專利名稱：：柴油燃料基材的制造方法及得到的柴油燃料基材的制作方法
技術領域：
：本發明涉及從用費-托合成法得到的合成油制造柴油燃料基材的方法、及柴油燃料基材。
背景技術：
：近年來，從降低環境負荷的觀點出發，一直在要求硫組分及芳香族烴的含量低、利于環境的綠色液體燃料。因而，在石油業界，作為綠色燃料的制造方法，一直在研究以一氧化碳和氫作為原料的費_托合成法(以下簡稱為“FT合成法”)。根據FT合成法，由于能夠制造鏈烷烴含量豐富、且不含硫組分的液體燃料基材、例如柴油燃料基材，因此對其的期待非常大。例如在專利文獻1中提出了對應環境的燃料油。專利文獻1日本特開2004-323626號公報可是，利用FT合成法得到的合成油(以下有時稱為“FT合成油”)具有寬的碳原子數分布，從該FT合成油中例如能夠得到含有較多沸點范圍為150°C以下的烴的FT石腦油餾分、含有較多沸點為150°C360°C的烴的FT中間餾分及比該中間餾分重質的FT石蠟餾分。這里，FT中間餾分多為η-鏈烷烴組分，在此狀態下低溫性能有可能不足。而且，FT石蠟餾分本身兼產相當數量，因此如果能夠通過將其加氫裂化而輕質化為中間餾分，則關系到柴油燃料的增產。所以，通過從FT合成油分餾出FT中間餾分和石蠟餾分，對FT中間餾分一方進行加氫異構化，使異構烷烴組分增大，從而改進其低溫性能。另一方面，如果對石蠟組分一方進行加氫裂化，使其輕質化，由此使中間餾分增產，則可從FT合成油得到對柴油燃料的性能或產量都良好的中間餾分。
發明內容這里，在加氫裂化中，盡管異構化反應也進行，但是加氫裂化原料(石蠟組分)的相對于輕質餾分的異構化選擇性低，因此很難說裂化產物的低溫性能得到充分改善。此外柴油燃料基材本身的低溫性能受上述裂化產物的低溫性能的影響較大，因此改善上述裂化產物的低溫性能是必要的。所以，在本申請發明中，其課題是在從FT合成油得到柴油燃料基材時，在量上增產的同時還改善低溫特性，如此可使低溫性能良好的柴油燃料基材增產。因此，在本發明中以被加氫異構化的第1中間餾分作為柴油燃料基材，在其中混合通過石蠟餾分的加氫裂化而輕質化的相當于中間餾分的組分(石蠟裂化組分)，制造柴油燃料基材。而且，此時，在得到的柴油燃料基材的重質部分中有選擇性地使η-鏈烷烴減少，其結果是柴油燃料基材本身的低溫特性提高。也就是說，本發明涉及以下形態。(1)一種改善了低溫流動性的柴油燃料基材的制造方法，在該方法中，在第1精餾塔中將用費-托合成法得到的合成油分餾成包含相當于柴油燃料油的沸點范圍的成分的第1中間餾分、和包含比該第1中間餾分重質的石蠟組分的石蠟餾分這至少兩個餾分；通過使所述第1中間餾分與加氫異構化催化劑接觸使其加氫異構化，形成異構化中間餾分，通過使所述石蠟餾分與加氫裂化催化劑接觸使其加氫裂化，形成石蠟裂化組分；接著，通過在第2精餾塔中對得到的所述異構化中間餾分和石蠟裂化組分的混合物進行分餾，得到柴油燃料基材；其特征在于通過調整所述第1精餾塔及/或第2精餾塔的精餾條件，有選擇性地使所述柴油燃料基材的重質組分中的碳原子數為19以上的η-鏈烷烴組分減少。(2)根據上述(1)所述的制造方法，其特征在于作為所述第1精餾塔的精餾條件，以所述加氫異構化的原料即所述第1中間餾分的蒸餾90容量％餾出溫度Τ90與所述柴油燃料基材的Τ90相比提高20°C以上的方式進行分餾。(3)根據上述(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于所述加氫異構化的原料即所述第1中間餾分的T90為360°C以上，所述柴油燃料基材的T90為340°C以下。(4)根據上述(1)(3)中的任一項所述的制造方法，其特征在于使所述第1中間餾分與所述加氫異構化催化劑接觸時的反應溫度為180400°C、氫分壓為0.512MPa及液空速為0.110.OtT1，且使所述石蠟餾分與所述加氫裂化催化劑接觸時的反應溫度為180400°C、氫分壓為0.512MPa及液空速為0.110.OtT1。(5)一種柴油燃料基材，其特征在于可通過上述(1)(4)中的任一項所述的制造方法來得到，流動點為-7.5°C以下，且30°C時的運動粘度為2.5mm2/s以上。根據本發明，在從FT合成油制造柴油燃料基材時，能夠在產量上和低溫特性等特性上實現增產。圖1是表示本發明的柴油燃料基材的制造設備的一實施方式的示意圖。該制造設備是具備對FT合成油進行分餾的第1精餾塔10、和分別對在第1精餾塔10中被分餾的石腦油餾分、中間餾分及石蠟餾分進行處理的加氫精制裝置30、加氫異構化裝置40、加氫裂化裝置50的柴油燃料基材的制造設備。符號說明10-對FT合成油進行分餾的第1精餾塔20-對來自加氫異構化裝置40和加氫裂化裝置50的產物一同進行分餾的第2精餾塔30-從第1精餾塔10分餾的石腦油餾分的加氫精制裝置40-從第1精餾塔10分餾的第1中間餾分的加氫異構化裝置50-從第1精餾塔10分餾的石蠟餾分的加氫裂化裝置60-將來自加氫精制裝置30的被處理物的輕質氣體組分從塔頂抽出的穩定塔(stabilizer)70-石腦油儲罐90A-柴油燃料基材的儲罐具體實施例方式以下，對于本發明的柴油燃料基材的制造方法中使用的設備的最佳形態，參照圖1說明本發明。圖1所示的柴油燃料基材的制造設備具備對FT合成油進行分餾的第1精餾塔10、和分別對在第1精餾塔10中被分餾的石腦油餾分、中間餾分及石蠟餾分進行處理的裝置即加氫精制裝置30、加氫異構化裝置40、加氫裂化裝置50。從加氫精制裝置30出來的石腦油餾分經由穩定塔60，從管線61作為石腦油被儲存在石腦油儲罐70中。將從加氫異構化裝置40、加氫裂化裝置50出來的各自的被處理物混合后，一同導入到第2精餾塔20，在第2精餾塔20中將第2中間餾分從管線22抽到儲罐90A中，作為柴油燃料基材使用。在圖1的形態中，第2中間餾分為一個，但也能夠適宜地分餾成例如煤油餾分、粗柴油餾分等多個餾分。另外，第2精餾塔20的塔底餾分從管線24被返回到加氫裂化裝置50前的管線14而循環并被加氫裂化。此外第2精餾塔20的輕質的塔頂餾分從管線21被返回到穩定塔60前的管線31，導入給穩定塔60。第1精餾塔10能夠將FT合成油分餾成例如按沸點溫度150°C及360°C區分的三個餾分石腦油餾分、燈油(lampkerosene)餾分、石蠟餾分。第1精餾塔10與用于導入FT合成油的管線1、及用于輸送被分餾的各餾分的管線12、管線13及管線14連結。管線12、管線13及管線14分別是用于輸送在低于150°C的溫度條件下被分餾的石腦油餾分、在150°C以上且360°C以下的溫度下被分餾的中間餾分及在超過360°C的溫度條件下被分餾的石蠟餾分的管線。另外，在分餾FT合成油時，各餾分的分餾點是通過加入考慮作為目標的最終制品的收率等而適宜選擇的。(FT合成油的分餾)首先，作為用于本發明的FT合成油，只要是利用FT合成法生成的，就不特別限定，但優選按FT合成油總量為基準含有80質量％以上的沸點為150°C以上的烴、且按FT合成油總量為基準含有35質量％以上的沸點為360°C以上的烴。另外，所謂FT合成油總量，表示利用FT合成法生成的碳原子數為5以上的烴的合計。在第1精餾塔10中，通過設定至少2個分餾點來分餾FT合成油，能夠從管線12得到低于第1分餾點的餾分作為石腦油輕質餾分，從管線13得到從第1分餾點到第2分餾點為止的餾分作為燈油餾分的中間餾分，從管線14得到超過第2分餾點的餾分作為石蠟餾分即塔底油(重質的石蠟組分)。另外，能夠將第1精餾塔10中的壓力設定為減壓或常壓蒸餾。通常為常壓蒸餾。將石腦油餾分從第1精餾塔10的塔頂的管線12送入加氫精制裝置30，在此對其進行加氫處理。將燈油餾分的中間餾分從第1精餾塔10的管線13送給加氫異構化裝置40，在此對其進行加氫異構化處理。將石蠟餾分從第1精餾塔10的塔底的管線14抽出，輸送給加氫裂化裝置50，進行加氫裂化處理。能夠將從第1精餾塔10的塔頂的管線12抽出的石腦油餾分作為所謂的石腦油用于石油化學原料、或汽油基材。這里，如果與來自原油的石腦油相比較，在來自FT合成油的上述石腦油餾分中，烯烴組分或醇組分相對較多，難以作為所謂石腦油來使用此組分。另外，在FT合成油中，作為烯烴組分或醇組分的含有比例，在越輕質的餾分中越多，結果是石腦油餾分中它們的含有比例最高，在石蠟餾分中最低。因此，在加氫精制裝置30中，進行下述等處理通過加氫處理對烯烴加氫，將其轉換為鏈烷烴，此外通過對醇進行加氫處理來進行脫羥基，同樣將其轉換為鏈烷烴。另外，作為石腦油使用，不需要尋求將η-鏈烷烴轉換為異構_鏈烷烴的異構化、或裂化作用。也就是說，從加氫精制裝置30出來，由管線31輸送給穩定塔60，在此從其塔頂抽出氣體等輕質組分，從其塔底得到的石腦油餾分經由管線61儲存在石腦油儲罐70中。接著，從第1精餾塔10經由管線13抽出的第1中間餾分即燈油餾分，例如可作為柴油燃料的基材使用。在來自該FT合成油的該第1中間餾分中，含有相當量的η-鏈烷烴，因此其低溫流動性等低溫特性不一定好。因此，為改善低溫特性，對上述第1中間餾分施以加氫異構化。通過施以利用氫化的異構化，除了異構化，還能夠同時實施烯烴的氫化及醇的脫羥基化處理。對FT合成油分餾而得到的中間餾分有時含有烯烴或醇，因而這樣的加氫異構化能夠將這些烯烴或醇轉換成鏈烷烴，再將其轉換成異構烷烴，因此是合適的。另外，根據加氫的條件，有可能并發加氫裂化反應，但如果并發裂化反應，則中間餾分的沸點變動，或中間餾分收率惡化，因此在中間餾分的異構化工序中要避免裂化反應。從塔底管線14抽出石蠟餾分。分餾FT合成油得到的石蠟餾分，其量相當多，因此通過將其裂化至少回收中間餾分，可使中間餾分增產。石蠟裂化是加氫裂化。在加氫裂化中，因加氫，可能含有的烯烴或醇都被轉換成鏈烷烴，因此是合適的。這里，在加氫裂化中，加氫裂化原料(石蠟組分)的相對于輕質餾分的異構化選擇性較低，因此不一定能說裂化產物的低溫性能充分。另一方面，如前所述，柴油燃料基材本身的低溫性能被其裂化產物(石蠟裂化組分)的低溫性能左右，因此對這樣的裂化產物的低溫性能進行改善是必要的。因此，在本發明中，對于在第1精餾塔10中從管線13抽出的第1中間餾分，優選以作為其成分含有在加氫裂化裝置50中進行處理時異構化選擇性低的輕質石蠟組分(碳原子數為2050的范圍的η-鏈烷烴組分)的方式，對其進行分餾。也就是說，對于第1中間餾分，作為精餾條件，進行所謂的深提(深絞>0，粗提取)。更具體地講，作為第1中間餾分的沸點范圍的上限，與由第2精餾塔得到的柴油燃料基材的上限不一致，優選與柴油燃料基材所要求的沸點范圍相比略微較高地設定。這是因為在這樣的條件下，還可對更重質的組分也進行分餾，使其進入上述中間餾分。作為更具體的精餾條件，作為所述第1精餾塔的精餾條件，以所述加氫異構化的原料即所述中間餾分的蒸餾90容量％餾出溫度(Τ90)與所述柴油燃料基材的Τ90相比提高20°C以上的方式進行分餾。此外，該第1中間餾分的T90和柴油燃料基材的T90的差的上限沒有特別的限定，但一般為40°C以下。另外，這里所說的所謂蒸餾90容量％餾出溫度(T90)，是按照JISK2254“石油制品_蒸餾試驗方法”求出的值。例如，能夠以所述加氫異構化的原料即所述中間餾分的T90為360°C以上、得到的柴油燃料基材的T90為340°C以下的方式進行分餾，如此成為與柴油燃料基材的T90相比高20°C以上地進行分餾。這里，該第1中間餾分的T90的上限沒有特別的限定，但如從容易對中間餾分中的重質組分進行充分的加氫異構化處理的觀點考慮，優選該第1中間餾分的T90—般為380°C以下。此外，關于柴油燃料基材的T90的下限，也沒有特別的限定，但如從提高柴油燃料基材的收率、并且防止以下說明的運動粘度的值過度減小的觀點考慮，優選柴油燃料基材的T90一般為320°C以上。以上這樣的深提的分餾的結果是在來自第1精餾塔的管線14的石蠟餾分中，實質上不含有加氫裂化中的異構化選擇性低的輕質石蠟組分(碳原子數為2025的范圍的η-鏈烷烴組分)，而且該輕質石蠟組分經由管線13在加氫異構化裝置40中被異構化，在如此得到的柴油燃料基材中，原子數為2025的范圍的η-鏈烷烴更少，柴油燃料油本身的低溫特性提高。如果進一步繼續說明，來自加氫異構化裝置40的被處理物經由管線41被導入給第2精餾塔20。同樣，來自加氫裂化裝置50的被處理物也經由管線51被導入給第2精餾塔20。在將加氫異構化產物和加氫裂化產物混合后，在第2精餾塔中進行分餾，將輕質組分從管線21輸送給石腦油餾分系，作為第2中間餾分從管線22取出柴油燃料基材。如上述說明，作為第2中間餾分，也可以分餾取出多個餾分。對加氫異構化產物與加氫裂化產物的混合沒有特別的限定，可以是罐混合，也可以是管線混合。另外，可以將第2精餾塔中的壓力設定為減壓或常壓蒸餾。通常為常壓蒸餾。將第2精餾塔20的塔底成分從管線24循環到石蠟的加氫裂化裝置50之前，通過再次加氫裂化，可提高裂化收率。這里，在第2精餾塔20中，基本上可得到柴油燃料基材。另外，由于柴油燃料基材的低溫特性由其重質部分決定，因而在第2精餾塔中的分餾將相當于上述重質部分的η-鏈烷烴組分(碳原子數為19以上的η-鏈烷烴組分)通向第2精餾塔的塔底，這樣可提高其精餾度地進行分餾。如果有選擇性地將更多的η-鏈烷烴組分通向第2精餾塔的塔底，這樣還有助于通過經由管線24再循環來提高裂化收率。提高第2精餾塔的精餾度的方法可以采用公知的方法。例如，增加精餾塔板數、選擇精餾性能好的塔板(tray)等。然后，抽出柴油燃料基材，或對于多個分餾的中間餾分，將其適宜混合，儲存在柴油燃料的罐即90A中備用。這里，作為柴油燃料基材，基于運轉時的油膜斷油等理由，要求30°C時的運動粘度在一定以上。具體是，30°C時的運動粘度在2.5mm2/S以上是必要的，上限沒有特別的限定，但優選為6.0mm2/s以下。如果30°C時的運動粘度超過6.0mm2/s，則黑煙增加，因此是不優選的。另外，在寒冷地帶的使用還要求低溫特性、例如低的流動點。具體地講，流動點優選為-7.5°C以下。從提高低溫性能的觀點出發，該流動點一般越低越好，其下限沒有特別的限定。可是，如果流動點過低，則上述30°C時的運動粘度的值過于減小，有時難以確保高溫下的良好的發動機的起動性、空轉時的發動機轉動的穩定性、燃料噴射泵的耐久性等。所以，在這樣的高溫下使用本發明的柴油燃料基材時，例如，優選流動點為_25°C以上。此外，流動點調整在_25°C至-7.5°C的范圍內的柴油燃料基材，即使在冷暖差極大的地區也能夠發揮優良的性能，因此能夠適合地使用。另外，這里所說的30°C時的運動粘度，是按照JISK2283“原油及石油制品-運動粘度試驗方法及粘度指數計算方法”測定的值，流動點是按照JISK2269“原油及石油制品的流動點以及石油制品濁點試驗方法”測定的值。接著，為了制造柴油燃料基材，更具體地對各反應裝置的操作條件等進行說明。<第1中間餾分的加氫異構化>在加氫異構化裝置40中，對在第1精餾塔中分餾的第1中間餾分進行加氫異構化。作為加氫異構化裝置40，可以使用公知的固定床反應塔。在本實施方式中，在反應塔中，將規定的加氫異構化催化劑填充在固定床的流通式反應器中，對在第1精餾塔20中得到的第1中間餾分進行加氫異構化。對于這里所說的加氫異構化處理，除了η-鏈烷烴的向異構烷烴的異構化以外，還包括烯烴的利用加氫的向鏈烷烴的轉化、或醇的利用脫羥基的向鏈烷烴的轉化。作為加氫異構化催化劑，例如可列舉出在包含固體酸而構成的載體上擔載屬于元素周期表第VIII族的金屬作為活性金屬而成的催化劑。作為適合的載體，可列舉出含有選自氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯及氧化鋁-氧化硼等具有耐熱性的無定形金屬氧化物之中的1種以上的固體酸而構成的載體。作為催化劑載體，可通過在將含有上述固體酸和粘合劑的混合物成型后進行燒成來制造。關于固體酸的配合比例，以載體總量為基準優選為170質量％、更優選為260質量％。作為粘合劑，不特別限制，但優選氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂，更優選氧化鋁。關于粘合劑的配合量，以載體總量為基準優選為3099質量％、更優選為4098質量％。關于混合物的燒成溫度，優選在400550°C的范圍內、更優選在470530°C的范圍內、進一步優選在490530°C的范圍內。作為第VIII族的金屬，具體可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，優選將選自鎳、鈀及鉬中的金屬單獨使用1種、或將2種以上組合使用。通過浸滲或離子交換等常規方法能夠將這些金屬擔載在上述載體上。對擔載的金屬量沒有特別的限制，但優選金屬的合計量相對于載體為0.13.0質量％。中間餾分的加氫異構化可在以下的反應條件下進行。作為氫分壓，可列舉出0.512MPa，但優選為1.05.OMPa0作為中間餾分的液空速(LHSV)，可列舉出0.110.Oh—1，但優選為0.33.51Γ1。作為氫/油比沒有特別的限制，可列舉出501000NL/L,但優選為70800NL/L。另外，在本說明書中，所謂“LHSV(liquidhourlyspacevelocity液空速)”，指的是相對于填充了催化劑的催化劑層的每單位容量的標準狀態(25°C、101325Pa)下的原料油的體積流量，單位“h—1”表示小時(hour)的倒數。此外，氫/油比中的氫容量的單位即“NL”表示標準狀態(0°C、101325Pa)下的氫容量(L)。此外，作為加氫異構化中的反應溫度，可列舉出180400°C，但優選為200370°C、更優選為250350°C、進一步優選為280350°C。如果反應溫度超過400°C，則分裂為輕質餾分的副反應增加，不僅使中間餾分的收率減少，而且生成物著色，作為燃料基材的使用受到限制，因此是不優選的。此外，如果反應溫度低于180°C，則醇組分因不能除去而殘留，因此也是不優選的。〈石蠟餾分的加氫裂化〉在加氫裂化裝置50中，通過對在第1精餾塔10中得到的石蠟餾分進行加氫處理使其裂化。作為加氫裂化裝置50，能夠使用公知的固定床反應塔。在本實施方式中，在反應塔中，將規定的加氫裂化催化劑填充在固定床的流通式反應器中，對在第1精餾塔10中通過分餾得到的石蠟餾分進行加氫裂化。優選地，將在第2精餾塔20中從塔底抽出的重質餾分從管線24返回到管線14，與來自第1精餾塔10的石蠟餾分一同在加氫裂化裝置50中進行加氫裂化。另外，石蠟組分的加氫處理是主要進行伴隨著分子量降低的化學反應的處理，但在上述加氫處理中也包括加氫異構化。作為加氫裂化催化劑，例如可列舉出在包含固體酸而構成的載體上擔載屬于元素周期表第VIII族的金屬作為活性金屬而成的催化劑。作為適合的載體，可列舉出含有選自超穩定化Y型(USY)沸石、HY沸石、發光沸石、及β沸石等結晶性沸石、以及氧化硅_氧化鋁、氧化硅-氧化鋯及氧化鋁-氧化硼等具有耐熱性的無定形金屬氧化物之中的1種以上的固體酸而構成的載體。另外，作為載體，更優選含有USY沸石、和選自氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼及氧化硅-氧化鋯之中的1種以上的固體酸而構成的載體，進一步優選含有USY沸石和氧化硅-氧化鋁而構成的載體。USY沸石是通過水熱處理及/或酸處理使Y型沸石超穩定化了的沸石，除了Y型沸石本來具有的20人以下的被稱為微細孔的微細細孔結構，在20100人的范圍形成新的細孔。在作為加氫精制催化劑的載體而使用USY沸石時，雖對其平均粒徑沒有特別的限制，但優選為1.0μm以下、更優選0.5μm以下。此外，在USY沸石中，氧化硅/氧化鋁的摩爾比率(氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比率，以下稱為“氧化硅/氧化鋁比”)優選為10200、更優選為15100、進一步優選為2060。此外，作為載體，優選是含有0.1質量％80質量％的結晶性沸石、和0.1質量％60質量％的具有耐熱性的無定形金屬氧化物而構成的載體。作為催化劑載體，可通過在將含有上述固體酸和粘合劑的混合物成型后進行燒成來制造。關于固體酸的配合比例，以載體總量為基準優選為170質量％、更優選為260質量％。此外，在含有USY沸石而構成載體時，關于USY沸石的配合量，以載體總量為基準優選為0.110質量％、更優選為0.55質量％。另外，在含有USY沸石及氧化鋁-氧化硼而構成載體時，關于USY沸石與氧化鋁_氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁-氧化硼)，以質量比計優選為0.031。此外，在含有USY沸石及氧化硅-氧化鋁而構成載體時，關于USY沸石與氧化硅-氧化鋁的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化鋁)，以質量比計優選為0.031。作為粘合劑，不特別限制，但優選為氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂，更優選氧化鋁。關于粘合劑的配合量，以載體總量為基準優選為2098質量％、更優選為3096質量％。關于混合物的燒成溫度，優選在400550°C的范圍內、更優選在470530°C的范圍內、進一步優選在490530°C的范圍內。作為第VIII族的金屬，具體可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，優選將選自鎳、鈀及鉬中的金屬單獨使用1種，或將2種以上組合使用。通過浸滲或離子交換等常規方法能夠將這些金屬擔載在上述載體上。對擔載的金屬量沒有特別的限制，但優選金屬的合計量相對于載體為0.13.0質量％。石蠟組分的加氫裂化可在以下的反應條件下進行。也就是說，作為氫分壓，可列舉出0.512MPa，但優選為1.05.OMPa0作為中間餾分的液空速(LHSV)，可列舉出0.110.Oh—1，但優選為0.33.51Γ1。作為氫/油比沒有特別的限制，可列舉出501000NL/L,優選為70800NL/L。此外，作為加氫裂化中的反應溫度，可列舉出180400°C，但優選為200370°C、更優選為250350°C、進一步優選為280350°C。如果反應溫度超過400°C，則分裂為輕質餾分的副反應增加，不僅使中間餾分的收率減少，而且生成物著色，作為燃料基材的使用受到限制，因此是不優選的。此外，如果反應溫度低于180°C，則醇組分因不能除去而殘留，因此也是不優選的。根據本發明的方法，優選地可制造流動點為-7.5°C以下、且30°C時的運動粘度在2.5mm2/s以上的柴油燃料基材。實施例以下，通過列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明并不限定于這些實施例。〈催化劑的調制〉(催化劑A)將氧化硅-氧化鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比14)及氧化鋁粘合劑按重量比6040混合混煉，在將其成型成直徑大約為1.6mm、長度約為4mm的圓柱狀后，在500°C燒成1小時，得到載體。在該載體上浸滲氯鉬酸水溶液，擔載鉬。將其在120°C下干燥3小時，接著在500°C下燒成1小時，由此得到催化劑A。另外，鉬的擔載量相對于載體為0.8質量％。(催化劑B)將平均粒徑為1.1μm的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比37)、氧化硅-氧化鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比14)及氧化鋁粘合劑按重量比35740混合混煉，在將其成型成直徑大約為1.6mm、長度約為4mm的圓柱狀后，在500°C燒成1小時，得到載體。在該載體上浸滲氯鉬酸水溶液，擔載鉬。將其在120°C下干燥3小時，接著在500°C下燒成1小時，由此得到催化劑B。另外，鉬的擔載量相對于載體為0.8質量％。(實施例1)〈柴油燃料基材的制造〉(FT合成油的分餾)將利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸點為150°C以上的烴的含量84質量％、沸點360°C以上的烴的含量42質量％，碳原子數為2025的烴含量25.2質量％，哪個含量都以FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)為基準)在第1蒸餾塔中分餾成沸點低于150°C的石腦油餾分、并以第1中間餾分的T90達到360.0°C的方式分餾成第1中間餾分和石蠟餾分。得到的第1中間餾分的T90、碳原子數為20以上25以下的(C2tlC25)的n_鏈烷烴含量、以及石蠟餾分的(C2tlC25)的η-鏈烷烴含量見表1。另外，關于C2tlC25的η-鏈烷烴含量(質量％)，是基于安裝有非極性柱(,^卜，7口彳-lHT(30mX0.25mmcj5)、FID(氫火焰離子化檢測器)，以規定的溫度程序、及使用He作為載氣的氣相色譜儀(島津GC-2010)分離、定量而得到的組成分析結果求出的。此夕卜，T90是按照JISK2254“石油制品-蒸餾試驗方法”求出的。以下，只要不特別事先說明，實施例24、及比較例1也用同樣的方法求出值。(第1中間餾分的加氫異構化)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫異構化反應塔40中，由加氫異構化反應塔40的塔頂以225ml/h的速度供給按上述得到的中間餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于中間餾分按氫/油比為338NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.OMPa，在此種條件下進行加氫異構化反應。反應溫度為308"C。(石蠟餾分的加氫裂化)在反應塔50中，將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫裂化裝置50的反應塔中，由加氫裂化裝置50的反應塔的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石蠟餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石蠟餾分按氫/油比為667NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為4.OMPa，在此種條件下進行加氫裂化。此時的反應溫度為329°C。(加氫異構化產物及加氫裂化產物的分餾)將按上述得到的中間餾分的加氫異構化產物(異構化中間餾分)和石蠟組分的加氫裂化產物(石蠟裂化組分)，按如各自收率的比例在管線中混合，以通過第2精餾塔20得到的柴油燃料基材的T90達到340.0°C的方式分餾該混合物，抽出柴油燃料基材，儲存在儲罐90A中。第2精餾塔20的塔底液連續地返回到加氫裂化反應裝置50的入口的管線14，再次進行加氫裂化。此外，將第2精餾塔的塔頂成分從管線21抽出，導入給從加氫精制裝置30引出的抽出管線31，導給穩定塔60。得到的柴油燃料基材的收率及性狀見表3。這里，按前述的分析法測定了碳原子數為19(C19)以上的n-鏈烷烴含量(質量％)、及T90。此外，30°C下的運動粘度(運動粘度@30°C)是按照JISK2283“原油及石油制品-運動粘度試驗方法及粘度指數計算方法”求出的，流動點是按照JISK2269“原油及石油制品的流動點以及石油制品濁點試驗方法”求出的。以下，只要不特別事先說明，實施例24、及比較例1也用同樣的方法求出值。(實施例2)(FT合成油的分餾)將與實施例1中采用的相同的FT合成油在第1精餾塔中分餾成沸點低于150°C的石腦油餾分、并以第1中間餾分的T90達到370.0°C的方式分餾成第1中間餾分和石蠟餾分。得到的第1中間餾分的T90、碳原子數為20以上25以下的(C2QC25)的n_鏈烷烴含量、以及石蠟餾分的c2(lC25的n-鏈烷烴含量見表1。(第1中間餾分的加氫異構化)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器中，由加氫異構化裝置40的塔頂以270ml/h的速度供給按上述得到的中間餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于中間餾分按氫/油比為338NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.OMPa，在此種條件下進行加氫異構化反應。反應溫度為312°C。(石蠟餾分的加氫裂化)在反應塔50中，將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器中，由反應塔的塔頂以255ml/h的速度供給按上述得到的石蠟餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石蠟組分按氫/油比為667NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為4.OMPa，在此種條件下進行加氫裂化。此時的反應溫度為323°C。(加氫異構化產物及加氫裂化產物的分餾)將按上述得到的中間餾分的加氫異構化產物(異構化中間餾分)和石蠟組分的加氫裂化產物(石蠟裂化組分)，按如各自收率的比例在管線中混合，以在第2精餾塔20中得到的柴油燃料基材的T90達到340.0°C的方式分餾該混合物，抽出柴油燃料基材，儲存在儲罐90A中。將第2精餾塔20的塔底液連續地返回到加氫裂化反應裝置50的入口的管線14，再次進行加氫裂化。此外，將第2精餾塔的塔頂成分從管線21抽出，導入給從加氫精制反應器30引出的抽出管線31，導給穩定塔60。得到的柴油燃料基材的收率及性狀見表3。(實施例3)(FT合成油的分餾)將與實施例1中采用的相同的FT合成油在第1精餾塔中分餾成沸點低于150°C的石腦油餾分、并以第1中間餾分的T90達到375.0°C的方式分餾成第1中間餾分和石蠟餾分。得到的第1中間餾分的T90、碳原子數為20以上25以下的(C2QC25)的n_鏈烷烴含量、以及石蠟餾分的c2(lC25的n-鏈烷烴含量見表1。(第1中間餾分的加氫異構化)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫異構化反應塔40中，由加氫異構化反應塔40的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的中間餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于中間餾分按氫/油比為338NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.OMPa，在此種條件下進行加氫異構化反應。反應溫度為315°C。(石蠟餾分的加氫裂化)在反應塔50中，將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器中，由反應塔的塔頂以225ml/h的速度供給按上述得到的石蠟餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石蠟組分按氫/油比為667NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為4.OMPa，在此種條件下進行加氫裂化。此時的反應溫度為319°C。(加氫異構化產物及加氫裂化產物的分餾)將按上述得到的中間餾分的加氫異構化產物(異構化中間餾分)和石蠟組分的加氫裂化產物(石蠟裂化組分)，按如各自收率的比例在管線中混合，以在第2精餾塔20中得到的柴油燃料基材的T90達到340.0°C的方式分餾該混合物，抽出柴油燃料基材，儲存在儲罐90A中。將第2精餾塔20的塔底液連續地返回到加氫裂化反應裝置50的入口的管線14，再次進行加氫裂化。此外，將第2精餾塔的塔頂成分從管線21抽出，導入給從加氫精制裝置30引出的抽出管線31，導給穩定塔60。得到的柴油燃料基材的收率及性狀見表3。(比較例1)(FT合成油的分餾)將與實施例1中采用的相同的FT合成油在第1精餾塔中分餾成沸點低于150°C的石腦油餾分、并以第1中間餾分的T90達到340.0°C的方式分餾成第1中間餾分和石蠟餾分。得到的第1中間餾分的T90、碳原子數為20以上25以下的(C2QC25)的n_鏈烷烴含量、以及石蠟餾分的c2(lC25的n-鏈烷烴含量見表1。(第1中間餾分的加氫異構化)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫異構化反應塔40中，由加氫異構化反應塔40的塔頂以180ml/h的速度供給按上述得到的中間餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于中間餾分按氫/油比為338NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.OMPa，在此種條件下進行加氫異構化反應。反應溫度為301°C。(石蠟餾分的加氫裂化)在反應塔50中，將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器中，由反應塔的塔頂以345ml/h的速度供給按上述得到的石蠟餾分，在氫氣流下、在表2記載的反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石蠟組分按氫/油比為667NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為4.OMPa，在此種條件下進行加氫裂化。此時的反應溫度為335°C。(加氫異構化產物及加氫裂化產物的分餾)將按上述得到的中間餾分的加氫異構化產物(異構化中間餾分)和石蠟組分的加氫裂化產物(石蠟裂化組分)，按如各自收率的比例在管線中混合，以在第2精餾塔20中得到的柴油燃料基材的T90達到340.0°C的方式分餾該混合物，抽出柴油燃料基材，儲存在儲罐90A中。將第2精餾塔20的塔底液連續地返回到加氫裂化反應裝置50的入口的管線14，再次進行加氫裂化。此外，將第2精餾塔的塔頂成分從管線21抽出，導入給從加氫精制裝置30引出的抽出管線31，導給穩定塔60。得到的柴油燃料基材的收率及性狀見表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>※1以FT合成油總量(C5以上的烴的合計)為基準表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>※！以FT合成油總量(C5以上的烴的合計)為基準※？以柴油燃料基材為基準由實施例13可知通過深提第1中間餾分，增加了第1中間餾分中所含的C2tlC25的η-鏈烷烴的含量，由此提高了異構化選擇性，其結果是，得到的柴油燃料基材的低溫性能提高。根據本發明的柴油燃料基材的制造方法，可由FT合成油制造低溫特性良好的柴油燃料基材，因此從該柴油燃料基材制造的燃料即使在以往困難的低溫環境下也能適用。所以，本發明在GTL(GastoLiquid)、石油精煉等產業領域具有高的利用可能性。權利要求一種改善了低溫流動性的柴油燃料基材的制造方法，在該方法中，在第1精餾塔中將用費-托合成法得到的合成油分餾成包含相當于柴油燃料油的沸點范圍的成分的第1中間餾分、和包含比該第1中間餾分重質的石蠟組分的石蠟餾分這至少兩個餾分；通過使所述第1中間餾分與加氫異構化催化劑接觸使其加氫異構化，形成異構化中間餾分，通過使所述石蠟餾分與加氫裂化催化劑接觸使其加氫裂化，形成石蠟裂化組分；接著，通過在第2精餾塔中對得到的所述異構化中間餾分和石蠟裂化組分的混合物進行分餾，得到柴油燃料基材；其特征在于通過調整所述第1精餾塔及/或第2精餾塔的精餾條件，有選擇性地使所述柴油燃料基材的重質組分中的碳原子數為19以上的n-鏈烷烴組分減少。2.根據權利要求1所述的制造方法，其特征在于作為所述第1精餾塔的精餾條件，以所述加氫異構化的原料即所述第1中間餾分的蒸餾90容量％餾出溫度Τ90與所述柴油燃料基材的Τ90相比提高20°C以上的方式進行分餾。3.根據權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于所述加氫異構化的原料即所述第1中間餾分的T90為360°C以上，所述柴油燃料基材的T90為340°C以下。4.根據權利要求13中的任一項所述的制造方法，其特征在于使所述第1中間餾分與所述加氫異構化催化劑接觸時的反應溫度為180400°C、氫分壓為0.512MPa及液空速為0.110.OtT1，且使所述石蠟餾分與所述加氫裂化催化劑接觸時的反應溫度為180400°C、氫分壓為0.512MPa及液空速為0.110.OtT1。5.一種柴油燃料基材，其特征在于可用權利要求14中的任一項所述的制造方法來得到，流動點為-7.5°C以下，且30°C時的運動粘度為2.5mm2/s以上。全文摘要本發明的目的是提供一種改善了低溫流動性的柴油燃料基材的制造方法、以及通過該制造方法得到的柴油燃料基材，在該方法中，在第1精餾塔中將FT合成油分餾成第1中間餾分、和比該第1中間餾分重質的石蠟餾分，通過使第1中間餾分加氫異構化使其形成異構化中間餾分，通過使石蠟組分加氫裂化使其形成石蠟裂化組分，接著，通過在第2精餾塔中對得到的異構化中間餾分和石蠟裂化組分的混合物進行分餾，作為第2中間餾分而得到柴油燃料基材，其特征在于通過調整第1精餾塔及/或第2精餾塔的精餾條件，有選擇性地使柴油燃料基材的重質組分中的碳原子數為19以上的n-鏈烷烴組分減少。文檔編號C10G47/00GK101821364SQ20088010857公開日2010年9月1日申請日期2008年9月25日優先權日2007年9月28日發明者佐藤一仁,田中祐一申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構;國際石油開發帝石株式會社;新日本石油株式會社;石油資源開發株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵工程技術株式會社