專利名稱：：合成石腦油的制造方法
技術領域：
：本發明涉及從用費-托合成法得到的合成油制造合成石腦油的方法。
背景技術：
：近年來，從降低環境負荷的觀點出發，一直在要求硫組分及芳香族烴的含量低的、易于環境的綠色液體燃料。因而，在石油業界，作為綠色燃料的制造方法，一直在研究以一氧化碳和氫作為原料的費_托合成法(以下簡稱為“FT合成法”)。根據FT合成法，由于能夠制造鏈烷烴含量豐富、且不含硫組分的液體燃料基材、例如柴油燃料基材，因此對其的期待非常大。例如在專利文獻1中提出了對應環境的燃料油。專利文獻1日本特開2004-323626號公報可是，利用費-托合成法得到的合成油(以下有時稱為“FT合成油”)具有寬的碳原子數分布，從該FT合成油例如能夠得到含有較多沸點低于150°C的烴的FT石腦油餾分、含有較多沸點為150°C360°C的烴的FT中間餾分及比該中間餾分重質的FT石蠟組分。這里，上述FT石腦油餾分除了醇以外還含有較多的烯烴組分，為了與來自原油的石腦油同樣地使用，需要通過加氫處理來變換成飽和化合物。因此，必須對醇或烯烴進行加氫處理，用加氫精制裝置進行加氫處理，但烯烴的加氫是放熱反應，因此大量地放熱。這樣，由于放熱過大，因此工藝流量、烯烴含量的變動直接導致放熱量的變動，容易使加氫精制裝置的運轉不穩定。
發明內容本發明的第一目的是在石腦油餾分的加氫處理時，使加氫處理過的成分再循環，而且通過調整其再循環量，抑制加氫精制裝置中的放熱，這樣可實現該裝置的不穩定運轉的穩定化。此外，本發明的第二目的是鑒于FT合成油的烯烴組分含量與重質化一同減少，調整分餾石腦油餾分時的分餾溫度，如此抑制加氫精制裝置中的放熱，由此可使該裝置的不穩定運轉實現穩定化。也就是說，本發明的第一形態如下。(1)一種石腦油的制造方法，其特征在于通過精餾塔對用費-托合成法得到的合成油進行分餾，分成含有10質量％以上的烯烴組分且含有5質量％以上的醇組分的成為原料石腦油的石腦油餾分、和至少一個含有比該石腦油餾分重質的烴的餾分；通過在加氫精制裝置中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而除去醇組分及烯烴組分，得到實質上只含有鏈烷烴成分的氫化石腦油餾分；為了對烯烴組分的氫化和醇組分的氫化造成的放熱進行抑制，相對于原料石腦油按2080容量％的比例將生成的氫化石腦油餾分再次與原料石腦油混合，進行氫化。(2)根據上述(1)所述的石腦油的制造方法，其特征在于，包括如下操作預先測定所述原料石腦油中的烯烴組分和醇組分，調整生成的氫化石腦油餾分與原料石腦油的混合比率，從而將導入到所述加氫精制裝置中的、相當于原料石腦油與再循環的氫化石腦油餾分的合計的混合進料中的烯烴組分的濃度稀釋到10質量％以下、醇組分的濃度稀釋到5質量％以下。(3)根據上述(1)或(2)所述的石腦油的制造方法，其特征在于在通過在加氫精制裝置中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而除去醇組分及烯烴組分、得到實質上只含有鏈烷烴組分的氫化石腦油餾分時，為了對烯烴組分的氫化和醇組分的氫化造成的放熱進行抑制，進一步調整所述精餾塔的分餾溫度，降低石腦油餾分中的烯烴組分及醇組分的含量。(4)根據上述(1)(3)所述的石腦油的制造方法，其特征在于以使所述石腦油餾分中的烯烴組分和醇組分的含量分別達到11質量％以下、6質量％以下的方式進行所述分餾溫度的調整。此外，本發明的第二形態如下。(5)一種石腦油的制造方法，其特征在于通過在精餾塔中對用費-托合成法得到的合成油進行分餾，分餾成石腦油餾分和含有比該石腦油餾分重質的烴的至少1個餾分；在通過在加氫精制裝置中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而使醇組分及烯烴組分向鏈烷烴成分轉化、得到實質上只含有鏈烷烴組分的氫化石腦油餾分時，為了對烯烴組分的氫化和醇組分的氫化造成的放熱進行抑制，通過調整所述精餾塔的分餾溫度來降低石腦油餾分中的烯烴組分及醇組分的含量。(6)根據上述(5)所述的石腦油的制造方法，其特征在于以使所述石腦油餾分中的烯烴組分和醇組分的含量分別達到11質量％以下、6質量％以下的方式進行所述分餾溫度的調整。根據本發明，在對來自FT合成油的石腦油餾分進行加氫處理時，通過使加氫處理過的成分再循環，并且調整該再循環量，可抑制加氫精制裝置中的放熱，如此可穩定地進行該裝置的容易不穩定的運轉。另外，根據本發明，通過調節對來自FT合成油的石腦油餾分進行分餾的分餾溫度，如此可以抑制加氫精制裝置中的放熱，從而可使該裝置的不穩定運轉實現穩定化。圖1是表示本發明的柴油燃料基材的制造設備的一實施方式的示意圖。該柴油燃料基材的制造設備具備對FT合成油進行分餾的精餾塔10、和對從精餾塔10中被分餾的石腦油餾分、及中間油餾分和石蠟餾分中的石腦油餾分進行氫化的加氫裝置30。符號說明10-對FT合成油進行分餾的精餾塔30-從精餾塔10分餾的石腦油餾分的加氫精制裝置60-從塔頂抽出來自加氫精制裝置30的處理物的輕質氣體組分的穩定塔70-石腦油儲罐具體實施例方式以下，關于本發明的柴油燃料基材的制造方法中使用的設備的最佳形態，參照圖1來說明本發明。圖1所示的燃料基材的制造設備包含對FT合成油進行分餾的精餾塔10，在精餾塔10中分別分餾成石腦油餾分及中間餾分、以及石蠟餾分，用加氫精制裝置30對石腦油餾分進行處理。從加氫精制裝置30出來的石腦油餾分經由穩定塔60，從管線61作為石腦油儲存在石腦油儲罐70中。將穩定塔60的塔底液組分中的規定比例從管線62返回到加氫精制裝置30之前的管線12，進行再循環。第1精餾塔10能夠將FT合成油分餾成例如按沸點溫度160°C及350°C區分的3個餾分，即石腦油餾分、中間餾分(燈油(lampkerosene)餾分)、石蠟餾分。精餾塔10與用于導入FT合成油的管線1、以及用于傳送被分餾的各餾分的管線12、管線13及管線14連結。管線12、管線13及管線14分別是用于輸送在低于160°C的溫度條件下被分餾的石腦油餾分、在160°C以上350°C以下的溫度條件下被分餾的中間餾分及在超過350°C的溫度條件下被分餾的石蠟餾分的管線。再有，在對FT合成油進行分餾時，上述各餾分的分餾溫度是例示，是通過加入考慮作為目標的最終制品的收率等而適宜選擇的。特別是優選將第1分餾溫度設定在150°C190°C。(FT合成油的分餾)首先，作為供于本發明的FT合成油，只要是利用FT合成法生成的就不特別限定，但優選按FT合成油總量為基準含有80質量％以上的沸點為150°C以上的烴、且按FT合成油總量為基準含有35質量％以上的沸點為360°C以上的烴。再有，所謂FT合成油總量，表示利用FT合成法生成的碳原子數為5以上的烴的合計。在精餾塔10中，通過設定至少2個分餾點(分餾溫度)對FT合成油進行分餾，可以分別從管線12得到低于第1分餾點的餾分作為石腦油餾分，從管線13得到從第1分餾點到第2分餾點為止的餾分作為燈油餾分的中間餾分，從管線14得到超過第2分餾點的餾分作為石蠟餾分即塔底油(重質的石蠟組分)。但是，上述的分餾點的數量可根據要取得的餾分的數量而適宜變更。例如在精餾塔10中，在分餾成石腦油餾分和比其重質的餾分僅這兩個餾分的情況下，可將分餾點規定為一個。再有，能夠將精餾塔中的壓力設定為減壓或常壓。通常為常壓蒸餾。將石腦油餾分從管線12送入加氫精制裝置30，在此進行加氫處理。從管線12抽出的石腦油餾分能夠作為所謂石腦油用于石油化學原料。這里，如果與來自原油的石腦油相比較，在來自FT合成油的上述石腦油餾分中，烯烴組分及醇組分相對較多，難以作為所謂石腦油使用。再有，在FT合成油中，烯烴組分及醇組分作為其含有比例在更輕質的餾分中增多，結果是在石腦油餾分中它們的含有比例最高，在石蠟餾分中最低。在本說明書中，只要不事先說明，烯烴組分及醇組分意味著是基于安裝有非極性柱、FID(氫火焰離子化檢測器)、用規定的溫度程序、及使用He作為載氣的氣相色譜儀分離、定量得到的成分分析結果而求出的值(質量％)。因此，在加氫精制裝置30中進行下述等處理通過加氫處理對烯烴加氫，將其轉換為鏈烷烴，或通過對醇進行加氫處理來進行脫羥基，同樣將其轉換為鏈烷烴。再有，作為石腦油使用，不需要尋求將η-鏈烷烴形成異構烷烴的異構化或裂化作用。也就是說，從加氫精制裝置30出來，通過管線31輸送給穩定塔60，在此從其塔頂抽出氣體等輕質餾分，從塔底得到的石腦油餾分經由管線61儲存在石腦油儲罐70中。在加氫精制裝置30中，因不飽和的加氫反應的放熱比較大，而且放熱量還受工藝流量等的變動的影響，容易使該裝置的運轉不穩定。因此，優選以抑制該加氫精制裝置30中的放熱的方式進行運轉。在本發明的第一形態中，作為抑制加氫精制裝置30中的放熱的手段，在通過將來自加氫精制裝置30的產物的一部分返回給管線12、用加氫精制物稀釋加氫精制裝置30中的反應物而除去反應熱時，需要調整其再循環量。此外，在本發明的第二形態中，也能夠與石腦油餾分的分餾溫度調整一同并用這樣的再循環量調整。以下，對該再循環量的調整進行說明。也就是說，在烯烴濃度高的原料從管線12進入加氫精制裝置30時，使加氫精制物經由管線62返回到加氫精制裝置30之前的管線12，使其再循環。然后，只要調整其再循環量，也就是說，在烯烴量多的原料時加大再循環量，相反在烯烴組分少時減小再循環量，如此就能夠通過烯烴量的調整來抑制放熱，從而能夠使加氫精制裝置30的運轉穩定地進行。用管線13將加氫精制裝置30的處理物抽出后，供給穩定塔60，氣體組分從塔頂釋放(未圖示)，作為石腦油餾分，從塔底經由管線61儲存到儲罐70中。精制的石腦油餾分如前所述，其一部分經由管線62被輸送給加氫精制裝置30之前的管線12，與來自精餾塔10的石腦油餾分一同再次被加氫精制處理。由于以該再循環的程度被稀釋，因此裝置30中的加氫精制的反應熱被除去。然后，只要調整其再循環量，就能如前所述地降低加氫精制裝置30中的烯烴濃度，可以抑制放熱。更具體地講，只要利用精餾塔10對FT合成油進行分餾，將其分餾成含有10質量％以上的烯烴組分及5質量％以上的醇組分的石腦油餾分、和至少一個含有比該石腦油餾分重質的烴的餾分，將各餾分導入管線12、13、14等供給管線就可以。在圖中，作為含有比該石腦油餾分重質的烴的餾分，將FT合成油分餾成中間餾分和石蠟餾分兩個餾分，用管線13、14分別抽出各餾分。通過在加氫精制裝置30中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而除去烯烴組分及醇組分，從管線31得到只含鏈烷烴成分的氫化石腦油餾分。然后，為了對烯烴組分的氫化及醇組分的脫羥基反應造成的放熱進行抑制，相對于原料石腦油將2080容量％的精制的氫化石腦油餾分從穩定塔60經由管線62通過管線12再次與原料石腦油混合，進行加氫精制。然后，預先測定所述原料石腦油餾分中的烯烴組分和醇組分，調整氫化石腦油餾分的混合量，以抑制所述加氫精制裝置30的放熱。具體是，調整生成的氫化石腦油餾分的混合比率，以使導入到所述加氫精制裝置30中的混合進料(原料石腦油和再循環的氫化石腦油餾分)中的烯烴組分的濃度稀釋到10質量％以下、醇組分的濃度稀釋到5質量％以下。也就是說，為了抑制加氫精制裝置30中的放熱，需要將混合的氫化石腦油餾分的混合量相對于原料石腦油設定為20容量％以上且80容量％以下，作為下限值，優選為30容量％以上。此外，關于本發明的第二形態，如前面所述，由于FT合成油中石腦油餾分含有最多的烯烴或醇，所以在精餾塔10中的供給管線12的石腦油餾分的分餾中，需要通過調整該分餾溫度，來調整從管線12進入加氫精制裝置30的石腦油餾分中的烯烴濃度及醇濃度。也就是說，在烯烴組分及醇組分多的FT合成油中，提高石腦油餾分的分餾溫度，降低石腦油餾分中的烯烴濃度。再有，如上所述，這樣的通過調整該分餾溫度來降低烯烴濃度的方法，也能在本發明的第一形態中并用。在通過上述的石腦油餾分的分餾溫度調整來降低烯烴濃度時，更具體講，以在精餾塔10中對FT合成油進行分餾而得到的石腦油餾分(原料石腦油)優選含有11質量％以下的烯烴組分和6質量％以下的醇組分、更優選含有10質量％以下的烯烴組分和5質量％以下的醇組分的方式，分出含有比該石腦油餾分重質的烴的至少一個餾分，通過在加氫精制裝置30中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化，將醇組分及烯烴組分轉化成鏈烷烴成分，得到實質上只含有鏈烷烴組分的氫化石腦油餾分，由此謀求使加氫精制裝置30中的起因于烯烴加氫的放熱變動的不穩定運轉實現穩定化。在要求更高的中間餾分收率的精餾塔10的運轉中，通常將精餾塔10的石腦油餾分的分餾溫度設定在150°C左右，但為了降低石腦油餾分中的烯烴組分及醇組分的含量，在本發明中優選將石腦油餾分的分餾溫度調整到160190°C。接著，通過對從管線13抽出的中間餾分即燈油餾分，例如用任意的方法進行加氫異構化處理并進行蒸餾，可作為柴油燃料基材使用。此外，通過對從管線14抽出的石蠟餾分，例如用任意的方法進行加氫裂化處理并進行蒸餾，可作為柴油燃料的基材使用。接著，更具體地對石腦油餾分的加氫精制裝置的操作條件等進行說明。<石腦油餾分的加氫精制>在加氫精制裝置30中，進行在精餾塔10中被分餾的石腦油餾分的加氫精制。作為加氫精制裝置30，可以使用公知的固定床反應塔。在本實施方式中，在反應塔中，將規定的加氫精制催化劑填充在固定床的連續流通式反應器中，通過使氫及在精餾塔10中得到的石腦油餾分在該反應器中流通進行加氫精制。優選使加氫精制過的餾分從管線62返回到加氫精制裝置30之前進行再循環。這里所說的加氫精制，包含烯烴的利用加氫的向鏈烷烴的轉化、和醇的利用脫羥基的相同的向鏈烷烴的轉化。作為加氫精制催化劑，例如可列舉出在包含固體酸而構成的載體上擔載屬于元素周期表第VIII族的金屬作為活性金屬而成的催化劑。作為適合的載體，可列舉出含有選自超穩定化Y型(USY)沸石、HY沸石、發光沸石、及β沸石等結晶性沸石、以及氧化硅_氧化鋁、氧化硅-氧化鋯及氧化鋁-氧化硼等具有耐熱性的無定形金屬氧化物質之中的1種以上的固體酸而構成的載體。另外，作為載體，更優選含有USY沸石、和選自氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼及氧化硅-氧化鋯之中的1種以上的固體酸而構成的載體，進一步優選含有USY沸石和氧化硅-氧化鋁而構成的載體。USY沸石是通過水熱處理及/或酸處理使Y型沸石超穩定化了的物質，除了Y型沸石本來具有的20A以下的稱為微細孔的微細細孔結構，在20100A的范圍形成新的細孔。在作為加氫精制催化劑的載體使用USY沸石時，對其平均粒徑沒有特別的限制，但優選為Ι.ομπι以下、更優選0.5μπι以下。此外，在USY沸石中，氧化硅/氧化鋁的摩爾比率(氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比率，以下稱為“氧化硅/氧化鋁比”)優選為10200、更優選為15100、進一步優選為2060。此外，作為載體，優選是含有0.1質量％80質量％的結晶性沸石、和0.1質量％60質量％的具有耐熱性的無定形金屬氧化物而構成的載體。作為催化劑載體，可通過在將含有上述固體酸和粘合劑的混合物成型后進行燒成來制造。關于固體酸的配合比例，以載體總量為基準優選為170質量％、更優選為260質量％。此外，在含有USY沸石而構成載體時，關于USY沸石的配合量，以載體總量為基準優選為0.110質量％、更優選為0.55質量％。另外，在含有USY沸石及氧化鋁-氧化硼而構成載體時，關于USY沸石與氧化鋁_氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁-氧化硼)，以質量比計優選為0.031。此外，在含有USY沸石及氧化硅-氧化鋁而構成載體時，關于USY沸石與氧化硅-氧化鋁的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化鋁)，以質量比計優選為0.031。作為粘合劑，不特別限制，但優選氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂，更優選氧化鋁。關于粘合劑的配合量，以載體總量為基準優選為2098質量％、更優選為3096質量％。關于混合物的燒成溫度，優選在400550°C的范圍內、更優選在470530°C的范圍內、進一步優選在490530°C的范圍內。作為第VIII族的金屬，具體可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，優選將選自鎳、鈀及鉬中的金屬單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。通過浸滲或離子交換等常規方法能夠將這些金屬擔載在上述載體上。擔載的金屬量沒有特別的限制，但優選金屬的合計量相對于載體為0.13.0質量％。石腦油餾分的加氫精制可在以下的反應條件下進行。作為氫分壓，可列舉出0.512MPa，但優選為1.05.OMPa0作為液空速(LHSV)，可列舉出0.110.01Γ1，但優選為0.33.51Γ1。作為氫/油比沒有特別的限制，可列舉出501000NL/L，優選為70800NL/L。再有，在本說明書中，所謂“LHSV(liquidhourlyspacevelocity液空速)”，指的是相對于填充了催化劑的催化劑層的每單位容量的標準狀態(25°C、101325Pa)下的原料油的體積流量，單位“h—1”表示小時(hour)的倒數。此外，氫/油比中的氫容量的單位即“NL”表示標準狀態(0°C、101325Pa)下的氫容量(L)。此外，作為加氫精制中的反應溫度，可列舉出180400°C，但優選為200370°C、更優選為250350°C、進一步優選為280350°C。如果加氫精制中的反應溫度超過370°C，則裂化等的副反應增加，不僅使氣體組分增大，而且生成物著色，作為石腦油基材的使用受到限制，因此是不優選的。此外，如果反應溫度低于200°C，則加氫精制不充分，因此也是不優選的。實施例以下，通過列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明并不限定于這些實施例。<加氫催化劑的調制>(催化劑A)將平均粒徑為1.1μm的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比37)、氧化硅-氧化鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比14)及氧化鋁粘合劑按重量比35740混合混煉，在將其成型成直徑大約為1.6mm、長度約為4mm的圓柱狀后，在500°C燒成1小時，得到載體。在該載體上浸滲氯鉬酸水溶液，擔載鉬。將其在120°C下干燥3小時，接著在500°C下燒成1小時，由此得到加氫催化劑A。再有，鉬的擔載量相對于載體為0.8質量％。〈原料石腦油的制造〉(FT合成油的分餾)將利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸點為150°C以上的烴的含量84質量％、沸點360°C以上的烴的含量42質量％，任一個含量都以FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)為基準)，在精餾塔10中，從管線12分餾成沸點低于160°C的石腦油餾分、從管線13分餾成沸點為160350°C的第1中間餾分、從管線14分餾成作為塔底液組分的石蠟餾分。得到的石腦油餾分、中間餾分、石蠟餾分的性狀見表1。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)，是基于安裝有非極性柱(々>卜，7口4-lHT(30mX0.及FID(氫火焰離子化檢測器)、用規定的溫度程序、及使用He作為載氣的氣相色譜儀(島津GC-2010)分離、定量得到的成分分析結果而求出的。此外，沸點范圍是基于JISΚ2254“石油制品-蒸餾試驗方法”求出的。表1原料石腦油(氫化前)Im原料石腦油中間餾分~石蠟組分~沸點范圍°0160160350350η-鏈烷烴含量質量％825%Γθ98Γθ異構烷烴含量質量％oToOO醇組分質量％65Γδ7θ烯烴組分質量％2Α)257θ[實施例1](石腦油餾分的加氫精制)將加氫催化劑A(150ml)填充在圖1的固定床的流通式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308°C。將在加氫精制裝置30中加氫精制的石腦油餾分，從管線31經由穩定塔60，從管線61儲存在儲罐70中。這里使得到的氫化石腦油餾分的一部分從管線62再循環回管線12，相對于所述原料石腦油按33.3容量％的比例混合，作為具有表2所示的性狀的混合進料，在與上述加氫處理條件相同的條件下進行處理，得到合成石腦油。在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表2。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。[實施例2](石腦油餾分的加氫精制)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308°C。這里將得到的氫化石腦油餾分相對于所述原料石腦油按50.0容量％混合，在得到具有表2所示的性狀的混合進料后，在與上述加氫處理條件相同的條件下進行處理，得到合成石腦油。在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表2。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。[實施例3](石腦油餾分的加氫精制)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308°C。這里將得到的氫化石腦油餾分相對于所述原料石腦油按66.7容量％混合，在得到具有表2所示的性狀的混合進料后，在與上述加氫處理條件相同的條件下進行處理，得到合成石腦油。在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表2。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。[比較例1](石腦油餾分的加氫精制)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.OMPa(氫分壓)，進行加氫精制，得到合成石腦油。在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表2。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。表2氫化石腦油<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(加氫精制裝置中的放熱的比較)在實施例1至實施例3及比較例1中，利用反應前后的碳氫化合物的標準生成焓變算出加氫精制裝置中的反應熱，將比較例1的放熱作為1進行相對的比較，其結果一并列入表2。通過與不進行加氫石腦油餾分向原料石腦油的再循環的比較例1相比，可知實施例的制造方法中所有放熱都小，抑制了加氫處理造成的放熱。此外，比較例1在10000小時運轉后的合成石腦油的性狀方面，烯烴組分和醇組分向η-鏈烷烴組分的轉換惡化，難以繼續進行加氫精制裝置的穩定運轉。〈原料石腦油的制造〉[實施例4](FT合成油的分餾)將利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸點為150°C以上的烴的含量84質量％、沸點360°C以上的烴的含量42質量％，任一個含量都以FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)為基準)，在精餾塔10中，從管線12分餾成沸點低于170°C的石腦油餾分1、從管線13分餾成沸點為170350°C的中間餾分、從管線14分餾成作為塔底液組分的石蠟餾分。得到的石腦油餾分1、中間餾分1、石蠟餾分1的性狀見表3。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)，是基于安裝有非極性柱(々>卜，7口^-IHT(30mX0.25mm)、及FID(氫火焰離子化檢測器)、用規定的溫度程序、及使用He作為載氣的氣相色譜儀(島津GC-2010)分離、定量得到的成分分析結果而求出的。此外，沸點范圍是基于JISK2254“石油制品_蒸餾試驗方法”求出的。表3原料石腦油(加氫前)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(石腦油餾分的加氫精制)將加氫催化劑A(150ml)填充在圖1的固定床式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分1(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分1按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308"C。將氫化石腦油從管線31經由穩定塔60，從管線61注入到儲罐70。石腦油餾分1的在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表4。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。[實施例5](FT合成油的分餾)將利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸點為150°C以上的烴的含量84質量％、沸點360°C以上的烴的含量42質量％，任一個含量都以FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)為基準)，在精餾塔10中，分餾成沸點低于190°C的石腦油餾分2、沸點為190350°C的中間餾分、作為塔底液組分的石蠟餾分。得到的石腦油餾分2、中間餾分2、石蠟餾分2的性狀見表3。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。(石腦油餾分的加氫精制)將催化劑A(150ml)填充在固定床式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分2(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分2按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308"C。石腦油餾分2的在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表4。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。[實施例6](FT合成油的分餾)與實施例5相同地對FT合成油進行分餾，得到石腦油餾分2。(石腦油餾分的加氫精制)將催化劑A(150ml)填充在固定床式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分2(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分2按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308"C。這里將得到的氫化石腦油餾分的一部分從管線62循環回管線12，相對于所述原料石腦油按33.3容量％的比例混合，作為具有表4所示的性狀的混合進料，在與上述加氫處理條件相同的條件下進行處理，得到表4記載的合成石腦油。石腦油餾分2的在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表4。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。[比較例2](FT合成油的分餾)將利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸點為150°C以上的烴的含量84質量％、沸點360°C以上的烴的含量42質量％，任一個含量都以FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)為基準)，在精餾塔10中，分餾成沸點低于150°C的石腦油餾分3、沸點為150350°C的中間餾分、作為塔底液組分的石蠟餾分。得到的石腦油餾分3、中間餾分3、石蠟餾分3的性狀見表3。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。(石腦油餾分的加氫精制)將催化劑A(150ml)填充在固定床式反應器即加氫精制裝置30中，由反應器30的塔頂以300ml/h的速度供給按上述得到的石腦油餾分3(原料石腦油)，在氫氣流下、下述反應條件下進行加氫處理。也就是說，相對于石腦油餾分3按氫/油比為340NL/L由塔頂供給氫，調節背壓閥，使反應塔壓力穩定在入口壓為3.0MPa(氫分壓)，進行加氫精制。此時的反應溫度為308"C。石腦油餾分3的在加氫處理的運轉初期生成的合成石腦油的性狀、及10000小時運轉后的合成石腦油的性狀見表4。再有，關于η-鏈烷烴含量(質量％)、異構烷烴含量(質量％)、醇組分(質量％)、及烯烴組分(質量％)、沸點范圍，是按上述分析法測定的。表4氫化石腦油<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(加氫精制裝置中的放熱的比較)在實施例4至實施例6及比較例2中，利用反應前后的碳氫化合物的標準生成焓變算出加氫精制裝置中的反應熱，將比較例2的放熱作為1進行相對的比較，其結果一并列入表4。通過與不進行精餾塔的分餾溫度調整的比較例2相比較，可知實施例46的制造方法中所有放熱都小，抑制了加氫處理造成的放熱。此外，比較例2在10000小時運轉后的合成石腦油的性狀方面，烯烴組分及醇組分向η-鏈烷烴組分的轉換惡化，難以繼續進行加氫精制裝置的穩定運轉。根據本發明，在由FT合成油得到的烯烴組分及醇組分豐富的石腦油餾分的加氫處理中，能夠在不使該加氫精制裝置的運轉不穩定化的情況下制造合成石腦油。所以，本發明在GTL(GastoLiquid)、石油精煉等產業領域具有高的利用可能性。權利要求一種石腦油的制造方法，其特征在于通過精餾塔對用費-托合成法得到的合成油進行分餾，分成含有10質量％以上的烯烴組分及5質量％以上的醇組分的成為原料石腦油的石腦油餾分、和至少一個含有比該石腦油餾分重質的烴的餾分；通過在加氫精制裝置中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而除去醇組分及烯烴組分，得到實質上只含有鏈烷烴成分的氫化石腦油餾分；為了對烯烴組分的氫化和醇組分的氫化造成的放熱進行抑制，相對于原料石腦油按20～80容量％的比例將生成的氫化石腦油餾分再次與原料石腦油混合，進行氫化。2.根據權利要求1所述的石腦油的制造方法，其特征在于包括下述操作預先測定所述原料石腦油中的烯烴組分和醇組分，并調整生成的氫化石腦油餾分與原料石腦油的混合比率，以將導入到所述加氫精制裝置中的、相當于原料石腦油與再循環的氫化石腦油餾分的合計的混合進料中的烯烴組分的濃度稀釋到10質量％以下、醇組分的濃度稀釋到5質量％以下。3.根據權利要求1或2所述的石腦油的制造方法，其特征在于在通過在加氫精制裝置中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而除去醇組分及烯烴組分、得到實質上只含有鏈烷烴組分的氫化石腦油餾分時，為了對烯烴組分的氫化和醇組分的氫化造成的放熱進行抑制，進一步調整所述精餾塔的分餾溫度來降低石腦油餾分中的烯烴組分及醇組分的含量。4.根據權利要求3所述的石腦油的制造方法，其特征在于以使所述石腦油餾分中的烯烴組分和醇組分的含量分別達到11質量％以下、6質量％以下的方式進行所述分餾溫度的調整。5.一種石腦油的制造方法，其特征在于通過在精餾塔中對用費_托合成法得到的合成油進行分餾，分餾成石腦油餾分和含有比該石腦油餾分重質的烴的至少1個餾分；在通過在加氫精制裝置中使所述石腦油餾分與加氫催化劑接觸進行氫化而使醇組分及烯烴組分向鏈烷烴成分轉化、得到實質上只含有鏈烷烴組分的氫化石腦油餾分時，為了對烯烴組分的氫化和醇組分的氫化造成的放熱進行抑制，通過調整所述精餾塔的分餾溫度來降低石腦油餾分中的烯烴組分及醇組分的含量。6.根據權利要求5所述的石腦油的制造方法，其特征在于以使所述石腦油餾分中的烯烴組分和醇組分的含量分別達到11質量％以下、6質量％以下的方式進行所述分餾溫度的調整。全文摘要本發明的目的在于提供一種石腦油的制造方法，在對來自用費-托合成法得到的合成油即FT合成油的石腦油餾分進行加氫處理時，通過使加氫處理過的成分再循環并且調整其再循環量，來降低加氫處理裝置中的烯烴量從而抑制放熱，由此可使該裝置的不穩定運轉實現穩定化。另外，本發明的目的在于提供一種石腦油的制造方法，通過調節對FT合成油的石腦油餾分進行分餾時的分餾溫度，可降低加氫處理裝置中的烯烴量，可使該裝置的不穩定運轉實現穩定化。文檔編號C10G45/02GK101821360SQ20088010856公開日2010年9月1日申請日期2008年9月25日優先權日2007年9月28日發明者田中祐一申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構;國際石油開發帝石株式會社;新日本石油株式會社;石油資源開發株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵工程技術株式會社