專利名稱：烴和電力的聯合生產的制作方法
烴和電力的聯合生產本發明涉及烴，特別是汽油和動力的聯合生產的方法。特別是，本發明涉及通過固體含碳物質的氣化作用，改善汽油生產的工藝步驟組 合，汽油生產被整合到聯合循環發電廠中。富含一氧化碳的合成氣體通過煤、石油焦炭、油和生物質的氣化作用生產，該合成 氣體具有低于或約為1. 5，通常低于1的氫氣與一氧化碳比率。為了將富含一氧化碳的合 成氣體轉化為化學品和/或燃料，通常進行關于氫氣與一氧化碳比率和二氧化碳含量的合 成氣體的預調節，以滿足對所需產物的所需化學計量。預調節可涉及水煤氣轉換、經膜調節 或洗滌和凈化的一個或多個步驟。因為所用的合成氣體的所需氫氣與一氧化碳比率往往 大大超過1，合成氣體調節的典型方法是水煤氣轉換轉化，接著例如通過熟知的方法，例如 Rectisol 、Selexol 或甲基二乙醇胺(MDEA)洗液，在液體介質中吸收除去過量的co2。 這些方法的缺點是排出大量的二氧化碳。作為實例，合成汽油方法已知以兩個步驟進行將合成氣體轉化為含氧物質 (oxygenates)和將含氧物質轉化為汽油產品。可以將這些工藝步驟整合，生產含氧物質 中間體，例如甲醇或甲醇二甲醚混合物，其與未轉化的合成氣體一起按其整體進入隨后 的步驟，以便轉化成汽油(J. Topp- j0rgensen, stud. Surf. Sci. Catal. 36(1988)293)，或
者該方法可以具有含氧物質例如甲醇或原料甲醇的中間體分離的兩個分開的步驟進行 (S. Yurchak, Stud. Surf. Sci. Catal. 36 (1988) 251)。優選的含氧物質包括甲醇、二甲醚和高級醇及其醚，但也可使用含氧物質如酮、醛 和其它可容易轉化的含氧物質。在任一種情況下，合成氣體轉化為含氧物質涉及產熱，即在合成氣體轉化為含氧 物質和將含氧物質進一步轉化為汽油產品兩者都是放熱過程。US專利號6，976，362公開了整合的費-托合成方法(Fischer-Tropsch (FT))和從 含碳物質的動力產生，該方法和動力產生包括使物質通過合成氣發生單元、空氣分離單元、 費-托合成(Fischer-Tropsch)單元、C02去除單元和聯合的循環發電單元。收集產生的二 氧化碳，用于銷售或在發電單元上游儲存(sequestration)。通過整體工藝流程生產汽油也在US專利號4481305中討論。當轉化以C0/C02的 摩爾比為5-20開始時，烴，且特別是作為汽油的烴通過在兩個接續的反應器中合成氣體的 催化轉化來制備，所述合成氣體含有氫氣和氧化碳，并具有大于1的CO/吐摩爾比。合成氣 體在第一個步驟中被高效率地轉化為主要包含二甲醚(DME)的含氧物質中間體，所述混合 物在第二個步驟中通過總反應流程被轉化為汽油3H2+3C0- > CH30CH3+C02+ 熱量(1)CH30CH3- > 1/n (CH2) n+H20+ 熱量(2)(CH2)n表示在汽油合成步驟中產生的寬范圍的烴。在烴產物分離后，在C02洗液中 至少部分除去co2后，含有氫氣和氧化碳的未轉化的合成氣體被再循環至含氧物質合成步
馬聚o本發明的總體目標是提供改進的整體工藝流程，以便從富含一氧化碳的合成氣體制備有價值的烴，如汽油和輕質石油氣(LPG)，所述合成氣體具有通過固體含碳物質的氣化作用所產生的氣體的典型組成，而不需要預調節合成氣體的有關氫氣與一氧化碳比率，和 不需要在進入烴合成步驟之前，從合成氣體進料流除去C02。所以，本發明在其廣義的實施方案中提供用于烴產物制備和用于發電的方法，該 方法包括以下步驟(a)提供合成氣體，該合成氣體具有在0. 1和1之間的氫氣與一氧化碳比率；(b)使合成氣體與一種或多種催化劑接觸，所述催化劑一起催化氫氣和一氧化碳 生成含氧物質的反應，所述含氧物質包含甲醇和二甲醚，并且二甲醚與甲醇的比率大于2， 二氧化碳含量大于20摩爾％ ；(c)使含有二氧化碳的含氧物質混合物在240°C和400°C之間的進口溫度下與催 化劑接觸，該催化劑在含氧物質向高級烴和富含二氧化碳的尾氣的轉化中有活性；(d)燃燒富含二氧化碳的尾氣，任選與新鮮的富含一氧化碳的合成氣體在燃氣輪 機燃燒室中混合成煙道氣；和(e)煙道氣流膨脹通過燃氣輪機，用于發電。聯合的MeOH/DME合成提供了每通過一次相對高的轉化率，并且能使合成 氣-至-汽油工藝整合成單一循環，這與已知的MTG工藝相反，該MTG工藝需要兩個分開的 合成循環合成氣至MeOH和MeOH至汽油。在低的H2 CO比率下，有利的熱力學使甲醇/DME合成能在與甲醇合成相比低的 多的壓力下進行。當使用高活性催化劑時，在30-40巴下，達到有效的轉化率。在CO-富集的條件下，由于有利的熱力學，水煤氣轉換反應導致轉化率的極大提 高，因為在含氧物質產生步驟中形成的水，通過與CO反應形成氫氣和二氧化碳而基本上被 完全轉換。然后總反應式基本上變成氫氣+ —氧化碳一DME+CO2。在聯合的甲醇和DME合成中，涉及有利的熱力學的另一個方面是可應用“單程流 通式(once-though)”布置，其在IGCC工廠中的汽油聯合發電(co-generation)中是特別 有利的。可獲得超過50%的H2+C0的單程轉化，而未轉化的合成氣體被用于發電。當由富含一氧化碳的合成氣體生產時，已知烴和/或燃料如二甲醚、高級醇和汽 油的合成共同產生CO2作為副產物。本發明的優點為合成氣體進料流中存在的CO2量和在合成步驟中產生的CO2量有 效地用于動力的產生。如上所提及，汽油合成為放熱反應，和使除去汽油生產中的熱量復雜化，并增加設 備的數量和增加汽油工廠中的投資。發電是轉換富含一氧化碳的合成氣體中所含卡路里的便利方法。燃氣輪機有效地 將合成氣體的LHV轉化為電力。燃氣輪機裝置中的重要參數為在燃燒期間的燃燒室溫度和 絕熱的煙道氣溫度。煙道氣溫度部分由用于燃料燃燒的稀釋劑、過量的空氣或氧化劑(如 富含空氣或氧氣)的程度決定，和部分由燃料特性如惰性水平和燃料的熱值決定。根據本發明的方法的優點是不需要除去二氧化碳。另一個優點涉及提高的總能量 效率，該效率因在含氧物質合成中以顯著量產生的二氧化碳副產物獲得，其有助于在燃氣 輪機中通過其膨脹(P-V功)增加的發電。而且，在汽油合成中產生的額外量的二氧化碳用 作降低燃氣輪機的燃料氣體中熱含量的有用稀釋劑，因此減少對額外的稀釋劑，如來自空氣分離單元的氮氣的需求。本發明的廣義實施方案涉及發電的組合，如在伴有汽油共同生產的整體氣化聯合 循環(IGCC)發電廠中通常實踐的。
圖1顯示根據本發明的特定實施方案，整合到IGCC發電廠的汽油合成工藝的總體布置。汽油合成工廠整合到IGCC發電廠以幾種方式實現。通過參考圖1，汽油的共同生 產可通過以其整體方式加入合成氣體1至汽油合成中進行，或者僅僅一部分合成氣體可直 接用于汽油合成，而其余的直接通入或者與尾氣7 —起間接地通入燃氣輪機中以便燃燒。 在后一工藝布置中，這種流和未轉換的合成氣體流與非冷凝性烴、惰性物質和來自汽油合 成的二氧化碳一起可便利地再組合，然后在燃氣輪機中燃燒，用于發電。該過程產生存在于尾氣流7中的非冷凝性烴餾分，可用作汽油5的重烴C5_Cn餾 分和主要為c3-c4烴的烴餾分6，它們可便利地通過冷卻和冷凝的常規方法回收。該輕質石 油氣LPG餾分代表重要的價值，因為它可以相對高的價格交易，通常為大約75-85%的汽油 價格。或者，當電流需求高時，LPG餾分可貯存于緩沖罐中，并便利地用作燃氣輪機的額外 的燃料，在該情況下，對于峰發電，使用LPG餾分可能是更經濟的。本發明的另一個方面涉及合成氣體在汽油合成中的利用程度。合成可以被或多或 少的有效轉換，取決于汽油合成所用的反應器的數量、構型和類型。特別是，這涉及方法的 含氧物質合成部分，因為只有在該方法的這一部分中合成氣體才被轉化，而在汽油合成部 分中，對于含氧物質向汽油的轉化，合成氣體僅作為稀釋劑起作用。這將通過以下實施例， 并參考附圖中的圖2-4舉例說明。附圖實施例1圖2顯示本發明的特定實施方案。熱交換器和壓縮機未顯示。圖2顯示整體汽油 合成和IGCC發電廠的汽油合成部分。汽油合成步驟包括中間冷卻(inter-stage cooling) 的兩個絕熱的含氧物質合成反應器10、11(未顯示)，接著是絕熱的含氧物質轉化反應器 15。關于基本工藝流的數據顯示于表1中。各種烴產物在單元20中被分離。應用這種工藝布置，生產流5中的11. 9T/h汽油，可以忽略的量的輕餾分，流6中 的LPG和流7中的用于燃燒的636，OOONmVh燃料氣體。流4含有在汽油合成期間產生的水。表 1 實施例2圖3用于舉例說明整體汽油合成和IGCC發電廠的汽油合成部分的另一個實施方 案。圖3顯示一種布置，該布置包括四個絕熱的含氧物質合成步驟10、11、12、13，帶有中間 冷卻(未顯示)，因此提供比在實施例1中獲得的高的合成氣體向含氧物質的轉化率，接著 是一個含氧物質轉化(汽油合成)步驟15。該實施例包括熱汽油反應器流出物3’返回汽 油(含氧物質轉化)反應器的再循環，以稀釋含氧物質流2。各種烴產物在單元20中被分 離。獲得25. 4T/h的汽油5的流，1. 3T/h的LPG 6和566，386Nm3/h的量的燃料氣體7 (表 2)。水在流4中回收。表2 實施例2a任選，使熱的流出物再循環至含氧物質轉化步驟或其一部分可通過水煤氣轉換轉 化步驟(圖3中未顯示)，以將含氧物質轉換步驟中產生的部分水轉化為氫氣和二氧化碳。 通過這種方法，產物流中非冷凝性組分的量增加，導致較少的含水加工冷凝物和較高體積 流量的高壓燃料氣體流向燃氣輪機，因此增加了發電。由在熱的流出物再循環流中插入水 煤氣轉換轉化步驟產生的流組成顯示于表2a。表 2a 實施例3圖4用于舉例說明整體汽油合成和IGCC發電廠的汽油合成部分的還另一個實施 方案。圖4顯示一種布置，該布置包括兩個絕熱的含氧物質合成步驟10、11，接著是一個額 外的含氧物質合成步驟12，其中來自含氧物質合成步驟的反應熱量，例如通過應用沸水反 應器被轉移至熱量吸收劑。反應的熱量通過冷卻的反應器管壁有效去除，導致轉化為含氧 物質的合成氣體的量明顯增加。含氧物質進一步轉化為烴發生在含氧物質轉化單元15 (汽 油合成)中。在該實施例中，圍繞含氧物質轉化步驟，以稀釋含氧物質進料的熱流出物再循 環3'的量大于前述實施例的量，因為來自冷卻的含氧物質合成反應器的產物流顯著富含 含氧物質。各種烴產物在單元20中被分離。因此，采用圖4中所示的工藝布置，生產69. 5T/h的汽油和11.7T/h和輕餾分 (LPG)和320，256Nm3/h的燃料氣體(表3)。表3 實施例3a本實施例類似于實施例3，不同之處在于熱流出物再循環通過水煤氣轉換轉化步 驟(未顯示)，之后它返回含氧物質轉化步驟。同在實施例2a中一樣，高壓燃料氣體流向燃 氣輪機的體積流量增加。由在熱的流出物再循環流中插入水煤氣轉換轉化步驟產生的流組 成顯示于表3a中。表 3a 上文提供的實施例舉例說明了關于整合為產生動力的IGCC發電廠的汽油合成的 適應性，和通過選擇不同的反應器構型，可以獲得合成氣體向汽油的寬范圍轉化。可獲得的高的每次通過(per passage)合成氣體轉化率與有利熱力學的顯著程度有關，該有利熱力學通過甲醇和二甲醚合成的組合實現。然而，關于本發明，甲醇和二甲醚 合成的組合不應認為是限制性的。因此，汽油的共同生產也可通過將一系列的含氧物質合 成步驟組合來實現，該合成步驟包括僅將合成氣體轉化為甲醇，雖然該實施方案并沒有提 供與包含聯合的甲醇和二甲醚合成的實施方案相同的顯著優點。然而，可應用含氧物質合 成步驟的其它組合，以有利于合成氣體的高的一次通過(single-passage)轉化率，一個為 在含氧物質合成步驟中高級醇共同產生的實例是增加每次通過轉化率的另一種方法。
權利要求
一種用于烴產物制備和發電的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供合成氣體，該合成氣體具有在0.1和1之間的氫氣與一氧化碳比率；(b)使所述合成氣體與一種或多種催化劑接觸，所述催化劑共同催化氫氣和一氧化碳生成含氧物質的反應，所述含氧物質包含甲醇和二甲醚，且二甲醚與甲醇比率高于2，和二氧化碳含量大于20摩爾％；(c)使含有二氧化碳的含氧物質混合物在240℃和400℃之間的進口溫度下與催化劑接觸，該催化劑在含氧物質向高級烴和富含二氧化碳的尾氣的轉化中有活性；(d)燃燒富含二氧化碳的尾氣，任選與新鮮的富含一氧化碳的合成氣體在燃氣輪機燃燒室中混合成煙道氣；和(e)煙道氣流膨脹通過燃氣輪機，用于發電。
2.權利要求1的方法，其中所述高級烴包含具有C2-C4烴的餾分。
3.權利要求1的方法，其中所述富含一氧化碳的尾氣與燃氣輪機燃燒室上游的水煤氣 轉換催化劑接觸。
4.權利要求2的方法，其中所述C2-C4烴餾分中至少一部分混合到燃氣輪機燃燒室上 游富含一氧化碳的尾氣中。
5.權利要求1的方法，其中步驟(c)在至少兩個串聯連接的中間冷卻的反應器中進行。
6.權利要求1的方法，其中步驟(c)以絕熱的方式進行。
7.權利要求1的方法，其中步驟(c)在一個或多個絕熱的反應器中，并隨后在沸水反應 器中進行。
全文摘要
一種用于烴產物制備和發電的方法，該方法包括以下步驟(a)提供氫氣與一氧化碳比率在0.1和1之間的合成氣體；(b)使合成氣體與一種或多種催化劑接觸，所述催化劑共同催化氫氣和一氧化碳生成含氧物質的反應，所述含氧物質包含甲醇和二甲醚，且二甲醚與甲醇比率高于2，和二氧化碳含量大于20摩爾％；(c)使含有二氧化碳的含氧物質混合物在240℃和400℃之間的進口溫度下與催化劑接觸，所述催化劑在含氧物質向高級烴和富含二氧化碳的尾氣的轉化中有活性；(d)燃燒富含二氧化碳的尾氣，任選與新鮮的富含一氧化碳的合成氣體在燃氣輪機燃燒室中混合成煙道氣；和(e)煙道氣流膨脹通過燃氣輪機用于發電。
文檔編號C10G3/00GK101878283SQ200880108260
公開日2010年11月3日 申請日期2008年8月13日 優先權日2007年9月14日
發明者B·沃斯, F·約恩森, P·E·H·尼爾森, T·羅斯特魯普-尼爾森 申請人:赫多特普索化工設備公司