專利名稱：管式重整裝置的有效熱利用方法
技術領域：
本發明涉及用于由天然氣合成烴油的所謂GTUGas-To-Liquid)工藝。更具體地， 謀求使用了管式重整裝置的GTL工藝中熱利用效率的提高。
背景技術：
對石油資源未來的枯竭恐懼已久。其間為了甚至少量地降低對石油資源的依賴 度，進行了以天然氣、煤或生物質這樣的其他碳源為原料，制造石腦油、煤柴油等各種烴油 的技術的研究。其中，GTL工藝作為技術可以說已大致達到了實用化的范圍，在豐富地產出 天然氣的地區，實用規模的成套裝置已開始運轉。而且同樣的成套裝置今后還會進一步進 行建設。GTL工藝是將以甲烷(CH4)為主要成分的天然氣重整從而制造以氫(H2)和一氧化 碳(CO)為主要成分的合成氣，以該合成氣為原料進行費-托(Fischer-Tropsch)合成(FT 合成)從而制造包含重質烴的各種烴油的混合物，即所謂費-托油(FT油)，將得到的FT油 改質(Upgrading)精制從而制造石腦油、煤油、柴油等各種石油制品。這樣，GTL工藝大致 劃分由合成氣制造工序(重整工序)、費-托油制造工序(FT工序)和改質工序(UG工序) 這3個工序組成。GTL工藝的重整工序中，以往多使用自動熱重整法(ATR :AutoThermalReforming) 或者部分氧化法(POX-Partial Oxidation)。為了將天然氣轉化為合成氣，直接使蒸汽、二 氧化碳與天然氣反應的水蒸汽重整法、二氧化碳重整法在原理上簡單，但不太使用這些方 法是基于以下原因。水蒸汽重整法、二氧化碳重整法，是通過將蒸汽、二氧化碳添加到天然氣中，將其 通入填充有重整催化劑的反應管，將反應管設置在管式重整裝置輻射部內，從外部加熱，從 而按照反應式(1)或(2)將天然氣(甲烷)轉化為合成氣。(1) CH4+H20 — C0+3H2(2) CH4+C02 — 2C0+2H2其中，要留意通過調節反應式(1)和反應式(2)的比率，能夠在3 1 1 1的 范圍調節得到的合成氣的氫和一氧化碳的摩爾比。這些反應均為吸熱反應，需要從外部供 給大量的熱，因此存在熱利用效率低，如果要應用于大規模制造則反應裝置巨大化的難點。而ATR、P0X或者最近進入了實用化范圍的接觸部分氧化法(CP0X Catalytic Partial Oxidation)在廣義上均可稱為部分氧化法，是在天然氣中添加(不是蒸汽、二氧 化碳)氧或空氣，按照以下的反應式(3)將天然氣轉化為合成氣。(3)CH4+(l/2)02 — C0+2H2該反應在P0X的情況下，是用氧使作為原料的天然氣部分燃燒，生成氫和一氧化 碳的反應，由于在無催化劑下進行該反應，因此1000°c以上的高溫例如約1400°C左右的高 溫成為必需。因此，有必要加入比化學計量量多的氧，相應生成的氫和一氧化碳的比為2以 下，因此除了 P0X以外，有時也設置小型的蒸汽重整裝置將氫和一氧化碳的比調節為2。另一方面，ATR的情況下，認為包括通過添加氧使作為原料的天然氣的一部分燃燒而生成水 (蒸汽)和二氧化碳(二氧化碳)的第一階段，和使生成的蒸汽和二氧化碳與剩余的天然氣 反應從而生成氫和一氧化碳的第二階段。即，該反應也可以說是由該反應自身生成并供給 在水蒸汽重整法、二氧化碳重整法中使用的蒸汽、二氧化碳。第一階段是伴有大的放熱的燃 燒反應，第二階段是按照反應式(1)或(2)的吸熱反應，由于整體是放熱反應，因此不需要 從外部供給熱，具有重整工序自身的熱利用效率高的特長。因此，在GTL工藝的重整工序中 常常使用這些方法。重整工序中制造的合成氣，以氫和一氧化碳為主要成分。在FT工序中，以包含這 樣得到的氫和一氧化碳的合成氣為原料，通過按照以下的反應式(4)的FT合成來制造FT 油。(4) 2nH2+nC0 — - (CH2) n-+nH20由反應式(4)可知，化學計量上，對于FT合成必須以2 1的摩爾比供給氫和一 氧化碳。由ATR、P0X制造的合成氣正好具有該組成，另一方面，如上所述，也可以將水蒸汽 重整法和二氧化碳重整法并用以得到該組成的合成氣。由FT合成制造的中間生成物包含 氣體狀生成物(包括未反應的氫、一氧化碳、或碳數4以下的烴等)，因此在FT工序中進行 FT合成后，將這樣的氣體狀生成物分離除去而制造FT油。FT工序中得到的FT油含有重質成分，因此在UG工序中，進行氫化處理或氫化裂 解和蒸餾(精餾)，制造石腦油、煤油、柴油等各種石油制品。典型地，首先蒸餾分離為重質 成分和其以外的輕質成分，其次將重質成分進行氫化處理(包括進行氫化裂解的情況)而 輕質化，進一步蒸餾分離得到的輕質成分。為了蒸餾分離而導入精餾塔的FT油必須預先加 熱到規定的溫度(例如300 350°C )，此外，為了對分離的重質成分進行氫化處理，在導入 氫化反應器前也必須將它們加熱到規定的溫度(例如300 400°C )。在現有的GTL工藝 中，采取如下方式設置加熱爐(furnace)將它們直接加熱，或者設置加熱爐以外的加熱用 熱交換器，使熱介質油(熱油)在加熱爐和加熱用熱交換器之間循環而將它們間接加熱。對于在GTL工藝的重整工序中現在使用的ATR、P0X，存在以下問題為了維持燃燒 器的壽命，必須供給過量的蒸汽，在經濟上最佳的條件下運轉困難。此外，對于P0X，還有反 應的控制性存在困難，容易產生大量的煤的問題。為了解決這些問題而開發的是不使用燃 燒器燃燒的CP0X，但對于CP0X，存在放熱集中于催化劑層入口附近，容易生成熱點的問題。 這是因為，在催化劑層入口附近在先進行伴有大的放熱的第一階段的燃燒反應，隨著到達 下游部產生伴有吸熱的第二階段的重整反應。已知該問題能夠通過使第一階段的放熱反應 和第二階段的吸熱反應同時并行地進行，直接使(3)式的部分氧化反應發生而解決，最近 也進行了此用途的催化劑、裝置的開發(特開2005-193110號公報、特開2005-199263號公 報)。
發明內容
但是，上述的CP0X法是以使用特別的裝置、催化劑為必需的方法，運轉管理需要 高度的技術、特別的專門技能。ATR、P0X、CP0X這樣的廣義上的部分氧化法均是在天然氣中 添加氧，因此需要另外設置氧成套裝置。但是，存在如下問題該氧成套裝置的價格非常高， 如果不大型化則無法顯現規模優勢。一般地，ATR、P0X變得有利，據說在GTL(相當于onetrain)中為約15000BPSD以上。此外，向天然氣中添加氧原本就存在爆炸的危險性，在裝置 設計、運轉管理方面要求高度的技術和細心的注意。而水蒸汽重整法、二氧化碳重整法采用使用了管式重整裝置的間接加熱，而且反 應自身也是吸熱反應，因此本來失控的危險性小，具有裝置設計、運轉管理方面不需要ATR、 CP0X那樣高度的技術、專門技能的優點。因此，在GTL工藝的重整工序中使用用管式重整裝 置的水蒸汽重整法、二氧化碳重整法的優勢大，為此采用這些方法時的成為瓶頸的熱利用 效率的改善成為重要課題。本發明提供一種方法，是由天然氣制造各種烴油的方法，其特征在于，包括將以 甲烷為主要成分的天然氣和蒸汽和/或二氧化碳通過填充有重整催化劑的管式重整裝置 進行反應，從而制造以氫和一氧化碳為主要成分的合成氣的合成氣制造工序，使合成氣制 造工序中制造的合成氣進行費_托反應后，由其反應生成物分離氣體狀生成物，從而制造 費-托油的費_托油制造工序，和將費_托油制造工序中制造的費_托油氫化處理和蒸餾， 從而制造各種烴油的改質工序；將合成氣制造工序中產生的剩余的熱回收，將回收的熱用 作改質工序中氫化處理和/或蒸餾用的熱，由此解決上述課題。優選用在管式重整裝置的對流部設置的熱回收用的盤管回收合成氣制造工序中 產生的剩余熱。這是因為，重整工序中采用了管式重整裝置的GTL工藝目前為止不存在，如 果能夠在改質工序中利用在管式重整裝置的對流部產生的剩余的熱，在改質工序中不需要 另外設置加熱爐，可期待工藝整體的熱利用效率提高。優選將費-托油制造工序中制造的費-托油直接通入管式重整裝置的對流部的盤 管。這是因為，由此不需要另外設置熱交換器使熱介質油在與管式重整裝置的對流部之間 循環。再有，優選將合成氣制造工序中產生的剩余的熱的10%以上回收。這是因為，如果 熱回收率比其小，則不能充分獲得改質工序中所需的熱。根據本發明，通過將合成氣制造工序中產生的剩余的熱回收，將其用作改質工序 中必需的熱，從而能夠使GTL工藝整體的熱利用效率提高。
圖1是本發明的GTL工藝的第1實施方案中合成氣制造工序的工藝流程。圖2表示改質工序的工藝流程的一例。圖3是本發明的GTL工藝的第2實施方案中合成氣制造工序的工藝流程。圖4表示比較方案中合成氣制造工序的工藝流程。
具體實施例方式以下對本發明的實施方案進行具體說明。不過，本發明并不限定于以下的實施方案。(第1實施方案)圖1表示本發明的GTL工藝的第1實施方案中合成氣制造工序(重整工序)的工 藝流程。應予說明，圖1并沒有示出該重整工序的工藝流程的全部，只示出與重整工序中產 生的剩余的熱的回收有關的主要的流程。因此，例如在原料天然氣中添加二氧化碳的流程、
5從管式重整裝置出口氣分離未反應氣體的流程等沒有示出，這點應予注意。圖1中，在管式重整裝置輻射部1內配置有填充了重整催化劑的多個反應管。作 為重整催化劑，使用在氧化物載體上附載VIII族金屬等催化劑金屬的重整催化劑。在管式 重整裝置輻射部1，供給燃料(通常為天然氣)和空氣，使其燃燒器燃燒，從而從外部加熱配 置在管式重整裝置輻射部1內的反應管群。利用于反應管群的加熱后的燃燒排氣，通過配 置了第1盤管5 第6盤管10的對流部而被利用于原料天然氣的預熱、工藝過程蒸汽的發 生等，最終由ID風扇11排出到大氣中。另一方面，成為原料的天然氣，用第5盤管9和第3盤管7預熱，在氫化脫硫器2 接受脫硫處理。其次，添加規定量的蒸汽(和未圖示的二氧化碳)后，用第1盤管5進一步 加熱，在約520°C下流入管式重整裝置輻射部1內的反應管群。反應管群在管式重整裝置輻 射部1內被加熱到約1000°C，因此通過管內的原料氣在重整催化劑的存在下被轉化為包含 氫和一氧化碳的合成氣。來自反應管群的工藝過程出口氣(包含合成氣)，通過廢熱鍋爐3 和給水加熱器4而被冷卻，未反應的蒸汽、二氧化碳在未圖示的冷凝器、二氧化碳吸收塔被 分離除去后，被送入費-托油制造工序(FT工序)。將FT工序中制造的粗FT油供給到圖2所示的改質工序(UG工序)，在熱交換器12 中將其加熱到約300 350°C后，導入第1精餾塔17。在第1精餾塔中分離的粗石腦油、粗 中間餾分、粗蠟分別在熱交換器13、14、15中被加熱到規定溫度后，供給到石腦油氫化處理 裝置19、中間餾分氫化處理裝置20、蠟氫化裂解裝置21，進行氫化處理或氫化裂解。來自中 間餾分氫化處理裝置20和蠟氫化裂解裝置21的處理油合流，在熱交換器16中被加熱到規 定的溫度后，導入第2精餾塔。在第2精餾塔從塔頂將石腦油抽出，與在石腦油氫化處理裝 置19中進行了氫化處理的石腦油分合流，經過穩定塔22，作為GTL石腦油而制品化。此外， 從第2精餾塔的中央部抽出GTL煤油，從下部抽出GTL柴油而制品化。從第2精餾塔的底 部抽出的蠟分與從第1精餾塔底部抽出的粗蠟分合流而再循環，再次進行氫化裂解處理。如下所述回收重整工序中的剩余熱。首先，來自反應管群(管式重整裝置)出口的 工藝過程氣為約900°C的高溫，將該熱在廢熱鍋爐3和給水加熱器4中利用于蒸汽發生和用 于蒸汽發生的給水的預熱。另一方面，從管式重整裝置輻射部排出的燃燒排氣為約iooo°c 的高溫，將該熱在配置于對流部的第1 第6的盤管5 10中利用于原料天然氣的預熱、工 藝過程蒸汽的發生，其中特征在于在相當于第4盤管8的部位回收的熱在UG工序中利用。 即，費_托油制造工序(FT工序)中制造的費-托油(FT油)通過在相當于管式重整裝置 對流部23的第4盤管8的部位作為盤管設置的熱交換器12、13、14、15、16，用來自管式重 整裝置輻射部1的燃燒排氣加熱。這樣加熱的FT油在UG工序中接受蒸餾分離、氫化處理。 或者，也可以在第4盤管8中加熱熱介質油，使加熱的熱介質油在UG工序中設置的熱交換 器 12、13、14、15、16 加熱 FT 油。該第1實施方案中，用在相當于第4盤管8的部位回收的熱覆蓋UG工序中蒸餾分 離和氫化處理所需的全部熱。因此，要注意第4盤管中的熱回收量比只覆蓋蒸餾分離所需 的熱的第2實施方案多。(第2實施方案)圖3表示本發明的GTL工藝的第2實施方案中合成氣制造工序(重整工序)的工 藝流程。第2實施方案中，用在第4盤管8回收的熱只覆蓋UG工序的蒸餾所需的熱。除了
6這點以外，第2實施方案與第1實施方案相同。該第2實施方案中，沒有將在第4盤管8回 收的熱用于氫化處理是因為正常運轉時氫化處理所需的熱能由該氫化反應器的流入側流 和流出側流的熱交換基本覆蓋。即，該第2實施方案設想這樣的正常運轉時，因此可以在啟 動時采用第1實施方案，如果達到了正常，則切換為第2實施方案。該第2實施方案中，如 上所述，第4盤管中的熱回收量比第1實施方案少。(比較方案)圖4表示比較方案中合成氣制造工序(重整工序)的工藝流程。比較方案中，在 UG工序中沒有使用在重整工序中回收的剩余熱。即，在第4盤管8回收的熱沒有在UG工序 中利用，而是用于蒸汽發生。因此，該比較方案中的蒸汽發生量比第1和第2實施方案多， 但第1和第2實施方案中，蒸汽發生量足以覆蓋工藝過程蒸汽的必要量，比較方案可以說產 生了超出必需以外的蒸汽。除了這點以外，比較方案與第1和第2實施方案相同。(熱利用效率的比較)將第1和第2實施方案以及比較方案中熱回收計劃示于表1。表1對于第1和第 2實施方案以及比較方案，將第1 第6的各盤管中的熱回收負荷率(各盤管的熱回收負荷 相對于第1 第6盤管全體的熱回收負荷的比例)和燃燒排氣的溫度下降以及廢熱鍋爐和 給水加熱器中的熱回收負荷率(相對于對流部的熱回收負荷率的相對值)和工藝過程氣的 溫度下降匯總。第1和第2實施方案以及比較方案之間的熱回收計劃的差異在于第2和第4盤管 中的熱回收負荷率(和燃燒排氣的溫度下降)，其他條件完全相同。即，第2和第4盤管合 計的熱回收負荷率在所有方案中均為40. 7% (對于第1實施方案和比較方案，由于端數前 提，因此表觀的計算上為40. 8% )，完全相同。將該部分的熱回收負荷在第1實施方案中 分為第2盤管第4盤管=25.5 15. 3，在第2實施方案中分為第2盤管第4盤管= 31.2 9. 5，在比較方案中分為第2盤管第4盤管=20.4 20.4。S卩，相當于UG工序中 利用的部分的熱回收負荷率，第1實施方案最高，為15. 3%，第2實施方案為9. 5%，比較方 案中沒有在UG工序中利用的部分，因此為0%。另一方面，相當于蒸汽的發生中利用的部分的熱回收負荷率，第1實施方案最低， 為25. 5%，第2實施方案為31. 2%，比較方案最高，為40. 7%。但是，作為工藝過程蒸汽必 要的量以相對于重整裝置出口氣中的氫和一氧化碳的合計氣體量的重量計，為0. 346 (kg/ Nm3-H2+C0)，而第 1 實施方案中為 0. 736kg/Nm3-H2+C0，第 2 實施方案為 0. 791kg/Nm3-H2+C0, 比較方案中過剩地產生0. 882kg/Nm3-H2+C0的蒸汽，可知蒸汽發生量的增加部分全部用于 過剩蒸汽的發生。其中，以比較方案(在UG工序中不利用剩余熱的情形)的過剩蒸汽發生 量0. 882kg/Nm3-H2+C0為基準，相對于其的第1和第2實施方案中過剩蒸汽發生量的減少部 分在各自的方案中相當于UG工序中利用的部分，即剩余熱的利用率，因此第1實施方案中 剩余熱的利用率為[(0. 882-0. 736)/0. 882] X 100 = 16. 6%，第2實施方案中剩余熱的利用 率為[(0.882-0. 791)/0. 882] X 100 = 10. 4%，相應地GTL工藝整體的熱利用效率提高。本申請要求2007年9月28日申請的日本專利申請號2007-254856的優先權，引
用其內容作為本申請的一部分。
權利要求
一種方法，是由天然氣制造各種烴油的方法，其特征在于，包括將以甲烷為主要成分的天然氣和蒸汽和/或二氧化碳通過填充有重整催化劑的管式重整裝置進行反應，從而制造以氫和一氧化碳為主要成分的合成氣的合成氣制造工序，使該合成氣制造工序中制造的合成氣進行費-托反應后，由其反應生成物分離氣體狀生成物，從而制造費-托油的費-托油制造工序，將該費-托油制造工序中制造的費-托油氫化處理和蒸餾，從而制造各種烴油的改質工序；將該合成氣制造工序中產生的剩余的熱回收，將回收的熱用作該改質工序中氫化處理和/或蒸餾用的熱。
2.權利要求1所述的方法，其中用該管式重整裝置的對流部的盤管回收該改質工序中 氫化處理和/或蒸餾用的熱。
3.權利要求2所述的方法，其中將該費_托油制造工序中制造的費_托油通入該管式 重整裝置的對流部的盤管，從而回收該改質工序中氫化處理和/或蒸餾用的熱。
4.權利要求1 3任一項所述的方法，其中將該合成氣制造工序中產生的剩余的熱的 10%以上回收作為該改質工序中氫化處理和/或蒸餾用的熱。
全文摘要
由天然氣制造各種烴油的GTL工藝中，謀求將水蒸汽重整法、二氧化碳重整法用于其重整工序時的熱利用效率的改善。包括將天然氣和蒸汽和/或二氧化碳通過填充有重整催化劑的管式重整裝置而轉化成合成氣的合成氣制造工序，使制造的合成氣進行費-托反應而制造費-托油的費-托油制造工序，通過將制造的費-托油氫化處理和蒸餾而制造各種烴油的改質工序，將合成氣制造工序中產生的剩余的熱回收，將回收的熱用作改質工序中氫化處理和/或蒸餾用的熱。
文檔編號C10G45/00GK101855319SQ20088010901
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月18日 優先權日2007年9月28日
發明者八木冬樹, 蛙石健一 申請人:獨立行政法人石油天然氣·金屬礦物資源機構;國際石油開發帝石株式會社;新日本石油株式會社;石油資源開發株式會社;克斯莫石油公司;新日鐵工程技術株式會社;千代田化工建設株式會社