，H2和C0)。能夠將該合成氣流(902)壓縮并循環。一種選擇能夠是將該合成氣流直接循環到 催化氣化器(200)。在一種情況中，將該循環的合成氣與該漿液氣化器的廢氣(101)相結 合，將該混合物引入該催化氣化反應器(200)中。在另一種情況中，如圖2中所示例，能夠 將該循環的合成氣(902)直接引入該漿液氣化器(100)中。在使用流化床反應器用于漿液 氣化器(100)時，該合成氣能夠提供該反應床的流化或輔助其流化。如果必要，能夠將一部分甲烷產物(901a)引向如前所述的重整器(1000)。能夠通過例如該漿液氣化器(100)的廢氣中的CO H2比來控制引導一部分該甲烷產物的需求。 特別地，能夠將甲烷引向重整器以補充(1001)供給該催化氣化反應器的廢氣(101)，以及 在一些情況中在該催化氣化反應器的進料中提供約3 1的氏CO比。還能夠將一部分 該甲烷產物用作燃氣渦輪的裝置燃料。催化氣化的原料用于該催化氣化器的經催化的原料(405)典型地包括如前所述的至少一種碳質 材料和氣化催化劑。該經催化的原料典型地是作為具有從約250微米，或從約25微米，直到約500，或 直到約2500微米的平均粒度的微粒顆粒供給的。本領域技術人員能夠容易地確定個體顆 粒和該經催化的原料的適合粒度。例如，當使用流化床氣化反應器時，該經催化的原料能夠 具有能使該經催化的原料在該流化床氣化反應器中所用的氣體流速下開始流化的平均粒度。催化劑組分該經催化的原料進一步包括一定量的堿金屬組分，作為堿金屬和/或包含堿金屬 的化合物，以及非必要的助催化劑，如之前引入的參考文件中所公開的。典型地，該堿金屬 組分在該組合物中的量足以提供在從約0. 01，或從約0. 02，或從約0. 03，或從約0. 04，到約 0. 06，或到約0. 07，或到約0. 08的范圍的堿金屬原子碳原子比。此外，將該堿金屬典型地 負載在碳源之上以得到以質量計為該碳質材料(例如煤和/或石油焦)的總灰分含量的約 3 約10倍高的堿金屬含量。適合的堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。適合的堿金 屬化合物包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、乙酸鹽或類 似的化合物。例如，該催化劑能夠包括以下中的一種或多種Na2C03、K2CO3> Rb2C03、Li2C03、 Cs2CO3> NaOH、KOH、RbOH或CsOH，特別地為碳酸鉀和/或氫氧化鉀。用于制備經催化的原料的方法用于該顆粒組合物的制備中的碳質材料能夠需要初始加工以制備用于催化氣化 的經催化的原料(405)。例如，在使用包括兩種或更多種碳質材料(例如石油焦和煤)的 混合物的經催化的原料時，能夠將該石油焦和煤分別加工以在一個或兩個部分中添加催化 劑，然后混合。可替代地，能夠在添加催化劑之前將該碳質材料組合。能夠依照本領域中已知的任意方法將該碳質原料壓碎和/或磨碎，例如沖擊粉碎 和濕法或干法磨碎以產生各顆粒。根據用于壓碎和/或磨碎該石油焦所用的方法，所得到 的顆粒能夠需要區分大小(size)(即依照尺寸分離)以提供適合的原料。能夠使用本領域技術人員已知的任意方法區分該顆粒大小。例如，能夠通過將該 顆粒過篩或通過一個或多個篩子而進行區分大小。過篩裝置能夠包括格篩、條桿篩和金屬 網篩。篩子能夠是靜態或混合機制，用于搖動或振動該篩子。可替代地，能夠使用分級來分 離該石油焦和煤顆粒。分級設備能夠包括礦石分選機、氣體旋風分離器、水力旋流器、耙式 分級機、旋轉轉筒篩、或流化分級器。還能夠在磨碎和/或壓碎之前將該碳質材料區分大小 或分級。能夠將從該制備方法中分離出來的任意微粒(403)用于制備(402)用于該漿液氣 化反應器(100)的漿液原料，如前所述。根據該碳質材料的質量，可能需要另外的原料加工步驟。例如，包含高水分含量的
12碳質材料(例如原污水和/或經處理的污水和高水分煤)能夠需要在壓碎之前干燥。一些 塊狀煤能夠需要部分氧化以簡化氣化反應器的操作。在離子交換位置的多種煤不足能夠預 處理以產生另外的離子交換位置以便于催化劑加載和/或結合。此類預處理能夠由本領域 已知的任意方法實現，其產生能夠離子交換的位置和/或提高煤進料的孔隙率(例如參見 之前引入的US4468231和GB1599932)。通常，預處理是使用本領域已知的氧化劑以氧化方 式實現的。在一種實施例中，通常將煤濕法磨碎并區分大小(例如粒度分布為約25 2500 微米)，然后排出游離水(即脫水)到濕濾餅稠度。適用于濕法磨碎、區分大小和脫水的實 例是本領域技術人員已知的，例如參見之前引入的美國專利申請序列號12/178,380(2008 年7月23日提交)。能夠使用本領域技術人員已知的任意方法將一種或多種氣化催化劑與該碳質材 料結合。此類方法包括但不局限于與固體催化劑源混合、將該催化劑浸漬在碳質材料顆粒 上、初始潤濕浸漬、蒸發浸漬、真空浸漬、浸泡浸漬和這些方法的結合。能夠通過用該催化劑 的溶液(例如含水的)制漿來將氣化催化劑浸漬在該碳質材料(即顆粒)內。能夠處理該碳質材料顆粒以將其與至少第一催化劑(例如氣化催化劑)結合，提 供經催化的原料。在一些情況中，能夠提供第二催化劑(例如助催化劑)；在此類情況中， 能夠在分開的加工步驟中處理該顆粒以提供該第一催化劑和第二催化劑。例如，能夠提供 主氣化催化劑(例如鉀和/或鈉源)，然后單獨處理以提供助催化劑源。可替代地，該第一 和第二催化劑能夠在單一處理中作為混合物提供。在之前引入的美國專利序列號12/178,380 (2008年7月23日提交)中描述了一 種將煤與該氣化催化劑和非必要的助催化劑相結合以提供顆粒組合物的特別方法，其中該 多種組分通過離子交換與煤顆粒結合。該離子交換加載機理得到最大化(基于特別開發用 于煤的吸附等溫線)，控制保持濕潤的另外的催化劑(包括在孔中的那些)以使得以受控方 式得到該總催化劑目標值。此類加載提供了作為濕濾餅的顆粒組合物。該加載有催化劑且 脫水的濕煤濾餅典型地包含例如約50%水分。通過控制催化劑組分在該溶液中的濃度以及 接觸時間、溫度和方法來控制催化劑的總加載量，如相關領域普通技術人員在該原料煤的 特征的基礎上能夠容易地確定的那樣。能夠在引入該催化氣化反應器中之前，通過本領域技術人員已知的任意方法將源 自碳質顆粒的其他顆粒與該經催化的原料相結合。例如，能夠將包括煤顆粒和氣化催化劑 的經催化的原料與生物質相結合。此類方法包括但不局限于捏合和垂直或水平混合機，例 如單螺桿或雙螺桿的、帶式的或鼓式的混合機。能夠將該經催化的原料(405)儲存用于未 來的使用或輸送到用于引入氣化反應器中的進料操作。能夠依照本領域技術人員已知的任 意方法將該經催化的原料(405)輸送到儲存或進料操作，例如螺旋輸送器或氣動輸送。
實施例實施例1經催化和漿液原料的制備能夠將原始收到的煤(Powder River Basin)分級壓碎以使具有在約0. 85 約1.4mm范圍的粒度的材料量最大化。能夠通過振動篩分從該磨碎的材料中分離出微粒(< 0. 85mm)并將其用于漿液原料的制備。能夠用碳酸鉀的水溶液將該壓碎的煤制漿，脫水并通過流化床漿液干燥劑干燥， 以產生包含1851b煤(88wt% )、14· 91b催化劑(7wt% )和10. 51b水分(5wt% )的經催化 的原料。能夠將在該壓碎階段分離出的煤微粒用水制漿到75襯％水(2631b)和25襯％煤 微粒(881b)的組成，然后能夠將其用作用于漿液氣化器的漿液原料。實施例2催化氣化能夠將實施例1的漿液原料提供給由富氧源(961b/hr)和合成氣源(17. 7w% H2, 82. 3% CO ；75. 481b/hr)供料的流化床氣化反應器(漿液氣化器)。該漿液氣化器的典型 氣化條件將為總壓550psi和溫度1700 1900° F ；焦炭將會以12. llb/hr的速率產生。從該漿液氣化器得到的廢氣(561.61b/hr)將會包含蒸汽(277. 51b/hr)、氫氣 (12. 891b/hr), CO (62. 271b/hr)、CO2 (187. 841b/hr)和甲烷(11. 061b/hr)，并能夠將其 提供給供應有實施例1的經催化的原料(2101b/hr)的第二流化床氣化反應器(催化氣 化器)。該經催化的原料將會在氮氣的正壓下引入(45. 81b/hr)。該催化氣化器的典型 條件將為總壓500psi和溫度1200° F。該催化氣化器的流出物(34. 461b/hr)將會包 含甲烷(17. 7mol % )、CO2 (23. Omol % H2(17mol% )、CO(8. 2mol % )、水(28. 9mol % )、 H2S (0. Imol % )、氨氣(0. 3mol % )和氮氣(4. 7mol % )。
權利要求
由含水碳質漿液產生多種氣體的漿液氣化器，其特征在于該多種氣體包括蒸汽、氫氣和一氧化碳，且該漿液氣化器包括氣化器腔；非必要的合成氣導管，用于非必要地將合成氣供給該氣化器腔的與合成氣源和該氣化器腔連通；用于將富氧氣體作為反應物供給該氣化器腔的氧氣導管；用于將含水碳質漿液作為反應物供給該氣化器腔的漿液導管；和用于排出該多種氣體的經加熱的氣體導管。
2.權利要求1的漿液氣化器，其特征在于存在該合成氣導管。
3.用于由經催化的碳質原料制備包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氨氣和其他 高級烴中的一種或多種以及甲烷的第一多種氣體的氣化器裝置，該氣化器裝置包括(a)經構造以接收該經催化的碳質原料和包括蒸汽、氫氣和一氧化碳的第二多種氣體 和用來排出該第一多種氣體的流化床氣化器；其特征在于該氣化器裝置進一步包括(b)經構造以將該第二多種氣體供給該流化床氣化器的漿液氣化器，其中該漿液氣化 器如權利要求1或2中所述，以及其中該漿液氣化器的該經加熱的氣體導管與該流化床氣 化器連通用于將該第二多種氣體從該漿液氣化器供給該流化床氣化器。
4.權利要求4的氣化器裝置，其特征在于該漿液氣化器中的操作溫度和壓力高于該流 化床氣化器。
5.用于由含水碳質漿液產生多種氣體的方法，其特征在于該多種氣體包括蒸汽、氫氣 和一氧化碳，以及該方法包括以下步驟(a)提供漿液氣化器；(b)將含水碳質漿液、富氧氣體和非必要地合成氣供給該漿液氣化器，該漿液包括重量 比為約5 95 約60 40的碳質物質和水；和(c)將該含水碳質漿液在該漿液氣化器中在氧氣存在下以及在適合的溫度和壓力下反 應以產生該多種氣體。
6.權利要求5的方法，其特征在于產生摩爾比在約70 30 約30 70 (蒸汽其他 氣體)范圍的蒸汽和該第二多種氣體中的其他氣體。
7.權利要求7的方法，其特征在于該漿液氣化器是如權利要求1或2所述的。
8.用于將碳質材料轉化為包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氨氣和其他高級烴 中的一種或多種以及甲烷的第一多種氣體的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(a)提供依照權利要求3或4的具有流化床氣化器和漿液氣化器的氣化器裝置；(b)將包括碳質材料和氣化催化劑的顆粒組合物供給該流化床氣化器，其中該氣化催 化劑在蒸汽存在下以及在適合的溫度和壓力下表現出通過其生成該第一多種氣體的氣化 活性；(c)將含水碳質漿液、富氧氣體和非必要地合成氣供給該漿液氣化器；(d)將該含水碳質漿液在該漿液氣化器中在氧氣存在下以及在適合的溫度和壓力下反 應以產生包括蒸汽、氫氣和一氧化碳的第二多種氣體；(e)將該第二多種氣體引入該流化床氣化器中；(f)將該顆粒組合物在該流化床氣化器中在該第二多種氣體存在下以及在適合的溫度 和壓力下反應以生成該第一多種氣體；和(g)將該第一多種氣體的至少一部分分離出來以產生包括主要量的該第一多種氣體中 的一種氣體的流，其中(i)該氣化催化劑包括至少一種堿金屬的來源，且該氣化催化劑的存在量足以在該顆 粒組合物中提供在約0. 01 約0. 08范圍的堿金屬原子碳原子比；和(ii)該含水碳質漿液包括重量比在約5 95 約40 60范圍的碳質材料和水的混 合物。
9.權利要求8的方法，其特征在于產生摩爾比在約70 30 約30 70 (蒸汽其他 氣體)范圍的蒸汽和該第二多種氣體中的其他氣體。
10.權利要求8或9的方法，其中該第一多種氣體包括二氧化碳，將其回收。
11.權利要求10的方法，其特征在于該二氧化碳是在步驟(d)和步驟(f)中產生的。
12.權利要求8 11中任一項的方法，其特征在于該漿液氣化器的操作溫度和壓力大 于該流化床氣化器。
13.權利要求8 12中任一項的方法，其中在步驟(f)中生成焦炭，以及將該焦炭從該 流化床氣化器中除去并送往催化劑回收和循環工藝。
14.權利要求8 13中任一項的方法，其中該蒸汽包括主要量的來自該第一多種氣體 的甲烷。
全文摘要
用于提供用于碳質原料催化氣化的高壓高溫蒸汽的蒸汽發生氣化反應器能夠基于適用于處理包括至少40％水的吹氧氣化反應器。該漿液氣化器的廢氣至少包括蒸汽、一氧化碳和氫氣。能夠改變該漿液組成和該氧氣∶燃料比以控制該發生器廢氣中的碳質氣體比。通過將該漿液氣化反應器產生的基本所有廢氣引導通過該催化氣化器并然后進行氣體分離和螯合方法，能夠得到更高的能量效率和降低的碳印跡。
文檔編號C10K1/10GK101910375SQ200880122970
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月23日 優先權日2007年12月28日
發明者E·T·羅賓遜, F·S·勞 申請人:格雷特波因特能源公司