啟動催化方法的方法

專利名稱：啟動催化方法的方法
技術領域：
本發明涉及啟動催化方法的方法。
背景技術：
加氫處理反應包括通常在高溫和高壓下在催化劑存在下將氫氣施加給基質，目的 是使基質中發生物理或化學變化。大多數這類加氫處理反應在其中基質是烴原料的煉廠操 作中進行。傳統的加氫處理催化劑通常是其上沉積加氫金屬的難熔氧化物材料的載體形式， 每一組分的選擇和用量由最終用途決定。本領域中常用的難熔氧化物材料是無定形或結晶 形式的氧化鋁、二氧化硅用和它們的組合(盡管對于一些應用而言，可以使用材料例如氧 化鈦)。這些氧化物材料可以具有一些固有的催化活性，但通常僅提供在其上載帶活性金屬 化合物的載體。金屬通常是在生產期間以氧化物形式沉積的選自周期表的VIII族和VIB 族的基本金屬或貴金屬；在基本金屬的情況下，則將氧化物預先硫化以增強它們的活性。已經提出將替代的催化劑形式用于例如煉廠物流的加氫處理。一種這類催化劑被 稱為‘本體金屬催化劑’。這類催化劑主要由金屬化合物通常通過共沉淀技術形成，和不需 要催化劑載體；參見例如WO 00/42119和US-6，162，350。這兩篇公開物公開了包含VIII族 和VIb族金屬的本體金屬催化劑。US-6, 162，350公開了該催化劑可以含有一種或多種各類 金屬，和實施例示出了 NiMo、NiW和最優選的NiMoW本體金屬催化劑。WO 00/41810中還描述了包含至少部分固態形式的至少一種金屬的這類三金屬本 體催化劑顆粒的制備。進一步的本體金屬類催化劑和它們的制備方法描述于W02004/073859中。在該 文獻中公開的稱為‘本體金屬氧化物催化劑’的催化劑包含不是用作催化劑載體的難熔氧 化物材料。例如，描述于W02004/073859中的催化劑組合物具有形式(X)b(M)。(Z)d(0)e，其 中X表示至少一種非貴金屬的VIII族金屬；M表示一種非貴金屬的VIb族金屬；Z表示一 種或多種選自鋁、硅、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素；b和c中的一個是整數1 ；和d和e以及b 和c中的另一個各自為大于0的數，使得摩爾比b c為0.5 1-5 1，摩爾比d c為 0.2 1-50 1，和摩爾比 e c 為 1 1-50 1。相關的催化劑組合物的進一步實例包括描述于WO 2004/073854中的未載帶的催 化劑組合物，該組合物包含一種或多種VIb族金屬、一種或多種VIII族金屬，和基于氧化物 包含50wt%或更多的氧化鈦的難熔氧化物材料，和公開于WO 2006/027359中的未載帶的 本體金屬氧化物催化劑組合物，該組合物包含一種或多種VIb族金屬、一種或多種非貴金 屬的VIII族金屬、一種或多種沸石和任選的難熔氧化物材料。下文中為了容易理解，術語‘本體金屬催化劑’用于指任何本體金屬或本體金屬氧 化物催化劑。為了用作活性催化劑，包括本體金屬催化劑的大多數加氫處理催化劑必須轉化成 它們的硫化或硫化物形式(即被硫化)。該活化可以作為啟動使用這些催化劑的反應方法
3的一部分進行。可以在使催化劑與將利用該催化劑處理的全餾程原料接觸的同時進行該啟動。但在啟動期間使用全餾程原料通常不夠理想。例如，如果加氫處理催化劑是包含 多種催化劑的催化劑床層的一部分，則利用與全餾程原料接觸的加氫處理催化劑啟動所述 方法可能導致催化劑床層中的其它催化劑被尚未經未活化或部分活化的加氫處理催化劑 除去的雜質(例如含硫、含氮和含氧物種)中毒。此外，如果將通過催化劑床的產品烴物流在其充分硫化之前在不分離或除去通過 加氫處理催化劑的級分的情況下收集，則這可能導致不希望的雜質存在于所述產品烴物流 中。因此，有利的是利用含有比全餾程原料更少雜質(例如含硫、含氮和含氧物種)的 原料啟動使用所述催化劑的反應方法。在本領域中已知當使用含有較少雜質的原料時，在啟動期間可能需要將一定量的 含硫物種加入原料，以確保存在足夠的硫使催化劑成功硫化。本發明人已經發現，即使在加入含硫物種后，一旦在啟動或硫化期間本體金屬催 化劑已經與含有低含量雜質的烴原料接觸，則觀察到性能損失。在啟動結束后，該觀察到的 例如加氫脫硫活性損失不能通過轉換成全餾程原料或其它較重餾出物流而恢復。有利的是提供一種啟動使用含有低含量雜質的烴原料的方法，其中不出現所述性 能損失。

發明內容
本發明涉及一種啟動使用本體金屬催化劑的加氫處理方法的方法，所述方法包括 以下步驟i)提供包含少于IOOppmw的含氮物種的烴原料物流；ii)將含氮化合物加入所述烴原料物流；和iii)在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金屬催化劑接觸。本發明進一步涉及一種加氫處理烴原料的方法，所述方法包括以下步驟
i)提供包含少于IOOppmw的含氮物種的烴原料物流；ii)將含氮化合物加入所述烴原料物流；iii)在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金屬催化劑接觸；和iv)隨后在氫存在下使所得本體金屬催化劑與烴原料接觸。


圖1示出了實施例4、8和9中使用過的廢催化劑的X-射線衍射圖。
具體實施例方式在使用本體金屬催化劑的加氫處理方法的啟動或硫化期間，當使用含有低含量雜 質的烴原料物流啟動時，即使當已經將含硫物種加入所述原料物流時，也可能出現明顯性 能損失。現已令人驚奇地發現，與其中本體金屬催化劑與全餾程粗柴油接觸啟動的方法相 比，通過將含氮化合物加入原料物流可以避免所述性能損失。
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術語‘加氫處理’在本文中用于覆蓋其中烴原料與氫接觸以改變主要物理和化學 性能的加氫處理方法。這包括加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)。在煉廠處理領域中，許多 術語可用于指需要一些形式的HDS和HDN活性的方法。這些術語包括加氫處理、加氫精制、 加氫提純和加氫精煉。因此本發明的方法可用于所有這些加氫處理反應。其它的加氫方法 例如除去含氧化合物和芳烴加氫(在本領域中也稱為加氫脫芳構化)根據本發明也是合適 的加氫處理方法。進行加氫處理方法的烴原料包括任何原油或石油或者它們的級分。所述原料可 以預先未處理或者已經進行了一些處理，例如分餾，例如常壓或真空蒸餾，裂化例如催化裂 化、熱裂化或加氫裂化，或者任何其它的加氫處理。這類烴原料的例子包括催化裂化的輕 質和重質粗柴油、加氫處理的粗柴油、輕質閃蒸餾出物、輕質循環油、真空粗柴油、輕質粗柴 油、直餾粗柴油、焦化器粗柴油、合成粗柴油以及它們中任意兩種或多種的混合物。其它可 能的原料包括脫浙青油、由費-托合成法獲得的蠟、常壓和減壓渣油以及任選的來源于焦 油砂、頁巖油、渣油提質過程和生物質的合成原油。這類原料可以具有至多10，000ppmw(重量份/每百萬份)例如至多2，OOOppmw 的氮含量，和至多6wt%的硫含量。典型地，氮含量為5-5，000ppmw，最適宜地為5-1500或 5-500ppmw，例如5-200ppmw，和硫含量為0. 01_5wt%。氮和硫化合物通常為簡單和復雜的 有機氮和硫化合物的形式。在其最廣義范圍內，根據本發明的用于啟動加氫處理方法的包含少于IOOppmw含 氮物種(基于原料物流的總重量計)的烴原料物流是當用于啟動加氫處理方法時，與當所 述催化劑用全餾程原料啟動時相比造成本體金屬催化劑的活性降低的任何合適的烴原料 物流。這類原料物流包括已經在將含氮物種的量減少至所需水平的方法例如加氫脫氮中處 理過的原料(例如全餾程原料)。作為替代，包含少于IOOppmw含氮物種的原料物流可以是 含有所述含量的含氮物種不需要進行任何特殊處理降低氮含量的天然或合成物流。合適的烴原料物流包括包含少于IOOppmw的含氮化合物的物流，例如輕質粗柴油 和已經加氫處理的粗柴油。本文中使用的‘全餾程原料’是指包含來自常壓原油蒸餾器的輕質、中間和重質粗 柴油物流的原料物流。該原料物流還可以包含來自真空原油蒸餾器的真空粗柴油餾分。用于本發明的本體金屬催化劑是含有大量的VIII族和VIB族金屬、以及任選的有 限量的惰性難熔氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼或氧化鋅或 它們的混合物的組合物。通過術語‘本體金屬’催化劑，將理解的是該組合物不是具有預先形成的成型催化 劑載體，所述載體然后通過浸漬或沉積負載金屬的傳統形式，而是當在任何成型步驟之前 形成組合物時，將金屬和任選的難熔氧化物材料組合在一起的組合物。與載帶的催化劑不 同，在該本體金屬催化劑組合物中，存在的任何難熔氧化物材料在組合物中不再是單獨分 開的材料。這里參考在CRC Handbook of Chemistry and Physics (‘The RubberHandbook'), 第66版的內側封面上出現和使用CAS版符號的元素周期表。合適的本體金屬催化劑組合物具有通式(I)(X)b(M)c(Z)d(Y)e(I)
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金屬X優選為VIII族金屬，和適宜地為一種或兩種選自鎳、鈷和鐵的非貴金屬。優 選地，X選自一種或兩種VIb族金屬，和更優選一種或兩種選自鉻、鉬和鎢的非貴金屬。甚 至更優選地，X選自鉬、鎢和二者的組合。最優選的由X表示的金屬取決于預期用于催化劑 最終應用的溫度。在最終應用處于低于380°c的反應器溫度內的應用中，其優選為鉬，和在 最終應用溫度為380°C或以上的情況下，其優選為鎢或者鉬和鎢的混合物。元素Y可以是一種或多種選自0或S的元素。如果存在，由Z表示的元素與作為 Y的元素的氧組分一起形成難熔無機氧化物。元素Z可以是一種或多種選自鋁、硅、鎂、鈦、 鋯、硼和鋅的元素。優選地，Z表示一種或多種選自鋁、硅、鈦和鋅的元素。最優選地，Z表示 作為主要的、特別是唯一的元素的硅。在另一個實施方案中，最優選地，Z表示作為主要的、 特別是唯一的元素的鈦。在該情況下，作為任選的附加元素Z，最優選鋁和二氧化硅。難熔 材料ZO中附加少量(l-3wt% )的氧化鋅可以有利地增加催化劑組合物的表面積。數字b、C、d和e表示采用一種組分作為標準或參考估算的相對摩爾比值。這里， b和c中的一個被取作參考和表示為整數1。其它的值則基于金屬X和M中的一個以氧化 物基準作為相對值確定。優選地，c為整數1，和比值b c為0.75 1-3 1，最優選0.8 1-2.5 1，特 別為 1 1;比值 d C 為 0 1-20 1，更優選 0.5 1-20 1，最優選 0.75 1-10 1， 特別為0.8 1-5 1;和比值e c為1 1-50 1，最優選4 1-20 1，特別為 5 1-10 1。取決于所使用的制備用于本發明方法的催化劑組合物的制備方法，可能有殘余的 氨、有機物種和/或水物種存在；使用不同的方法，可能存在不同量以及不同類型的物種。 就水而言，大氣條件也可能影響存在于催化劑組合物中的量。因此為了確保催化劑組合物的定義不被大氣或制備條件歪曲，本文中使用的同時 基于元素基準和百分含量基準的定義基于氧化物給出。優選地，如果金屬為它們的氧化形式和基于總的催化劑重量計算，則金屬X的量 為15-35wt%，但更優選20-35wt%，和特別為25-33wt%。金屬M適宜地以兩種金屬類型的 最高量存在；優選地，如果金屬為氧化形式和基于總的催化劑重量計算，則金屬M的存在量 為40-75wt%，更優選45-60wt%，和特別為50_55wt%。如果基于氧化物基準，催化劑的余 量由難熔氧化物材料組成，則所述難熔氧化物材料的存在量適宜地以從5、優選從10、更優 選從15襯％至40，優選至30，更優選至25，特別至20wt%。優選的組合物含有10_30wt%， 更優選15-25wt%，和特別基本為20wt%。在用于本發明的催化劑組合物中，基于總的催化劑，可以有O-IOwt %的殘余物種， 例如有機物、氨和/或水物種，和最普遍為5-8wt%。這些組分的存在和量可以通過標準分 析技術確定。用于本發明方法的本體金屬催化劑可以通過本領域已知的任何合適的方法制 備。這些方法包括描述于 WO 00/42119、US 6，162，350、W000/41810、WO 2004/073859、WO 2004/073854 和 WO 2006/027359 中的那些。優選地，用于本發明方法的含氮化合物選自胺(包括多官能胺)、吡啶和它們的 衍生物、季銨化合物、其它N雜芳族化合物(例如吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、噁唑以及S， N雜芳族化合物)、酰胺、腈和含N絡合劑(例如EDTA、NTA、EGTA和DPTA)。更優選地，含氮
6化合物選自胺(包括多官能胺)、吡啶和它們的衍生物、以及季銨化合物。甚至更優選地，含 氮化合物是胺。最優選地，含氮化合物是C4-C20胺。含氮化合物以一定的量加入到包含少于IOOppmw的含氮物種的烴原料物流中，使 得所得烴原料物流包含多于lOOppmw、優選至少150ppmw、更優選至少200ppmw、甚至更優選 至少500ppmw、最優選至少lOOOppmw的含氮物種(基于原料物流的總重量計)。本文中提及的‘沒有明顯的性能損失’是指本體金屬催化劑在啟動之后的加氫脫 硫活性與已經經歷了與全餾程原料接觸的啟動方法的相同催化劑相比低不超過10%。優選 地，活性降低少于8%，更優選少于5%，甚至更優選少于2%。本領域技術人員將容易理解 的是0%的活性損失即相同的活性或者甚至活性增加對于本發明的方法而言是可接受的。本發明的方法可以利用用于任何反應器類型、優選固定床反應器中的本體金屬催 化劑組合物進行。如果必要，可以將包含所述催化劑的兩個或更多個反應器串聯使用。本體金屬催化劑組合物可以用于單個床和層疊床構造中，其中組合物與其它處理 催化劑層一起先后順序裝入一個或系列反應器中。所述其它催化劑可以是例如另外的加氫 處理催化劑或加氫裂化催化劑。本發明的方法可以用與原料物流并流或逆流的氫氣流運行。在反應過程啟動期間，在任選的第一步驟中通過在空氣中在100-150°C溫度下加 熱將催化劑干燥。然后在氫分壓升高至適合于硫化催化劑的壓力之前使催化劑與烴原料物 流接觸。優選地，氫分壓升高至2-10MPa(20-100巴)的壓力，更優選3_8MPa (30-80巴)，最 優選 4-8MPa (40-80 巴)。然后將溫度程序用催化劑以使溫度增至所需的反應溫度。該溫度程序可以包括一 個或多個溫度增加階段，和在每一階段期間溫度可以以1-50°C /小時、優選10-40°C /小 時、最優選15-30°C /小時的速率增加。如果使用多個溫度增加階段，則所述階段可以由期 間無進一步溫度增加的時段隔開。作為替代，所述階段可以一個緊接一個操作。一旦啟動結束，本發明的加氫處理方法在傳統用于預期的相關加氫處理反應的 高溫和高壓下操作。一般而言，合適的反應溫度為200-500°C，優選200-450°C，和特別為 300-400°C。合適的總反應器壓力為1.0-20MPa。典型的氫分壓(在反應器出口處)為1. 0-20MPa (10-200巴)，和優選 5. 0-15. OMPa(50-150巴)，在該壓力下已經發現用于本發明的組合物與傳統催化劑相比具 有特別改進的活性。反應器中的氫氣流量最適宜地為10-2，OOONl/kg液體原料，例如100_100(Ml/kg， 更適宜為 150-500Nl/kg。典型的液時空速為0.05_10kg原料/升催化劑/小時(kg/1/h)，適宜地為0. 1-10， 優選 0. 1-5，更優選 0. 5-5kg/l/h。在啟動過程期間，可以將除了含氮化合物之外的添加劑加入烴原料物流。特別 地，可以加入含硫化合物以確保存在合適量的硫與本體金屬催化劑接觸用于充分硫化。典 型地，基于原料總重量計，與本體金屬催化劑接觸的硫的合適量為至少，優選至少 1. 5wt %。適宜地，基于原料總重量計，與本體金屬催化劑接觸的硫的量不超過IOwt %，優選 不超過8wt%。現在將通過以下非限定實施例描述本發明。
實施例1-催化劑通過在80°C下使在水中成漿的合適的鎳鹽和鉬鹽與氨和Sipernat50 (Sipernat 是商標)接觸制備本體金屬催化劑。在30分鐘浸提時間后，將漿液噴霧干燥。將得到的粉 末重新用水潤濕，和在混磨機中研磨直到獲得合適的擠出用混合物。將得到的混合物擠出 成三葉形。將如此得到的濕擠出物在120°C下干燥1小時，和再在300°C下煅燒1小時。該實施例中得到的固體的元素結構為(Ni) u (Mo) U(Si)a9(O)5^，標稱催化劑組成 為Ni-Mo-SiO2 (基于氧化物基準為27wt%、53wt%、20wt%，這是指樣品中Ni0、Mo03和SiO2 的重量％ )。在下面的所有實施例中，除非另外說明，所使用的直餾粗柴油是具有表1中所示 特征的來自煉廠物流的阿拉伯重質粗柴油和阿拉伯輕質粗柴油的混合物表1-盲餾耜柴油 驢在每一實施例中，將實施例1中制備的催化劑在200°C下干燥15分鐘以除去松散 粘接的部分。然后將催化劑用SiC稀釋以確保在加氫處理條件下最高達到99. 95%轉化率 的合適的活塞流，和將其放入中試反應器中。實施例2 (比較)裝載后，通過使其在足夠高的體積空速下與直餾粗柴油接觸將催化劑潤濕，直到 觀察到穿透潤濕原料。當穿透時，將體積空速設置為ι. 51Γ1以及將H2和H2S氣體送入反應 器。氫氣與原料的比設置為200N 1. kg—1，同時將壓力增至40巴氫分壓。H2S氣體與原料的 比設置為3附.kg—1。施用以下溫度程序以完成氧化前體轉化成催化活性的硫化形式在20°C /小時的 攀升速率下使溫度從室溫增至130°C。在10小時保持時間后，在相同攀升速率下使溫度進 一步增至280°C。在10小時附加保持時間后，使溫度增至345°C的反應溫度。一旦達到該 溫度，則切斷H2S流量，但保持氫流量。活件測試使用直餾粗柴油在345°C、55巴氫分壓和1. 51Γ1的LHSV下測量催化活性。每24 小時取一次產品樣品。使用在線汽提除去大部分溶解的H2S。在通過XPS進行分析之前離 線汽提完成H2S除去過程。
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實施例3 (比較)在催化劑裝載后，將H2送入反應器和將壓力設置為40巴氫分壓。直餾粗柴油原料 不立即引入反應器。將溫度升至135°C。在2小時保持時間后，在135°C和足夠高的體積空 速下引入直餾粗柴油以確保合適的潤濕。當穿透時，將體積空速設置為1. 51Γ1。氫氣與原料 的比設置為200N1. kg—1。將溫度保持在135°C。在135°C下在總共不長于5小時的時間后， 在30°C /小時的攀升速率下使溫度進一步增至280°C。在10小時保持時間后，使溫度再次 增至345°C的反應溫度。在整個啟動過程中，不允許H2S進入反應器。活件測試用于評價催化活性的反應條件和原料與實施例2中使用的那些相同。實施例4 (比較)在催化劑裝載后，施用實施例3的啟動過程，但存在以下不同。在裝載后，將 壓力設置為55巴氫分壓。作為較高氫分壓的補償，在與催化劑接觸之前將附加量的 SulfrzoKSulfrzol是商標)形式的硫加入直餾粗柴油。該加入導致總的硫含量等效增加
1. 5界1:%硫。活件測試用于評價催化活性的反應條件和原料與實施例2中使用的那些相同。實施例5 (比較)在催化劑裝載后，施用實施例2中所述的啟動過程，但存在以下不同。與使用直餾 粗柴油用于啟動過程不同，使用已經進行加氫處理的直餾粗柴油。該原料具有表2中所示 的性能。表2-加氫處理的粗柴油 為了補償原料中存在的較低的硫含量，加入附加量的Sulfrzol (Sulfrzol是商 標)形式的硫以將硫含量增至1. 5wt%。活性測試在完成啟動過程后，將原料切換到直餾粗柴油。用于評價催化活性的反應條件和 原料與實施例2中使用的那些相同。實施例6 (比較)啟動裝載后，施用如實施例5中所述的啟動過程，只是將Sulfrzol (Sulfrzol是商標) 以導致添加0. 5襯％硫的量加入已經進行過加氫處理的直餾粗柴油中，以補償在該過程期 間用于完成硫化的硫的不足。活性測試
用于評價催化活性的反應條件和原料與實施例2中使用的那些相同。實施例7 (比較)在催化劑裝載后，施用如實施例5中所述的啟動過程，只是在啟動過程期間不允 許H2S氣流進入催化劑。活件測試用于評價催化活性的反應條件與實施例2中使用的那些相同。實施例8在催化劑裝載后，施用實施例4中所述的啟動過程，但存在以下不同。與使用直餾 粗柴油用于啟動過程不同，使用已經進行過加氫處理的直餾粗柴油。該原料具有表2中所 示的性能。將該原料摻入足夠的Sulfrzol (Sulfrzol是商標)以確保附加的1. 5wt%硫存在 于原料中(如實施例4)和還摻入癸胺至1800ppmw的水平。活件測試用于評價催化活性的反應條件與實施例2中使用的那些相同。實施例9 (比較)在催化劑裝載后，施用實施例4中所述的啟動過程，但存在以下不同。與使用直餾 粗柴油用于啟動過程不同，使用中東來源的輕質粗柴油。該原料具有表3中所示的性能。表3-輕質粗柴油
20/4 "C下的密度g/ml0.8391碳含量% W85. 41氫含量% W13. 42硫含量% W1. 21總氮含量ppmw72將Sulfrzol (Sulfrzol是商標)加入原料以確保在整個啟動過程期間存在附加量 的1. 5wt%的硫。活性測試用于評價催化活性的反應條件和原料與實施例2中使用的那些相同。實施例10使用擬一級反應動力學用于說明硫脫除和用于校正工藝參數的微小變化，根據工 業標準通常將催化活性表示為產品中IOppmw硫所需的溫度。表4示出了以由相對于實施例2得到的HDS反應速率的擬一級反應速率常數計 算的相對體積活性表示的HDS催化性能的差異。根據公開的技術，將普遍使用的反應級數和活化能用于計算擬一級反應速率常數。對于方法，參見例如Ind. Eng. Chem. Res.，30， (1991)2021-2058 ;J. Catal.，219 (2003)442-451 ；和 Appl. Catal.，114(1994) 127-139。表4-ULSD橾作中HDS的相對體積活t牛(^MM 2用作i十算某準) 在一星期的穩定時間后，在相對短時間的在線生產后獲得擬一級反應速率常數。 在5和7天后觀察到的平均值示于表4中。所有活性在ULSD操作中測量，這是指在目標條 件下獲得的硫偏移沒有低于5ppmw或高于60ppmw的。這使得能夠完全符合ULSD操作和理 想的活塞流條件。從表4中容易作出結論在實施例2、3和4中應用的啟動條件和直餾粗柴油對于 啟動使用特別適合于ULSD操作的高性能本體金屬催化劑的方法而言是理想的。使用熱的 預潤濕可以稍微進一步提高在啟動期間在存在的中等和較高氫分壓下觀察到的HDS性能。但如上所述，由于最終產品污染和可能使反應器床層中的其它催化劑中毒，因此 在該方法啟動期間應用直餾粗柴油是不合適的。從表4中還可直接明顯看出，使用已經處理的原料作為啟動原料并不推薦用于啟 動高性能本體金屬催化劑，因為與應用全餾程粗柴油的相同啟動相比(參見實施例5-7)， 粗柴油HDS的相對體積活性降低30-40%。實施例8示出了將癸胺加入否則不利的啟動原料中的驚奇效果。與提供差的HDS 性能不同，實施例8中的活性恢復到與基礎情形(實施例2)幾乎相同的水平。由此獲得高 的活性水平，同時避免了所希望的產品的污染。實施例9表明在啟動期間使用輕質粗柴油代替全餾程直餾粗柴油也將嚴重損害 ULSD模式中催化劑的HDS性能。實施例11使用防止氧接觸硫化催化劑樣品的特殊步驟，從中試設備中回收來自實施例4、8 和9的廢催化劑。在催化測試結束時，在測試原料流量和H2流量下使反應器從測試溫度冷
11卻到200°C。此后停止原料流量和在H2流量下將反應器進一步冷卻。當反應器冷卻到足以 進行處理時，將反應器從測試設備中取出并且帶到工作臺上，在那里用汽油沖洗和隨后用 氮氣沖洗以允許充分干燥。將廢催化劑從反應器中除去。通過在空氣中篩分使催化劑顆粒與SiC填料分離。 在空氣中在環境溫度下將回收的催化劑擠出物不見光儲存在玻璃瓶中。在X’ Pert Pro衍射計上記錄廢樣品的X-射線粉末衍射圖。使用Cu-Ka射線和 用沒有單色儀的X'Celerator線性陣列檢測器和20μπι Ni-過濾器在衍射光束中檢測。自 動發散狹縫確保恒定的樣品表面照射。由于熒光，所得測量樣品體積的2 θ增加產生增大 的背景水平。這通過首先將衍射圖轉換到固定的狹縫，和隨后減去粒度為70的背景和彎曲 因子為0來校正。如此得到的實施例4、8和9的X-射線衍射圖示于圖1中。4和8的圖看起來相同， 不存在附加的或遺漏的可能在衍射圖中導致附加的峰的結晶相。可確定圖中的峰為在高硫 條件下用少量惰性氧化物制備的材料中通常觀察到的鉬和鎳硫化物的典型反射。與實施例 4和8的圖相比，實施例9的廢樣品的圖表現出附加的峰。所述附加的峰在圖1中由箭頭標 記。這些峰對應于樣品中存在附加的X-射線活性長程有序材料，確定為亞硫化鎳Ni7S6。X-射線衍射圖的不同表明，根據本發明的啟動方法使用的催化劑與在其中使用直 餾粗柴油和通過將癸胺加入啟動原料中防止催化劑上形成附加的硫化鎳相的啟動過程中 使用的那些相同。不希望受理論的束縛，據認為存在附加的硫化鎳相與用輕質或已經加氫 處理的原料中啟動的樣品看到的較低粗柴油HDS活性有關。
1權利要求
一種啟動使用本體金屬催化劑的加氫處理方法的方法，所述方法包括以下步驟i)提供包含少于100ppmw的含氮物種的烴原料物流；ii)將含氮化合物加入所述烴原料物流；和iii)在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金屬催化劑接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述包含少于IOOppmw的含氮物種的烴原料物流是已經在 減少其中含有的氮量的方法中處理過的原料物流。
3.權利要求1或2的方法，其中所述本體金屬催化劑是通式(I)的組合物(X)b(M)c(Z)d(Y)e其中X是至少一種VIII族金屬，Y是一種或多種選自氧和硫的元素，Z與作為Y的元素 的氧組分一起形成難熔無機氧化物，及b、c、d和e表示相對摩爾比值。
4.權利要求3的方法，其中c為整數1，比值d c為0 1-20 1，比值d c為 0 1-20 1，和比值 e c 為 1 1-50 1。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述含氮化合物選自胺(包括多官能胺)、吡啶和 它們的衍生物、季銨化合物、其它N雜芳族化合物(例如吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、噁唑、 以及S，N雜芳族化合物)、酰胺、腈和含N絡合劑(例如EDTA、NTA、EGTA和DPTA)。
6.權利要求5的方法，其中所述含氮化合物選自胺(包括多官能胺)、吡啶和它們的衍 生物、以及季銨化合物。
7.權利要求6的方法，其中所述含氮化合物是一種或多種胺。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中在氫和含硫物種存在下在2-lOMpa的氫分壓下使 所得原料物流與本體金屬催化劑接觸。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金 屬催化劑接觸的同時，溫度在一個或多個階段期間增加和在每一階段期間溫度以1-50°C / 小時的速率增加。
10.一種加氫處理烴原料的方法，所述方法包括以下步驟i)提供包含少于IOOppmw的含氮物種的烴原料物流； )將含氮化合物加入所述烴原料物流；iii)在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金屬催化劑接觸；和iv)隨后在氫存在下使所得本體金屬催化劑與烴原料接觸。
全文摘要
本發明涉及一種啟動使用本體金屬催化劑的加氫處理方法的方法，所述方法包括以下步驟i)提供包含少于100ppmw的含氮物種的烴原料物流；ii)將含氮化合物加入所述烴原料物流；和iii)在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金屬催化劑接觸。本發明還涉及一種加氫處理烴原料的方法，所述方法包括以下步驟i)提供包含少于100ppmw的含氮物種的烴原料物流；ii)將含氮化合物加入所述烴原料物流；iii)在氫和含硫物種存在下使所得原料物流與本體金屬催化劑接觸；和iv)隨后在氫存在下使所得本體金屬催化劑與烴原料接觸。
文檔編號C10G45/08GK101903500SQ200880121955
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月19日 優先權日2007年11月19日
發明者H·容金德, L·多莫科什, M·S·里古托, P·梵德蘭安 申請人:國際殼牌研究有限公司