專利名稱：由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法
技術領域：
本發明涉及由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法，特別是，本發明涉及一
種利用水煤氣變換反應，通過含碳物質的加氫裂化和/或脫氧來生產小分子量有機化合物 的方法。
背景技術：
在永續的社會和經濟發展的背景下，人們日益關注以合理的價格供應能源的長期 安全性。將重質芳香原料轉化成適于開動引擎發動機的輕質原料成為一個主要的焦點。在 氫和特種催化劑的存在下，在寬范圍的非常高的壓力和相當高的溫度下，衍生自石油原料 或衍生自木素纖維素生物質的這種重質原料被轉化成輕質產物。當所述原料具有高石蠟含 量時，氫的主要功能是防止多環芳香化合物的形成。工藝通常遵循裂化或加氫處理/加氫 裂化。加氫處理需要大量的氫，這就損害了工藝的經濟性。氫在加氫裂化工藝中的另一個重 要作用減少焦油的形成和防止催化劑上焦炭的累積。加氫還起到把原料中存在的硫和氮化 合物轉化成硫化氫和氨的作用。由于其高壓操作，大多數加氫裂化單元具有在往復氫補充 和循環壓縮機方面的可靠性問題。加氫裂化單元中的不同部分和輔助設備受到熱硫腐蝕， 并且為了防止內部襯墊座面的潛在失效和隨后的高壓氫進入低壓區域，焊接修補就有必要 了。 以前的工作描述過大部分在氫的存在下的裂化工藝，氫的存在需要高壓系統。US 專利7132042描述了通過如下方法制備脫蠟的燃料和潤滑劑基礎料的工藝，(a)由天然氣 產生合成氣，(b)在能有效合成在燃料和潤滑油范圍內沸騰的含蠟烴原料的反應條件下，在 鈷費-托催化劑的存在下，使氣體中的H2和CO反應，在第一階段中加氫脫蠟產生脫蠟的燃 料和部分脫蠟的潤滑劑餾分。將所述部分脫蠟的潤滑劑餾分分離成重質和較低沸騰餾分。 US專利7163963總體上涉及費-托催化劑的領域。特別是，該發明涉及費_托催化劑以及 制備該催化劑的方法。這里氫也是一個必要條件而且壓力要求高。US專利7160534中公開 了制備富含氫的合成氣的方法。按照該方法，在水的存在下并且在低于大約45(TC的溫度 下，使含CO的合成氣接觸不含鉑的釕-鈷水煤氣變換("WGS")催化劑，從而制備富含氫 的合成氣。它公開了從如下物質制備的不含鉑的釕-鈷水煤氣變換催化劑a)Ru、它的氧化 物或其混合物；b)Co、Mo、它們的氧化物或其混合物；和c)Li、Na、K、Rb、Cs、Ti、Zr、Cr、Fe、 La、Ce、Eu、它們的氧化物中的至少一種，負載于載體上，所述載體是氧化鋁、氧化鋯、二氧化 鈦、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭(lanthania)、氧化鈮(niobia)、沸石、鈣鈦礦、硅石粘土和氧 化鐵中的任一種或它們的組合。US專利7150866涉及催化劑以及采用鈣催化劑進行烴的自 熱、催化水蒸氣重整的方法。該方法中的多層催化劑用于在重整器系統中產生含氫的燃料 氣，優選用于燃料電池。在US專利US專利中，CO-選擇性催化劑包含催化物質，其中所述催 化物質選自由Pt 、Pd、 Rh、 Ir 、 0s、 Ru、 Ta、 Zr 、 Y、 Ce、Ni 、 Cu和氧化物組成的組。用于形成所述 CO選擇性催化劑的方法包含使催化物質與載體混合。一種從木質素制備降解的芳香化合物 或表面活性劑的方法公開于US專利6207808，即，在金屬氧化物或鐵基催化劑的存在下，在 有機氫供體溶劑中還原木質素。為產生木質素苯酚，在該方法中使用了數個反應中的一種或組合，所述反應例如烷氧基化、烷基化、磺化、硫酸化、烷氧基硫酸化和磺甲基化。US專利 6100385中公開了另一種從木質素準備表面活性劑的類似方法。US專利5807952描述了一 種通過在強堿存在下的木質素的熱解來從木質素制備低分子量的酚類化合物的方法。在一 個優選的實施方案中，氫氧化鉀以痕量存在，熱解溫度是40(TC至600°C ，在大氣壓力下，而 實質完成所述反應的時間段為從約1-3分鐘。在US專利4647704中，在略微酸性的載體上 的負載型鎢_鎳催化劑的存在下，木質素的加氫裂化能以更高的產率和更大的選擇性產生 酚類化合物。路易斯酸例如氯化亞鐵，甲酚和Ce-C9酚醛塑料兩者提高的產率都得以實現。 在US專利4420644中，使顆粒形式的含碳進料物質與工藝衍生的淤漿油混合并且進料到流 化催化劑床加氫裂化反應器。將反應條件保持在650。 F至85(T F溫度，500-2500psig氫 分壓和1.0-10wt.木質素/hr/wt催化劑的空速。苯酚和苯的卓越產率是該方法的中心點。
本發明的目的 本發明的主要目的在于一種由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法。 本發明的另一目的是提供一種由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法，該方
法克服了現有技術方法中的至少一個問題。 本發明的另一目的是提供一種在與現有技術方法相比較低的壓力和溫度要求下， 由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法。 本發明的又一 目的是提供一種利用水煤氣變換反應，通過含碳物質的加氫裂化和 /或脫氧來生產小分子量有機化合物的方法。 本發明的再一目的是提供一種用于羥基、酯、環氧或苯酚的脫氧或原油的轉化的 方法。 發明概述 在本發明的方法中，已經通過原位產生氫避免了加氫裂化中的壓力系數，而且通 過在一氧化碳氣體和水蒸氣或水的存在下催化水煤氣變換(WGS)反應開發了新的一系列 催化劑。這里一氧化碳還用作富含氧的化合物的脫氧劑。為了更有效地完成所述方法，已 經開發了新的一系列催化劑，其中根據過渡金屬草酸鹽的氨合物的低溫制備方法是非常有 意義的。為了將所述方法限制在250-45(TC和2-30巴壓力的范圍內，可以在一氧化碳的存 在下將負載型過渡金屬催化劑用于這種方法。 工業上使用的大部分氫是通過一氧化碳的變換反應生成的，所述反應是能源密集
的而且需要單獨的系統產生氫。已經開發了降低反應壓力的思路，在2-30巴下通過摻入新
生態氫而不是氣態氫來進行。所述水煤氣變換(WGS)是化學工業中用于生成活性氫的最古
老的催化方法之一。在這個反應中，在催化劑的存在下，在220-45(TC下，用水蒸汽和一氧化
碳氣體產生氫。 CO+H20 — C02+H2 附圖簡述
圖1按照本發明的方法，在3小時內，用CO將3MeO-苯酚轉化成苯酚。 圖2顯示按照本發明的方法，在3小時內，用CO將鄰甲酚轉化成苯酚和2，5 二甲
基苯酚。 圖3顯示根據變換反應選擇性脫氧和加氫的結果。 圖4a、4b和4c分別顯示按照本發明的方法，用CO降解木質素60分鐘、9Q分鐘和180分鐘之后的結果。 圖5a顯示采用本發明的方法，用CO在25(TC和30巴下木質素脫氧的結果。
圖5b顯示采用本發明的方法，用H2在25(TC和30巴下木質素脫氧的結果。
圖5c顯示采用本發明的方法，用N2在25(TC和30巴下木質素脫氧的結果。
本發明的詳細描述 因此，本發明提供的本發明方法可以由含碳物質生產小分子量有機化合物。所 述含碳物質可以選自包含但不限于長鏈烴、含碳固體廢物、木素纖維素物質、手工藝用木 (craftwood)、工廠(plant)固體廢物的組。能夠從本發明的方法生產的小分子量化合物選 自包含但不限于芳香化合物、醇、呋喃等的組。 在本發明的方法中，在變換催化劑的存在下使所述含碳物質與水和/或水蒸氣并 與一氧化碳接觸。適合進行所述水煤氣變換反應(WGS)的任何變換催化劑都可以用于本發 明的方法。成形固體變換催化劑形式的變換催化劑可以用于本發明的方法，或者可以將所 述變換催化劑浸漬在所述含碳物質中。 在本發明的方法中，生成了新生態的氫，它引起加氫裂化和/或脫氧。因為新生 態的氫是非常有活性的，所以本發明方法中的壓力和溫度要求就比傳統上已知的方法低得多。 本發明方法中要求的溫度在250-45(TC的范圍內，壓力在l至50巴的范圍內。可 以清楚地理解的是，本發明方法中的壓力和溫度要求低得多。 本發明的方法可以有效地用于從重餾分生產輕油、苯酚、低級芳香化合物。在本發 明方法的機制中，元素氫位于可供不飽和性、氧鍵的加氫或者可供在實質低壓下脫氧利用 的催化劑表面上。在本發明方法中，產生的新生態的氫面臨著在另一個原子氫的吸引與活 性催化劑部位之間的競爭。它位于可供加氫和裂化等利用的活性催化劑部位。新生態的 氫在沒有壓力的情況下是非常活潑的，它克服分子氫或氣態氫的熱力學障礙，所述障礙中 100-150巴壓力是一個必要條件和溫度在從400-45(TC的范圍內。在本發明的方法中，溫度 的熱力學約束可以通過在250-45(TC之間實施所述方法來克服。 本發明的方法非常適用于降解含碳固體廢物、木素纖維素物質、手工藝用木等。已 經原位制備了催化劑并將其沉積在樣品物質上，因為分子分散的催化劑更有活性而且它們 可以吸引原子氫以穿過常規加氫裂化的高壓力和溫度障礙。在草酸鋅(30-70% ZnO)和草 酸鎳(20-80% NiO)和生物質或固體來源的混合物中，已經讓氨氣通過以保持(5-18巴)的 壓力。在200-40(TC之間的溫度下，這些絡合物被很好地分解而形成氧化物而且它們沉積 于所述生物質的表面。已經采用熱重量分析-質譜學(TGA-MS)研究了所述熱分解金屬草 酸鹽氨合物。草酸鹽水合物分兩個步驟分解。在150-20(TC下失去水而產生無水化合物， 該無水化合物在320-37(TC下形成氧化物。在140°C _2201:下失去氨而產生無水金屬草酸 鹽。與常規的共沉淀法相比，本方法以及本催化劑是獨特的，因為所述常規方法需要650°C 的高溫，而這會使所述固體生物質或含碳物質容易發生聚合和焦炭形成。
在木素纖維素、工廠固體廢物或含碳固體的提級中羥基碳_氧鍵的斷裂是一種重 要的化學轉變。探尋斷裂芳基碳-氧鍵的一般方法的嘗試已經有很多。用于苯酚脫氧的所 有化學計量有機方法具有有限的應用并且涉及昂貴的試劑。用于苯酚加氫脫氧(HDO)的催 化法涉及負載的過渡金屬氧化物。典型的苯酚加氫脫氧條件包括超過IOO巴的氫壓和超過20(TC的溫度。在這些條件下，通常發現芳烴環加氫與苯酚脫氧相競爭；而且發現共產物水
損害所述催化劑的活性。 本發明的方法提供了采用得自WGS的CO實現酚式或任何羥基官能團的選擇性催
化脫氧的可能性。 CO+ROH — C02+RH 利用WGS介導的一氧化碳進行C-O-X(X = H，R，Ar等)的脫氧，通過消除C02和形 成芳香或烴中間體，為我們提供了一條催化脫氧途徑。這個機理可能由金屬o-c絡合物介 導。由于存在結構上敏感的絡合物，所以促進了該反應。 參照附圖和具體實施方案描述本發明；不是要在限制性的意義上解釋本說明書。 參照對本發明的描述，本發明的各種替代實施方案對于本領域技術人員而言將是顯而易見 的。因此設想了，這類替代性的實施方案構成本發明的部分。
實施例1 : 在25(TC溫度下的600cc不銹鋼攪拌反應器中，在壓力保持于30巴的一氧化碳中， 將水中的10%重量/體積3-甲氧基苯酚加熱三個小時。在這個實驗中，含有氧化釕(具 有2% Ru)和7%鉬酸鈷(具有30%鈷和70%鉬酸鹽)的0. 1% (w. r. t基質)催化劑用 在80/20氧化硅-氧化鋁共膠凝骨架上。在所述反應之后，對反應混合物進行冷卻、過濾并 用二氯甲烷提取。用氣相色譜法確定提取物的組成。該提取物中苯酚(17Xwrt基質)和 鄰甲酚(7Xwrt基質)的存在證實了所述選擇性熱解，由于導致的變換反應脫氧氫化。分 別用氫和氮代替一氧化碳，在兩個不同的實驗中進行了相同的反應。在這兩個反應中，以與 實施例la中相同的比例(也是組成)使用所述基質、溶劑和催化劑，而且反應條件保持相 同。對冷卻后的反應混合物進行過濾，并用二氯甲烷進行提取。用氣相色譜法確定該提取 物(圖l)。在氮氣氛中，沒有得到苯酚，而用氫時，苯酚產率僅為2.3%。這個事實證明了 CO在緩和條件下作為脫氧劑的優越性。
實施例2 : 在25(TC溫度下的600cc不銹鋼攪拌反應器中，在壓力保持于30巴的一氧化碳中， 將水中的5%重量/體積鄰甲酚加熱三個小時。在這個實驗中，含有氧化鎳(具有8XNi) 的0. 1 % (w. r. t.基質)催化劑用在80/20氧化硅-氧化鋁共膠凝的骨架上。對冷卻后的 反應混合物進行過濾，并用二氯甲烷進行提取。用氣相色譜法確定該提取物。該提取物中 苯酚(9.8% wrt基質)和2，5-二甲基苯酚(7Xwrt基質)的存在證實了由變換反應導致 的選擇性熱解和加氫(圖2)。
實施例3 : 在15(TC溫度下的600cc不銹鋼攪拌反應器中，在壓力保持于15巴的一氧化碳中， 將水中的水中的10%重量/體積3_甲氧基苯酚加熱四個小時。在這個實驗中，使用含有 Ru/ y -A1203 (具有1. 25% Ru)的3. 6摩爾％ (w. r. t.基質)催化劑。對冷卻后的反應混合 物進行過濾并用二氯甲烷進行提取。用氣相色譜法確定提取物的組成。在提取物中鄰甲酚 (10% wrt基質)作為主要產物和對乙基苯酚(2. 3% wrt基質)的存在證實了由變換反應 導致的選擇性脫氧和加氫(圖3)。
實施例4: 在這個反應中，采用弱堿性條件，使用分離自木素纖維素生物質的5gm木質素于lOOcc堿性水中的2%碳酸鈉溶液，并且在20巴壓力下將反應混合物與一氧化碳氣體一起 加熱至25(TC達3小時。使用的催化劑是沉積在80/20氧化硅-氧化鋁共膠凝骨架上的5% 氧化鋅和8%鈷(30% )鉬酸鹽(70% )。在不同的時間間隔收集樣品并用二氯甲烷進行提 取。用氣相色譜法確定該提取物。對乙基苯酚(圖4a、b、c)百分率隨時間的提高證實了木 質素中存在的雙鍵的加氫。 把來自生物質的木質素進料(在100cc 2%碳酸鈉溶液中的5gm木質素)進料至 加氫裂化反應器的填充催化劑床。反應條件保持在25(TC溫度，20巴氣體壓力，一氧化碳流 速控制為20% (其余為氮)催化劑。操作持續進行30分鐘。用二氯甲烷提取液體反應產 物。用GC分析這些產物。作為主要產物的含對乙基苯酚的苯酚類化合物的存在表明了該 方法的可行性。
實施例5 : 為了證實一氧化碳、氫和氮環境的效率，將其用于木質素脫氧。在這三個反應中， 采用在2%碳酸鈉溶液100cc水中的5gm的木質素(由生物質產生)，在30巴壓力下將反 應混合物分別與這些氣體一起加熱至25(TC達3小時。使用的催化劑是沉積在80/20氧化 硅_氧化鋁共膠凝骨架上的5%氧化鋅和8%鈷(30%)鉬酸鹽(70%)。在不同的時間間 隔收集生成物，并用二氯甲烷提取。用氣相色譜法確定提取物。采用CO時，選擇性產物的 百分率的提高和總體的高液體轉化率(24%)顯示了通過脫氧和加氫降解為價值增加了的 產物。采用氫和氮時，總體液體轉化率為11%和8% (圖5)。
本發明的優點 1)水煤氣變換反應產生的新生態氫已經用作加氫裂化的實用替代物。 2)所有催化劑載體用于加氫裂化(在任何比率的Si/Al上的Co-Mo氧化物(以
任何組合)，Ni W氧化物(以任何組合)，Fe-Cr氧化物(以任何組合)或任何過渡金屬組合)。 3)變換催化劑優于加氫裂化催化劑的使用包括所有過渡金屬氧化物對(以任何 組合)。 4)變換催化劑優于加氫裂化催化劑的過渡金屬沉淀被用于本發明。
5)在本發明的方法中在固體含碳樣品上使用了分子分散的催化劑。
6)分子分散體可以是任何過渡金屬對的任意組合。 7)在遠低于反應溫度的固體樣品上制備分子分散的催化劑的方法是新方法。 8)實施例中所述的方法是防止聚合和結焦的唯一催化劑制備方法。 9)用實施例4中描述的所述反應使重餾分或固體含碳物質的碳-氧鍵脫氧是新做法。 10)可以用本發明的方法進行苯酚的脫氧。 11)可以用本發明的方法進行任何芳基氫氧化物的脫氧。 12)可以用本發明的方法進行包括葡萄糖在內的任何羥基的脫氧。 13)可以用本發明的方法進行環氧基氧的打開。 14)可以用本發明的方法進行醚鍵的斷裂。
權利要求
由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法，該方法包含在預定的溫度和壓力下、在變換催化劑的存在下，使所述含碳物質與一氧化碳(CO)和水蒸氣接觸的步驟。
2. 權利要求1中所述的方法，其中所述含碳物質選自包含長鏈烴、含碳固體廢物、木素纖維素物質、手工藝用木、工廠固體廢物的組。
3. 權利要求1和2的方法，其中所述小分子量化合物選自包含芳香化合物、醇、呋喃的組。
4. 權利要求1所述的方法，其中所述變換催化劑是成形固體變換催化劑。
5. 權利要求1所述的方法，其中將所述變換催化劑浸漬于所述含碳物質。
6. 前述權利要求任一項中所述的方法，其中所述變換催化劑能完成水煤氣變換反應(WGS)。
7. 前述權利要求任一項中所述的方法，其中所述溫度在250-45(TC的范圍內。
8. 前述權利要求任一項中所述的方法，其中所述壓力在1至50巴的范圍內。
全文摘要
本發明公開了一種由含碳物質生產小分子量有機化合物的方法，該方法包含在預定的溫度和壓力下、在變換催化劑的存在下，使所述含碳物質與一氧化碳(CO)和水蒸氣接觸的步驟。
文檔編號C10G47/02GK101796168SQ200880106061
公開日2010年8月4日 申請日期2008年7月31日 優先權日2007年8月1日
發明者B·潘德, D·P·查卡爾巴爾蒂, D·薩卡爾, M·K·薩卡爾 申請人:龍樹能源私人有限公司