混合的氟代烷基-烷基表面活性劑的制作方法

專利名稱：：混合的氟代烷基-烷基表面活性劑的制作方法
技術領域：
：發明領域是含氟化合物表面活性劑，具體地講是包含全氟烷基和烴基的那些，所述全氟烷基和烴基經由親水性連接部分連接。
背景技術：
：就具有含氟化合物鏈的表面活性劑和表面處理劑而言，在給定的濃度下，全氟烷基鏈越長，包含氟的百分比越高，并且提供的性能越好。然而，氟化材料更昂貴。因此，期望在產生相同或更高性能的同時降低氟的含量。降低氟含量將會降低成本，但必須保持產品的性能。W02005/113488描述了具有Rf-Zi-CHKO^SC^MFZ2-!^結構的氟代烷基/烷基(孿尾)表面活性劑，其中Rf為可具有醚鍵的氟代烷基；Rh為烷基；r為1或0；當r為0時，Z1和Z2各自為-(ogm-wu-和-(x2)ql-，并且當r為1時，Z1和Z2各自為-(ch2y)p2-ch2-*-(ch2y)q2-，其中X1和X2可相同或不同，并且各自為二價連接基團；pi為0或1；ql為0或1;nl為1-10的整數；Y為0、S或NR(其中R為H或CrC4正烷基、異烷基、仲烷基或叔烷基)；P2和q2各自為0或1，但是不同時都為0；并且M為H、堿金屬、半個堿土金屬或銨。所公開的這些結構在二氧化碳中具有表面活性劑活性，但在其他介質中不具有表面活性劑活性。希望改善表面活性劑性能，具體地講是降低含水體系的表面張力，并且希望增加氟效率，即增進表面活性劑的效率或性能，使得需要更低份數的昂貴氟組分即可獲得相同程度的性能，或使用相同含量的氟即可獲得更好的性能。尤其期望的是，具有與當前商業產品相類似的性能，但是經由更短全氟烷基而具有更少氟含量的表面活性劑。本發明提供了這樣的表面活性劑。發明概述本發明包括式1的表面活性劑(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各獨立地為1或2；Rf為具有2至約20個碳原子、任選間雜至少一個氧的直鏈或支鏈全氟烷基；R為C「C2(1直鏈、支鏈或環狀烷基，或C6-C1(1芳基；B為-(CHfHR1。),-，k為0或l，x為1至約20，A為-(CH2)m[(CHR'C^O)]s_[(CH2)m(CH)tCH0H(CH2)m]e-，其中每個m獨立地為0至3，s為0至約30，t為0或1，并且e為0或1，R1為H或CH3，Q為-0P(0)(01T)(0)_，-0-,-S-(CH2)m-C(O)-0-,-SO2-O--CH2CH2O-C(0)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-；-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)χ-(CH2)m_Si[OSi(R2)3]2_，-SO2NR2-,-(CH2CH2O)ZC(O)CH(SO3If)CH2C(O)(OCH2CH2)z-，其中ζ為1至約15，或者當s為正整數時其為鍵，V為-C(0)OR3,并且R3為H、CH3或Rf；R2為C1-C4烷基，并且M+為第1族金屬或銨(NHxR2y)+陽離子，其中x+y=4，并且R2為C「C4烷基，前提條件是，當Q為-OP(0)(0_M+)(0)-時，或當Q為-(CH2CH2O)2_C(0)CH(S03_M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-時，則s或e中的至少一個為正整數。本發明還包括降低介質的表面張力的方法，所述方法包括使所述介質與如上所述的式1的組合物接觸。發明詳述本文中商標以大寫體標示。本文術語“孿尾表面活性劑”用于描述有兩個疏水性基團連接到親水性連接基上的表面活性劑。所述兩個疏水性基團可以相同，本文稱為“對稱孿尾表面活性劑”。作為另外一種選擇，所述兩個疏水性基團可以相異，本文稱為“雜化孿尾表面活性劑”。本發明包括具有更低氟含量但是保持優異性能功效的雜化孿尾表面活性劑。本發明已發現，當烴(或烷基甲硅烷基)疏水物限于碳氟疏水物(疏油物)時，其表面張力值和臨界膠束濃度值與全氟化表面活性劑近似相同。本發明包括式的1雜化氟代烷基/烷基表面活性劑(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各獨立地為1或2；Rf為具有2至約20個碳原子、任選間雜至少一個氧的直鏈或支鏈全氟烷基；R為C1-C2tl直鏈、支鏈或環狀烷基，或C6-Cltl芳基；B為-(CH2CHR1O)x-,k為0或l，x為1至約20，A為-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s_[(CH2)m(CH)tCH0H(CH2)m]e-，其中每個m獨立地為0至3，s為0至約30，t為0或1，并且e為0或1，R1為H或CH3,Q為-OP(0)(OlT)(0)-，-0-,-S-(CH2)m-C(O)-0-,-SO2-O--CH2CH20-C(0)CH2C(OH)(V)CH2C(0)0-；-(CH2CH20)xCH2CH(OH)-(CH2CH20)x_(CH2)m_Si[OSi(R2)3]2-，-S02NR2-，-(CH2CH20)zC(0)CH(S03lf)CH2C(0)(OCH2CH2)z-，其中z為1至約15，或者當s為正整數時其為鍵，V為-C(0)OR3,并且R3為H、CH3或Rf；R2為CfC4烷基，并且M+為第1族金屬或銨(NHxR2y)+陽離子，其中x+y=4，并且R2為C「C4烷基，前提條件是，當Q為-0P(0)(0_M+)(0)-時，或當Q為-(CH2CH20)z_C(0)CH(S03_M+)CH2C(0)(0CH2CH2)z-時，則s或e中的至少一個為正整數。式的1雜化孿尾表面活性劑的具體實例包括式2-9式2:Rf_(CH2)n-0-P(0)(OR)(Olf)，式3:RfCH2CH(OH)CH20(CHR'C^O)xR,式4:Rf(CH2)2S(CH2)2C(0)0(CHR'C^O)xR,式5:Rf(CH2)2S(02)0(CHR'C^O)xR,式6Rf(CH2)20(CHR'C^O)xC(0)CH2C(OH)(C(0)OH)CH2C(0)0(CHR'C^O)xR式7Rf(CH2)20(CHR'C^O)xCH2CH(OH)[(CH2)30]x(CH2)2Si(CH3)[OSi(CH3)3]2式8:Rf(CH2)2S(02)N(R3)CHR'C^O)xR和式9:RfCH2CH20(CHR'C^O)xC(0)CH(S03lf)CH2C(0)(OCHR1^)y0R其中RpruM^R、!1、以及R3如上文式1所定義，每個x獨立地為1至約20，并且R3為！！或^-仏烷基。上式的具體實例示于下文實施例中。本發明的組合物為表面活性劑，其可用于其中需要極低表面張力(約lSdyne/cm=18mN/m)的含水制劑中。本發明的表面活性劑提供“氟效率”。術語“氟效率”是指增加表面活性劑的效率或改善表面活性劑的性能，使得需要更低份數的昂貴氟組分即可獲得相同程度的性能，或使用相同含量的氟即可獲得更好的性能。與常規氟化表面活性劑的氟含量相比，本發明的表面活性劑的氟含量為約50%或更低。不受理論的束縛，據信氟代烷基表面活性劑和烴表面活性劑的物理混合物在許多應用中可獲得協同作用。在此類混合物中存在“競爭”，由此表面活性物質在界面處爭奪空間。據信疏水性越強的氟代烷基優先替代界面處疏水性次強的烷基。然而，當氟代烷基和烷基疏水性基團同時存在于同一分子中時，親水性烷基無法被替代，從而改善了表面活性劑性能。此外，在本發明的表面活性劑中，氟代烷基和烷基均具有高度的移動自由度，使得界面處的取向不受限制。相比之下，在1992年“J.Phys.Chem.”第10068-10074頁中(見上)，Guo等人制得氟代烷基/烷基表面活性劑，其中氟代烷基、烷基和親水性基團均連接在單個碳原子上。所述碳原子的四面體結構迫使氟代烷基和烷基的取向發生分離(對稱四面體甲烷分子中H-C-H鍵鍵角為109.5°)。Guo的大多數實施例未示出低達18mN/m的表面張力結果。據信，與其中雜化氟代烷基和烷基取向不受限制并且它們自身可以最有利方式排列的上文式2至9結構相比，在Guo的實施例中約110°的強制分離可削弱氟代烷基/烷基組合的效力。另外，與Guo的實施例相比，本發明的表面活性劑制備更加簡單，可以更高的收率獲得，并且提供改善的水解穩定性。本發明的表面活性劑可經由許多常規方法方便地制得。例如，通過用五氧化二磷處理氟代烷基醇和烷基醇的混合物，隨后將反應物料水解并且堿中和，可制得式2的表面活性劑。其他細節可見于美國專利公開3，083，224中。作為另外一種選擇，氟代烷基醇和烷基醇與三氯氧化磷(或例如焦磷酰氯)連續反應，隨后水解并中和，可制得所需物質。本發明的式3或式7的雜化表面活性劑可通過氟代烷基環氧化物(如美國專利公開3，145，222和4，489，006中簡便制得的環氧化物)與帶有活性氫的化合物(例如醇、醇烷氧基化物或胺)的路易斯酸催化縮合反應而一步反應制得。催化劑包括但不限于鑭族三氟甲磺酸鹽或三氟化硼合乙醚。該反應的逆反同樣適用；即氟代烷基取代的醇(或烷氧基化物)與烴基取代的或烷基甲硅烷基取代的環氧化物的縮合反應。式4或式6的雜化表面活性劑可通過羧酸與醇或醇烷氧基化物的酸催化酯化反應來制得。所述反應可使用氟烴酸和烴醇，或烴酸和氟烴醇。此外，所述反應可通過醇與酸酐或酰氯的反應來實施，獲得本發明的酯。如上所述，可用氟代烷基酸衍生物(例如，可根據美國專利公開4，7848，09或3，172，910制得)和烴醇，或用烴酸衍生物和氟代烷基取代的醇，來制備此類型的表面活性劑。式5的雜化表面活性劑易于由氟代烷基磺酰鹵(根據法國專利公開1600425制得)與烴醇或醇烷氧基化物的縮合反應制得。本發明還包括降低介質的表面張力的方法，所述方法包括使所述介質與如上所述的式1的組合物接觸。多種介質中的任意一種均適用于本發明的方法。所述介質通常是液體。優選含水烴和鹵代烴體系。合適介質的實例包括例如涂料組合物、膠乳、聚合物、地板涂飾劑、油墨、乳化齊、發泡齊、隔離劑、排斥齊、流動改性齊、薄膜蒸發抑制劑、潤濕齊、滲透齊、清潔劑、研磨劑、電鍍劑、腐蝕抑制劑、蝕刻劑溶液、焊接劑、分散助劑、微生物劑、制漿助齊U、漂洗助劑、拋光劑、個人護理組合物、干燥劑、抗靜電劑、地板蠟、或粘合劑。由于本發明的組合物的表面活性劑特性，向介質中添加本發明的組合物導致介質表明張力的降低。通常將本發明的組合物與介質簡單共混或者添加到介質中。約ο.ι重量％的表面活性劑低濃度足以將表面張力降至小于約24mN/m，優選小于約22mN/m，并且最優選小于約20mN/m。就本發明的多種表面活性劑而言，按重量計0.01%的表面活性劑濃度可有效地獲得小于約22mN/m的表面張力。本發明還包括向涂覆的基底提供潤濕性和找平性的方法，所述方法包括在沉積到所述基底上之前向涂料基料加入包含一種或多種如上所述的式(I)的化合物的組合物。本文由術語“涂料基料”指代的適宜涂料組合物包括通常為液體制劑的醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不飽和聚酯涂料或水分散涂料組合物，并且描述于“OutlinesofPaintTechnology"(HalsteadPress,NewYork，NY，第三版，1990年)和"SurfaceCoatings，，第I卷“RawMaterialsandTheirUsage”(ChapmanandHall,NewYork,NY，第二版，1984年)中，所述文獻以引用方式并入本文。為了在基底表面產生持久薄膜，將此類涂料基料施用到基底上。這些是常規的涂料、染色劑、地板蠟以及類似的涂料組合物。如本文所用，術語“水分散的涂料”是指旨在裝飾或保護基底的涂料，所述涂料由作為基本分散組分的水組成，如分散在含水相中的成膜材料的乳液、膠乳或懸浮液。“水分散的涂料”是一個總的類別，其描述了許多制劑，并且包括上述類別以及其他類別的成員。水分散的涂料通常包含其他常見的涂料成分。水分散涂料的實例包括但不限于有顏料的涂料諸如乳膠漆；無顏料的涂料諸如木材密封劑、染色劑、涂飾劑、拋光劑；用于磚石和水泥的涂料；以及水基浙青乳液。水分散的涂料任選地包含表面活性劑、保護性膠體和增稠劑、顏料和填料顏料、防腐劑、殺真菌劑、凍融穩定劑、消泡劑、PH調節劑、聚結助劑、以及其他成分。對于乳膠漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸類、乙烯基丙烯酸類、乙烯基或它們的混合物的膠乳聚合物。此類水分散的涂料組合物由C.R.Martens描述于“Emulsionandffater-SolublePaintsandCoatings，，(ReinholdPublishingCorporation,NewYork,NY,1965)中。如本文所用，術語“干燥涂層”是指涂料組合物已干燥、固定或固化后獲得的最終裝飾性和/或保護性薄膜。作為非限制性實例，此類最終薄膜可通過固化、聚結、聚合、互穿、輻射固化、紫外固化或蒸發來獲得。最終的薄膜還可在干燥涂料中以干燥的和最終的狀態被應用。地板蠟、拋光劑或涂飾劑(下文稱為“地板涂飾劑”)一般為水基或溶劑基聚合物乳液。本發明的式1的表面活性劑適用于此類地板涂飾劑中。可商購獲得的地板涂飾組合物通常為水乳液基聚合物混合物，其包含一種或多種有機溶劑、增塑劑、涂層助劑、消泡劑、表面活性劑、聚合物乳液、金屬絡合劑和蠟。一般控制所述聚合物的粒度范圍和固體含量，以控制產品粘度、薄膜硬度和抗變質性。包含極性基團的聚合物可用于增強溶解度，并且還可用作潤濕劑或找平劑，提供良好的光學特性，諸如反射圖像的高光澤性和分辨性。優選可用于地板涂飾劑中的聚合物包括丙烯酸類聚合物、衍生自環狀醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸類聚合物包括各種聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羥基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。可商購獲得的用于地板涂飾劑中的丙烯酸共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商購獲得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物；等等。衍生自環狀醚的聚合物一般在環中包含2至5個碳原子，并且在所述環上任選被烷基取代。實例包括各種氧雜環丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己烷和己內酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共軛雙烯制得的那些及其共聚物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂飾劑中。可用于地板涂飾劑中的蠟或蠟的混合物包括植物源、動物源、合成源和/或礦物源蠟。代表性的蠟包括例如棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂、硬脂精、蜂蠟、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氫化椰子油或大豆油、和礦物蠟諸如石蠟或純地蠟。所述蠟的含量按所述涂飾組合物的重量計通常在0至約15重量％，并且優選約2至約10重量％的范圍內。當用作涂料基料或地板涂飾劑的添加劑時，如上文定義具有式(I)結構的本發明的組合物通過在室溫或環境溫度下充分攪拌而被有效地引入到所述組合物中。可采用更復雜的混合，如使用機械搖動器或者提供加熱或其他方法。當用作涂料基料或地板涂飾劑的添加劑時，本發明的組合物的加入量按濕組合物形式的本發明的組合物干重計一般為約0.001重量％至約5重量％。優選使用約0.01重量％至約1重量％，并且更優選約0.1重量％至約0.5重量％。由于式1的化合物的表面活性劑性能，它們可用于多種附加應用中。改善的表面活性劑性能還提供改善的起泡特性，與烴或鹵烴溶劑的界面張力的降低，改善的涂層找平性，改善的動表面張力(表面張力的降低隨時間而不同)某些應用的實例包括下列這些。由本發明的式1表示的化合物適用于滅火組合物中，例如用作潤濕劑、乳化劑和/或分散劑。它們還可用作含水成膜滅火劑中的組分，并且可用作氣溶膠型滅火器內的干式化學滅火劑的添加劑，并且可用作灑水車的潤濕劑。本發明的式1的化合物適用于農業組合物中。實例包括滅草劑、殺真菌劑、除草齊U、驅蟲劑、殺昆蟲劑、殺菌劑、殺細菌劑、殺線蟲劑、殺微生物劑、脫葉劑、肥料和激素生長調節劑中的潤濕劑、乳化劑和/或分散劑。式ι化合物還適用作葉子的潤濕劑，牲畜蘸料以及用于潤濕牲畜皮膚；用作消毒、脫色和清潔組合物中的成分；以及用作驅蟲劑組合物中的成分。式ι的化合物還可用作紙張和膠合飾板生產中的潤濕劑、乳化劑和/或分散劑。式1的化合物還適用作紙張、木材、皮革、皮膚、金屬、紡織物、石材和磚材的油脂/油拒斥劑，并且適用作防腐浸漬的滲透劑。由式1表示的本發明的化合物還適用作聚合反應(尤其是含氟單體聚合反應)的潤濕劑、乳化劑和/或分散劑。這些化合物還適用作膠乳穩定劑；用作泡沫應用中的添加齊U，以控制鋪展、收縮和邊部形成；用作發泡劑、離型劑或脫模劑；用作聚烯烴的內加型抗靜電劑和抗粘連劑；用作流動性能調節劑，以使熱熔融物擠出、鋪展、均勻、防縮孔；以及用作塑料和橡膠工業中增塑劑遷移或蒸發的阻滯劑。本發明的式1化合物還在石油工業中適用作油井處理劑、鉆探泥漿的潤濕劑；用作汽油、噴氣燃料、溶劑和烴的薄膜蒸發抑制劑；用作潤滑劑或切削油改進劑，以改善滲透次數；用作溢油捕收劑；以及用作添加劑以改善第三系油井采油。本發明的式1的化合物還在紡織物和皮革工業中適用作潤濕劑、消泡劑、滲透劑或乳化劑；或用作紡織物、非織造織物和皮革處理的潤滑劑；用于纖維涂飾劑中，以提供鋪展和均勻性；用作染色潤濕劑；用作非織造織物中的粘合劑；以及用作漂白劑的滲透添加齊U。本發明的式ι的化合物還適用于采礦和金屬加工工業中，適用于制藥工業中，適用于機動車中，適用于建筑維護和清潔中，適用于家居中，適用于美容和個人產品中，以及適用于攝影術中。式1的化合物可用作水溶液和水乳液中的表面活性劑和找平劑。它們還可用于改變此類介質的表面特性。與現有的商業產品相比，本發明的組合物具有提高的氟效率。本發明的組合物提供了改變表面特性的優點，其使用更少的氟達到與現有技術組合物同樣等級的性能，或者使用與現有技術組合物相同量的氟而提供更好的性能。測試方法和材料在本文實施例中，使用下列測試方法和材料。測試方法1-潤濕和找平測試為了測試樣本的潤濕和找平性能，將樣本添加到地板蠟(RH0PLEX3829，制劑N-29-1，得自Rohm&Haas,Philadelphia,PA])并且施用到徹底清潔的12英寸X12英寸(30.36cmX30.36cm)乙烯基地板磚(得自InterfuseVinylTiles,Estrie,Sherbrooke,QC，Canada)的一半上。通過將所述地板磚潤濕，加入粉末化的氧漂白清潔劑，并且用綠色SC0TCH-BRITE擦洗墊(得自3MCompany,St.PaulMN)擦洗，將所述地板磚徹底清潔。采用此擦洗步驟來移除所述地板磚上之前就存在的涂層。所述地板磚起初具有均勻的光亮面漆；均勻的晦暗面漆表明涂層已被移除。然后使地板磚風干過夜。通過用去離子水稀釋來制備1重量％的待測試表面活性劑的溶液。按照樹脂制造商的規程來制備100g份量的RH0PLEX3829制劑，隨后加入0.75g的1重量％的表面活性劑溶液以提供測試地板蠟。通過如下方法將測試地板蠟施用到地板磚上將3mL份量的測試地板蠟置于地板磚的中心，然后使用粗棉布施用裝置從頂部鋪展至底部，最后使用所述施用裝置將一個大的“X”橫跨過地板磚。隨后在評定步驟中，所述“X”提供可視的找平根據。用兩層18X36英寸(46X91cm)的粗棉布(得自VWR，WestChester,PA)片折疊兩次成為八層布墊來制備所述施用裝置。然后將所述布墊的一角用作施用裝置。使地板磚干燥30分鐘，并且總共施加5次涂覆(涂層號1-5)并且干燥，在每個涂層已干燥后實施X測試。在每次涂覆之后，按照所述表面活性劑提升地板磚表面上地板蠟的潤濕和找平的能力將所述地板磚分成1至5級(1是最差，5最好)。根據與用不合添加的表面活性劑的地板蠟處理的地板磚進行的比較，使用下列地板磚評定標準來確定等級。地板磚等級量表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>測試方法2-表面張力測量。根據美國材料與試驗協會ASTM#D1331-56，采用Wilhelmy平板方法在KRUSSK11張力計(KRUSSUSA,Matthews,NC)上測定表面張力。結果以mN/m(NmXl(T7)(dyne/cm)為單位。根據制造商的建議來使用張力計。測試方法3-由液滴形狀測定界面張力。采用垂滴法(KRUSSDSA-100垂滴法，DSAl液滴形狀分析軟件SW3203)在KRUSSDSA-100表面分析系統(得自KRUSSUSA,Matthews,NC)上，在與環己烷的相界處測定界面張力。測試方法4-臨界膠束濃度(CMC)。通過將表面活性劑/水混合物的表面張力對表面活性劑濃度作圖，并且確定表面活性劑濃度對表面張力不再有任何明顯影響時的點，來測定臨界膠束濃度。測試方法5-Ross-Miles泡沬試驗測量采用美國材料與試驗協會測試方法ASTM#D1173-53來測定起泡特性。以mm為單位測定泡沫深度。HIi式方法6-ffickboldBtm去(用干氟,分析)將氟化化合物的礦化定量的有效方法是Wickbold噴燈燃燒法。證實所述方法(詳述于AngewChem.66(1954)173中)對含氟化合物而言是化合物無關的。在該方法中，將分析樣本放置于陶瓷容器中，并且通常通過在充足的氧氣流中用外部加熱來使樣本完全燃燒。使氣態反應產物通過含有過量氧氣的輔助氫氣/氧氣焰，使得燃燒變得完全。然后將氣態流出物冷凝，并且氟化物溶解于水流中，將所述水流收集以供分析。然后通常使用氟離子選擇電極來簡便地測定含水氟化物。測試方法7-津筑用乳膠漆的抗粘連件本文所述的測試方法為用于建筑涂料抗粘連性測試的ASTMD4946-89標準測試方法的變型，其以引用方式并入本文。在該測試中，評估了要測試涂料的抗面對面粘連性。為了該測試的目的，將粘連定義為兩個涂布面被壓在一起或置于互相接觸持續較長的時間時不可取地粘在一起。使用涂膠刀將要被測試的涂料涂在聚酯測試板上。保護好所有涂覆過的樣板以防止表面污染，例如油脂、油、指紋、灰塵等。通常，在澆鑄涂料之后24小時開始測試結果。在調節室中用如ASTM測試方法指定的受控溫度和濕度將所述樣板調節所需的一段時間后，從涂覆過的試驗樣板上切出六個正方形(3.ScmX3.8cm)。對于待測試的每個涂料，放置切下的部分(三對)，使涂層表面呈面對面的形式。將面對面的樣品置于50°C烘箱中的大理石托盤上。將8號塞子置于頂部，以較小直徑端與樣品接觸，然后將IOOOg的砝碼置于塞子頂部。這將對樣品產生1.8psi(12，400帕斯卡)的壓力。對于每個所測試樣品，使用一個砝碼和塞子。準確地在30分鐘后，從測試樣品上取走塞子和砝碼，在測試抗粘連性之前，將所述樣品從烘箱移出，并且使其在調節室中冷卻30分鐘。在冷卻之后，使用緩慢且穩定的力將各個樣品剝離開。如由方法的操作者所確定，對應于主觀粘著性評價(涂覆的樣品分離時所產生的聲音)或者密封(兩個被涂覆表面的完全粘合)，將抗粘連性從0至10進行評級。將樣品置于耳朵附近以實際聽取粘著性的程度。等級體系描述在以下標題為“抗粘連性數字等級”的表中。由樣品和粘附的涂料表面部分的外觀來評估密封的程度。從測試板背襯撕下的涂料表明密封的程度。較高的數表示較好的抗粘連性。抗粘連性數字等級<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>MM以下原料用于本文的實施例中。DC8-C14全氟烷基乙醇[F(CF2CF2)n(CH2CH2)OH]混合物，其中η為3至6，其可得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。胃亥的酉享中■禾爾為“調聚物B醇”。2)TERGIT0L15-S-系列(15_S_n，R(OCH2CH2)nOH)可從DowChemical(Midland,MI)商購獲得。3)RH0PLEX3829(制劑N-29-1)地板蠟得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA)。4)VISTA6400涂料，其含有丙烯酸半光澤樹脂，在85度下具有84%光澤度，可得自VistaPaints(Fullerton,CA)。實施例實施例1使調聚物B醇[F(CF2)n(CH2CH2)OH,η平均為7,70.6g,0.17mol，75摩爾％]、1_辛醇[C8H17OH,7.4g，0.057mol，25摩爾％]和磷酸酐[P2O5,14.2g，0.IOmol，摩爾％]反應。用略微過量的5%氨水溶液將所述混合物中和至pH8.5，并且溶解于水[44.6g，2.5mol]和2_丙醇[(CH3)2CHOH,93.9g，1.6mol]的混合物中，獲得全氟烷基乙基辛基磷酸酯(式2)的銨鹽溶液。由測試方法2測定表面張力，并且示于表1中。實施例2-4如實施例1所述，制備全氟烷基乙基辛基磷酸酯的銨鹽溶液，對于實施例2，使用50摩爾％調聚物B醇和50摩爾％1-辛醇；對于實施例3，使用25摩爾％調聚物B醇和75摩爾％1-辛醇(實施例3)；而對于實施例4，使用12.5摩爾％調聚物B醇和87.5摩爾％I-辛醇。由測試方法2測定不同重量％的這些混合磷酸酯在去離子水中的表面張力，并且示于表1中。比較實施例A如實施例1所述，使用100摩爾％調聚物B醇并且不使用1-辛醇，制備比較實施例A。由測試方法2測定如表1中所示不同重量％的比較實施例A在去離子水中的表面張力。表1-表面張力測量<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1表明，與比較實施例A(全氟烷基乙基酯，而無辛基酯基團)相比，所有實施例(混合的全氟烷基乙基/辛基磷酸酯)均示出更低的表面張力。全氟烷基乙基/辛基磷酸酯摩爾比為5050的實施例2具有最低的表面張力。即使是具有最低氟醇含量(12.5摩爾％)的實施例4也具有低于比較實施例A的表面張力，所述比較實施例A包含按重量計三種全氟烷基磷酸銨鹽(111),3-7%；(112)，17-21%；以及(211)，II-15%，共75摩爾％氟醇。實施例5可通過兩步制備方法來制備全氟己基乙基磺酰氯，然后與可從DowChemical(Midland,MI)商購獲得的TERGITOL15-S-系列(15_S_n，R(OCH2CH2)nOH)縮合反應，實施雜化磺基乙氧基化物(式5)的合成。與TERGITOL15-S-系列產物命名和結構中的“η”相關的數是仲醇乙氧基化物上環氧乙烷鏈的平均數。將全氟己基乙基碘化物[C6F13CH2CH2I,bp為138°C_210°C，301g，0.63mol]、乙酸[CH3COOH,bp為118°C，3.4g，0.06mol]、乙醇[CH2CH2OH,bp為78°C，112g，2.44mol]禾口硫氰酸鉀[KSCN，bp為500°C，75.7g，0.78mol]在80°C下回流，同時磁力攪拌12小時，之后由GC分析證實，剩余未反應的碘化物低于0.5%。將所述混合物冷卻至60°C，并且在15inHg(50.7kPa)低真空輔助下，通過中孔玻璃過濾漏斗，將固體移除。用IOOg溫熱(600C)的乙醇洗滌溫熱的固體濾餅。從濾液中蒸出乙醇溶劑，并且用溫熱(55°C)的去離子水洗滌全氟己基乙基硫氰酸酯產物。全氟己基乙基硫氰酸酯產物在室溫下為橙黃色固體(C6F13CH2CH2SCN,230g,收率90%)。氣相色譜分析(使用配備有FID的AgilentTechnologies6850氣相色譜儀并且使用毛細管柱[HP-l(30mX0.32mm)]，在50°C-300°C(SOmirT1)溫度范圍內進行)表明，硫氰酸酯[保留時間為4.305min.]純度為99%。1HNMR(500MHz；MeOD)δ2.70-2.80(m,2H)，δ4.45-4.50(m,2H)。用油浴將如上制得的全氟己基乙基硫氰酸酯[C6F13CH2CH2SCN,bp<300°C，224g，0.55mol]和乙酸[CH3COOH,bp為118°C，116g，1.94mol]加熱至45°C，并且用機械攪拌器攪拌。以0.002mole/min氯氣每摩爾全氟己基乙基硫氰酸酯的速率將氯氣[bp為-34°C，130g,1.85mol]鼓入到反應中。并且同時以0.(KMmole/min去離子水每摩爾硫氰酸酯試劑的速率，通過自動注射器，在IOh期間內滴加入去離子水[44g，2.47mol]。實施該氧化反應，直至由GC分析確定全氟己基乙基硫氰酸酯原料濃度低于0.5%。用IOOmL70°C的去離子水洗滌所述產物，然后用IOOmL60°C的3.5%NaCl溶液洗滌。全氟己基乙基磺酰氯產物(C6F13CH2CH2SO2Cl，242g，收率99%)為黃色液體。氣相色譜分析表明，全氟己基乙基磺酰氯(保留時間為4.542min.)純度為99%。1HNMR(500MHz；CH3OD)δ2.70-2.80(m,2H)，δ4.45-4.50(m,2H)。用油浴加熱如上制得的全氟己基乙基磺酰氯[C6F13CH2CH2SO2Cl,bp>200°C,10g,0.02mol]禾口TERGITOL15—S—12[C13H27(OCH2CH2)120H，bp>200"C,17.8g，0.02mol]，并且用磁力旋子攪拌。在液體表面上鼓入氮氣掃氣。當反應溫度達到75°C時，反應變得均一并且透明。將溫度在80°C下保持7小時。產物為透明的黃褐色液體(C6F13CH2CH2SO2(C)CH2CH2)120C13H27，25.5g，收率100%)。1HNMR(500MHz;CDC13)δ0.80(5，2H)，δ1.00-1.05(d,2Η),δ1.20(m,2H),δ1.30—1.40(m，2Η)，δ2.90—3.00(m，2Η)，δ3.45—3.50(t，3Η)，δ3.50-3.60(m,2Η)，δ3.70-3.80(m,2Η)，δ4.45-4.50(m,2Η)。實施例6由全氟己基環氧丙烷和由TERGITOL15-s-系列表面活性劑(例如15-s-n，R(OCH2CH2)nOH)代表的醇乙氧基化物的路易斯酸催化反應，形成式3的雜化乙氧基化物的合成。用油浴將全氟己基碘化物[C6F13I,bp為117°C，1500g，3.36mol]和三烯丙基硼酸酯[B(OCH2CHCH2)3，17rC，306g，1.68mol]加熱至64°C，同時用磁力攪拌器適度攪拌，并且用氮氣吹掃。將反應溫度保持在60°C-70°C之間。每3小時以2g遞增，加入VAZO64(丙腈，2-甲基，2，2，-偶氮雙，NCC(CH3)2NNC(CH3)2CN,mp為102°C，llg，0.07mol，得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)。在第一次禾口第二次力口入VAZO64之后，觀察到放熱。在共向反應中加入IOgVAZO64之后，無放熱反應。加入溫熱的60°C去離子水[H20，750g，41.6mol]和鹽[NaCl，35g，0.6mol]，以水解硼酸酯。然后加熱反應，以實施共沸蒸餾，移除揮發性有機物(大部分為烯丙醇)。將反應冷卻，并且分離水層和有機層。冷卻后，碘醇產物(C6F13CH2CH⑴CH2OH,1500g，收率99%)為白色固體。使用配備有FID的AgilentTechnologies6850氣相色譜儀并且使用毛細管柱[HP-1(30mX0.32mm)]，在50°C-30(TC(SOmirT1)的溫度范圍內進行氣相色譜分析。GC分析表明，全氟己基碘醇[保留時間為8.932min.]純度為98.5%。1HNMR(500MHz；CDCl3)δ2.6-2.8(m,2H)，δ2.8-3.0(m,H)，δ3.7-3.8(m,2H)，δ4.2-4.4(m,H)。將如上制得的全氟己基碘醇[C6F13CH2CH(I)CH2OH,bp>200C，750g，1.5mol]和無水甲醇[CH3OH,bp為65°C，150g，0.19mol]用機械攪拌器攪拌，并且冷卻至5°C以下。用去離子水將氫氧化鉀[K0H，91g，1.09mol]稀釋至50%(w/w)，并且在3小時期間內滴加到所述反應中，保持反應溫度低于6°C。持續反應(由GC分析監測)，直至原料碘醇濃度低于0.5%。使反應升至室溫，然后用10%的硫酸氫鹽溶液[NaHS04，400g，2.94mol]中和。真空蒸餾全氟己基環氧丙烷產物(C6F13CH2CHOCH2,bp為154°C)。所收集的產物(456g，收率81%)為透明的無色液體。GC分析表明，全氟己基環氧丙烷(保留時間為3.352min.)純度為92.4%。1HNMR(500MHz;CDC13)δ2.2-2.5(m，2H)，δ2·6_2·7(m，H)，δ2·8_2·9(m，2Η)。在干燥氮氣氛下，在一小時內，用油浴將如上制得的全氟己基環氧丙烷[C6F13CH2CHOCH2,bp為154°C，25g，0.07mol]、TERGITOL15—S—12[R(OCH2CH2)120H，bp>200°C,50.8g，0.07mol]、和三氟化硼合乙醚[BF3(C2F5)O,bp為125°C，0.15g,1.06mmol]溫熱至90°C，同時用磁力攪拌子攪拌。當溫度達到85°C時，反應變得均一并且透明。將溫度在90°C下保持4小時。縮合產物為在底部具有少量沉淀物的透明橙色液體(C6F13CH2CH0HCH2(0CH2CH2)120C13H27，77g，收率100%)。GC分析表明，雜化乙氧基化物(保留時間為7.IOlmin.)純度為78.0%。1HNMR(500MHz;CDC13)δ0.80(5，2H)，δ1.00-1.05(d,2H),δ1.20(m,2Η),δ1.30-1.40(m，2H)，δ2.15-2.25(m，H)，δ2.30-2.40(m，2Η)，δ3.40-3.50(m，3Η)，δ3.55-3.65(m,2Η)，δ3.70-3.80(m,2Η)，δ4.05-4.15(m,2Η)。比較實施例B比較實施例B為氟乙氧基化物(RfCH2CH2(CH2CH2O)ηΗ，η為約7)，其可由調聚物B醇與環氧乙烷反應制得。使玻璃燒瓶配備攪拌器和干冰冷凝器、表面下進氣管，并且使所述燒瓶處于惰性氮氣氛和環境壓力下。向所述燒瓶中加入具有F(CF2)mCH2CH20H(具有下列近似分布4%的m為2至4，35%的m為6，30%的m為8，17%的m為10，8%的m為12，并且6%的m為14或更大)結構的氟化醇(244g，約0.55摩爾)，然后通過加熱至80°C，在惰性氣體噴射下脫水。加入硼氫化鈉(1.02g，0.027摩爾)和碘(1.88，0.007摩爾)，并且將所述混合物攪拌并且加熱至140°C_145°C。通過將氣體經由進氣管鼓入到反應表面下，保持加入速率使得在冷凝器中可觀察到環氧乙烷緩慢回流，來進行環氧乙烷的加料。所得氟代烷基乙氧基化物產物每分子具有平均約7個環氧乙烷單元。按測試方法2進行表面張力測量。按照測試方法4，測定臨界膠束濃度(CMC)。結果見表2。表2-相對于表g活+牛齊I丨濃ItSMfe界膠束濃度(CMC)禾Π表gg長力測W"<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2表明，存在全氟烷基和烴基的實施例5和6具有與比較實施例B(全氟烷基乙基乙氧基化物)相類似的臨界膠束濃度。也就是說，即使與全氟化表面活性劑相比，本發明的表面活性劑在極低濃度下也可有效地降低表面張力。實施例6中的雜化表面活性劑可用于降低水和烴類溶劑(例如環己烷)間的界面張力和動界面張力(即界面張力為時間的函數)。該現象可用于改善涂料，形成乳液，并且可用于滅火應用中。在0.01%濃度的去離子水中，進行實施例6和比較實施例B的界面張力測量(mN/m)。采用測試方法3來測定與環己烷相界處的界面張力。結果示于表3中。表3-相對于時間的界面張力測量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3表明，實施例6自始至終具有比比較實施例B更低的與環己烷的界面張力。使用實施例6來降低水與鹵代液體相界處的界面張力。這尤其可用于產生鹵代物質在含水介質中的乳液，所述乳液可用于進行例如四氟乙烯的聚合反應。在0.01%濃度的去離子水中，測定雜化孿尾表面活性劑實施例6在與CF3CHFCHFCF2CF3(得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)相界處的界面張力(mN/m)。根據測試方法3來測定界面張力。結果示于表4中。表4-相對于時間的界面張力測量界面張力(mN/m)為0.01%w/w表面活性劑去離子水溶液在VERTRELXF相界處表面時效的函數。_實施例20s~40s~~““60s""”80s~IOOs「01(591———----------無表面活性劑39.5638.7538.3638.1537.93比較實施例B“26.2—25.1524.6724.2323.95~實施例620.5619.3818.7918.1417.47表4表明，碳氟烴/烴雜化物(實施例6)自始至終可比全氟化比較實施例B更好地降低界面張力。根據測試方法5，測定雜化表面活性劑實施例5和6以及比較實施例B在0.活性成分的去離子水中的起泡性能。結果示于表5中。表5-泡沬高度測量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5中的數據表明，實施例6中的碳氟烴/烴雜化乙氧基化物具有比全氟化比較實施例B更低的起泡性能，使得它可用于例如其中泡沫是不可取特性的涂料應用中。實施例5中的碳氟烴/烴雜化乙氧基化物具有比全氟化比較實施例B更好的起泡性能，使得它可在例如滅火應用中用于產生泡沫“覆蓋層”。將比較實施例B和實施例6以1.0%活性成分的量加入到得自Rohm&Haas(Philadelphia，PA)的RHOPLEX3829(制劑N-29-1)地板蠟中，并且根據測試方法1測定潤濕性和找平性。結果示于表6中。戲根據測試方法1得出的樣本得分涂層空白比較實施例B實施例6干燥時間(分鐘)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>與空白相比，氟含量為比較實施例B氟含量50%的實施例6具有優異的找平性，并且具有與全氟化的比較實施例B相類似的找平性能。因此，本發明包含氟代烷基和烴基的表面活性劑在非常低的濃度下意外表現出即使與全氟化表面活性劑相比也算優異的找平性能。比較實施例C和實施例7使用醇乙氧基化物和氟醇乙氧基化物，實施檸檬酸的酯化，以形成式6的混合酯。向配備有攪拌器、具有迪安_斯脫克分水器的冷凝器、和具有恒溫控制器的加熱套的兩個單獨的500mL圓底4頸燒瓶中加入表7中所列的試劑。表7-試劑量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(加上額外預填充迪安_斯脫克分水器的甲苯)*全氟烷基乙氧基化物(RfCH2CH2(CH2CH2O)7H，Rf平均為C7F15)，麗約為73O**UniqemaBRIJ56(C16H33(CH2CH2O)10H)=MW=683在干燥氮氣下，將反應器加熱至溫和回流。在約lilt_112°C下，開始沸騰。在接下來的2h內，沸騰溫度逐漸升高至115°C_116°C，并且在迪安-斯脫克分水器中開始收集到少量的水。在約3h后，各捕集到約ImL水。然后使溫度降至沸點以下，并且向每個反應器中加入0.3g一水合對甲苯磺酸。重新開始加熱，并且使內容物回流過夜。然后檢查分水器；比較實施例C具有約1.4mL水，實施例7具有約1.9mL水，并且各具有約20mL甲苯。再持續回流8h，在此期間分水器排放4次以上。接著，將甲苯蒸去，從每個容器中獲得約65mL額外的甲苯。然后使容器冷卻過夜。在室溫下，將碳酸氫鈉(10mL，0.34g碳酸氫鈉的25mL水溶液)加入到每個容器中，同時攪拌。較輕微起泡。將兩種產物加入到單獨的500mL單頸圓底燒瓶中，并且在旋轉蒸發器上，汽提出產物中的甲苯。通過向每個燒瓶中加入15g2-丙醇來控制起泡。加入附加的50%水/2-丙醇等分試樣，并且持續汽提甲苯，直至不再殘留甲苯氣味。所得產物如下比較實施例C:H0C(CH2CO2X)2C02X,X=(CH2CH2O)7CH2CH2RfRf平均為C7F15實施例7(混合的酯)12.5%HOC(CH2CO2X)2C02X,12.5%HOC(CH2CO2Y)2C02Y,25%HOC(CH2CO2X)(CH2CO2Y)CO2X,25%HOC(CH2CO2X)(CH2CO2Y)CO2Y其中X=(CH2CH2O)7CH2CH2Rf，并且Y=(CH2CH2O)10(CH2)15CH3(Rf平均為C7F15)根據測試方法2來測定比較實施例C和實施例7的表面張力。結果示于表8中。表8-相對于濃度的表面張力<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>與用高達兩倍氟化乙氧基化物制得的比較實施例C相比，實施例7中的雜化表面活性劑具有相同的性能。因此實施例7在50%的氟含量下表現出相當的性能，增加了氟效率。實施例8向配備有機械攪拌器組合件、熱電偶和連有氮氣管線的回流冷凝器的250mL三頸燒瓶中，加入RfCH2CH2(CH2CH2O)7H[RfTOAC7F15,150.0g，205mmol]，然后加入粉末狀氫氧化鉀[K0H,90%,18.4g，329mmol]。苛性堿的加入產生微微的放熱，并且使所得懸浮液顏色變深。將混合物攪拌IOmin.，冷卻至0°C，并且滴加環氧氯丙烷[CH20CHCH2C1，27.5mL,350mmol]。在加料完成后，將反應混合物溫熱至環境溫度，并且在55°C下再攪拌12h。將乙醚(200mL)加入到反應混合物中，并且過濾懸浮液。用乙醚(50mL)洗滌固體。在減壓(200mbar)下充分干燥收集的濾液，初始時在環境溫度下干燥，最后在70°C下干燥。具有式7結構的全氟烷基環氧丙烷產物為粘稠的琥珀色油(RfCH2CH2Q(CH2CH2O)nCH2CHOCH2,Rf平均為C7F15,Q=O,η平均為8，178g，98%)。1HNMR(CDCl3)δ2.31(m,2H,CF2CH2)，2·49(m，1H，CH2CH(O)CH2),2.67(m,1H,CH2CH(O)CH2)，3.05(m,1H,CH2CH(0)CH2)，3.32(m,1H,CH2CH(0)CH2)，3.05(m,1H,CH2CH(0)CH2)，3.40-3.65(m,32H,OCH2)，3.68(m,3H,CH2CH(0)CH2和CF2CH2CH2O)。向配備有機械攪拌器組合件、熱電偶和連有氮氣管線的回流冷凝器的250mL三頸燒瓶中，加入如上制得的全氟烷基環氧丙烷[RfCH2CH2Q(CH2CH2O)nCH2CH0CH2,138.5g，176mmol],以及DowQ2-5211[HO(CH2CH2O)mCH2CH2CH2Si(CH3)30[Si(CH3)]x0Si(CH3)3，109g，176mmol]。加入三氟化硼合乙醚[BF3(C2F5)0，2.5g，18mmol]，并且將反應混合物在50°C下攪拌5h。加入大孔樹脂A-21(18mm0l)和甲醇(CH3OH,50mL)。攪拌30min.后，將混合物過濾。減壓(200mbar)移除所有揮發性物質。具有式7結構的七甲基三硅氧烷加成產物為琥珀色油(RfCH2CH2Q(CH2CH2O)nCH2CHOHCH2O(CH2CH2O)mCH2CH2CH2R2)n1HNMR(CDCl3)δ-0.08(s,3H,SiCH3)，-0.01(s，18H,SiCH3)，0.35(m,2H,SiCH2)，0.85(m,1H)，1.53(m,3H,SiCH2CH2)，2.33(m,2H,SiCH2CH2CH2)，3.32(m,2H,SiC3H9OCH2)，3.40-3.65(m,32H,OCH2)，3.68(m,3H,CH2CH(O)CH2和CF2CH2CH2O)。采用測試方法2來測定實施例8和比較實施例B的表面張力。結果示于表9中。表9-相對于濃度的表面張力表，活性劑在去產子水中的卞度％實施例0.001%I0.01%I0.10%I1.00%_6]__測試卞法2測得的表面張力(my/m)"IE較實施例B2218I1817—實施例8一5430124I21“表9中的數據表明，所含的氟比比較實施例B少50%的實施例8在約0.10%或更高的濃度下具有與比較實施例B相當的性能。實施例9在配備有熱電偶和磁力攪拌子的圓底燒瓶中，將P0Cl3(1.3g，8.6mmOl)溶解于25mL干燥四氫呋喃中。使用冰浴將所述溶液冷卻至0C。將單獨的包含氟化醇C6H13CH2CH2OH(3.Ig,8.6mmol)和三乙基胺(2.lg,21mmol)的15mL干燥四氫呋喃溶液緩慢加入到反應器中。使反應在0°C下進行1-2小時。然后將烴醇1-辛醇(1.Ig,8.6mmol)的15mL干燥四氫呋喃溶液緩慢加入到反應物料中。在環境溫度下將所述反應攪拌過夜。然后將固體濾去，并且使用旋轉蒸發器蒸去溶劑。將所得的油稀釋于IOmL四氫呋喃中，并且將溶解于ImL水中的0.34g(8.6mmol)NaOH加入到反應物料中。將所述混合物在室溫下攪拌過夜。然后使用旋轉蒸發器蒸發溶劑，用50mL氯仿洗滌所得固體，并且過濾。在真空爐中，將最終產物在120°C和150mmHg(20kPa)下干燥。產物為式1的化合物，其中Rf為C6H13,A為CH2CH2(s和e各為0，并且m為2)，Q為OP(0)(OlT)(0)，M為Na，k為0，R為C8H17,并且b為1。采用測試方法2測定表面張力，并且結果示于表11中。實施例10-16使用實施例9的方法，以表10中所列的量使用不同的烴醇。產物為式1的化合物，其中Rf為C6H13,A為CH2CH2(s和e各為0，并且m為2)，Q為OP(0)(OlT)(0)，M為Na，k為0，b為1，并且就實施例10而言R為C8H17,就實施例11而言R為C4H9，就實施例12而言R為C5H11,就實施例13而言R為C7H15,就實施例14而言R為C9H19,就實施例15而言R為C10H21,并且就實施例16而言R為(CH2)2C6H13。采用測試方法2測定表面張力，并且結果示于表11中。實施例17-20采用實施例9的方法，使用下列變型。在實施例17中，將氟化醇與1-辛醇混合在一起，并且在一步中加入。在實施例18中，首先加入1-辛醇，然后在下一步中加入氟化醇。在實施例19和20中，使用如表10中所示的不同量氟化醇和i-辛醇。所得產物與實施例9相同。采用測試方法2測定表面張力，并且結果示于表11中。比較實施例D采用實施例9的方法，不同的是使兩倍量的氟化醇反應，并且不使用烴醇。所得產物與式1相似，但是包含第二個替代R的Rf基，使得每個Rf為C6H13,A為CH2CH2(s和e各為0，并且m為2)，Q為OP(O)(OlT)(0)，M為Na,k為0，并且b為1。比較實施例E采用實施例9的方法，不同的是使兩倍量的烴醇1-辛醇反應，并且不使用氟化醇。所得產物與式1相似，但是包含第二個替代Rf的R基，使得每個R為C8H17,A為CH2CH2(s和e各為0，并且m為2)，Q為OP(O)(OlT)(0)，M為Na，k為0，并且b為1。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*溶液中表面活性劑的濃度，重量％表11顯示了實施例9-20以及比較實施例D和E的表面張力結果。由三種不同表面活性劑溶液的單獨測定，獲得平均結果和標準偏差。表11中指定的每種表面活性劑的氟含量是就干燥表面活性劑而言的，并且可由測試方法6測得。一般來講，在0.5、0.1和0.05重量％濃度的溶液中，所有實施例9-20顯示了與比較實施例D相比類似或更優異的性能，同時具有更低的氟含量。若干實施例在0.01重量％濃度的溶液中表現出優異的性能。實施例9、16、17、18和19的性能使得各自僅需0.05重量％的溶液，即可將水的表面張力降至20dyne/cm(mN/m)以下。實施例21-27采用實施例9的方法，不同的是以表12中所列的量使用C4H9CH2CH2OH作為氟化醇，并且以表12中所列的量使用指定的烴醇。產物為式1的化合物，其中Rf為C4H9，A為CH2CH2(s和e各為0，并且m為2)，Q為OP(0)(OlT)(0)，M為Na，k為0，b為1，并且就實施例21而言R為C4H9，就實施例22而言R為C5H11,就實施例23而言R為C6H13,就實施例24而言R為C7H15,就實施例25而言R為C8H17,就實施例26而言R為C9H19,并且就實施例27而言R為C1(1H21。采用測試方法2測定表面張力，并且結果示于表13中。比較實施例F采用實施例9的方法，不同的是使兩倍量的氟化醇反應，并且不使用烴醇。所得產物與式1相似，但是包含第二個替代R的Rf，使得每個Rf為C4H9，A為CH2CH2(s和e各為0，并且m為2)，Q為OP(O)(OlT)(0)，M為Na，k為0，并且b為1。表12三氯氧化磷三乙基胺氟化醇平均___值^量量丨%收實施例(g)mmol(g)mmol名稱(g)mmol名稱(g)mniol率210.583.8—1.09.5C4TBA“1.03.8—1-丁醇0.28~Τ~8522~0.583.8“1.09.5—C4TBA“1.O3.8一1-戊醇0.333.Γ~8223~0.583.81.09.5—C4TBA“1.03.8—1-己醇0,39~Ts8724~0.583.81.09.5C4TBA~1.O3.81-庚醇3.89325~0.583.81.09.5—C4TBA1.03.8~1-辛醇0.49~Τ~9726~0.583.81.09.5—C4TBA1,03.8卜壬醇0.55~TT~70270.583.81.09.5~C4TBA~1.O3.8I-^-Sl~0~60~3.895比校實施例FI0.58I3.8I1.OI9.5IC4TBAI2.OI7.6In/a|0.QO|O表13-表面張力<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表13示出了實施例21-27雜化磷酸酯的表面張力結果。將雜化表面活性劑與非雜化比較實施例F進行比較。由表13中指定的用于合成的試劑量，計算每種表面活性劑的氟含量。一般來講，實施例21-27表現出與比較實施例F相類似的性能，同時具有更低的氟含量。實施例25至27—般表現出更優異的性能。各自包含更短鏈烴基R的實施例21-24沒有各自包含更長鏈烴基R的實施例25-27有效，這表明隨著氟的減少，需要更長的烴尾。觀察到，實施例26和27具有最顯著的氟效率改善。這兩種表面活性劑能夠將水的表面張力降至20dyne/cm(mN/m)以下，同時使用比比較實施例F更少的氟。在涂料中的測試制備5重量％的實施例15、18以及比較實施例D的含水分散體。以表14中所列的量，將這些中的每一種加入到IOOgVISTA6400涂料中，以提供70ppm(微克/克)氟。還以0.28g的量將這些中的每一種加入到IOOgVISTA6400涂料中，以提供如表15中所列的氟含量。將所述涂料施用到聚酯試驗樣板中，并且根據測試方法7來測定抗粘連性。所得數據示于表14和15中。表14-相同氟含量下的抗粘連件得分<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表14比較了在相同氟含量下，比較實施例D與實施例15和18的抗粘連性能。依照測試方法7實施測試，其中從0至10來評定試驗樣本。抗粘連評分越高，表明抗粘連性能越好。實施例15和18表現出比比較實施例D更優異的性能。由在相同氟濃度水平下它們抗粘連得分更高表明，這兩個實施例還提升了氟效率。表15-相同重量下的抗粘連性得分<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表15比較了在相同重量含量下，比較實施例D與實施例15和18的抗粘連性能。依照測試方法7實施測試，其中從0至10來評定試驗樣本。抗粘連評分越高，表明抗粘連性能越好。在氟含量顯著低于比較實施例D的情況下，實施例15和18均表現出更優異的性能。這些結果與由實施例的雜化特性提供的氟效率提升相一致。權利要求式1的表面活性劑(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各獨立地為1或2；Rf為具有2至約20個碳原子、任選間雜至少一個氧的直鏈或支鏈全氟烷基；R為C1-C20直鏈、支鏈或環狀烷基，或C6-C10芳基；B為-(CH2CHR1O)x-，k為0或1，x為1至約20，A為-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s-[(CH2)m(CH)tCHOH(CH2)m]e-，其中每個m獨立地為0至3，s為0至約30，t為0或1，并且e為0或1，R1為H或CH3.Q為-OP(O)(O-M+)(O)-，-O-，-S-(CH2)m-C(O)-O-，-SO2-O-，-CH2CH2O-C(O)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-，-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)x-(CH2)m-Si[OSi(R2)3]2-，-SO2NR2-，或-(CH2CH2O)zC(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-，其中z為1至約15，或當s為正整數時其為鍵，V為-C(O)OR3，并且R3為H、CH3或Rf；R2為C1-C4烷基，并且M+為第1族金屬或銨(NHxR2y)+陽離子，其中x+y＝4，并且R2為C1-C4烷基，前提條件是，當Q為-OP(O)(O-M+)(O)-時，或當Q為-(CH2CH2O)z-C(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-時，則s或e中的至少一個為正整數。2.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式Rf-(CH2)n-0-P(0)(OR)(0—M+)其中RpiuR1、以及M如權利要求1中所定義。3.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式RfCH2CH(OH)CH20(CHR'C^O)xR其中Rf、R1、x和R如權利要求1中所定義。4.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式Rf(CH2)2S(CH2)2C(0)0(CHRiQ^O)XR其中Rf、R1、x和R如權利要求1中所定義。5.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式Rf(CH2)2S(02)0((服饑。)XR其中Rf、R1、x和R如權利要求1中所定義。6.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式Rf(CH2)20(CHR'C^O)xC(0)CH2C(OH)(C(0)OH)CH2C(0)0(CHR'C^O)xR其中Rf、R1、x和R如權利要求1中所定義。7.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式Rf(CH2)20(CHR'C^O)xCH2CH(OH)[(CH2)30]x(CH2)2Si(CH3)[OSi(CH3)3]2其中Rf、R1、以及x如權利要求1中所定義。8.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式Rf(CH2)2S(02)N(R3)CHR'C^O)xR其中Rf、R1、R3、x和R如權利要求1中所定義。9.權利要求1的表面活性劑，所述表面活性劑具有下式RfCH2CH2(OCHR'C^O)XC(0)CH(S03lf)CH2C(0)(OCHR'CH^y0R其中RpR^^M.y和R如權利要求1中所定義。10.降低介質的表面張力的方法，所述方法包括使所述介質接觸權利要求1中的式1的組合物。11.向涂覆的基底提供抗粘連性的方法，所述方法包括在沉積到所述基底上之前，向涂料底料中加入權利要求1中的式1的化合物。12.根據權利要求10或11中的方法處理過的基底。全文摘要式1的表面活性劑(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各獨立地為1或2；Rf為具有2至約20個碳原子、任選間雜至少一個氧的直鏈或支鏈全氟烷基；R為C1-C20直鏈、支鏈或環狀烷基，或C6-C10芳基；B為-(CH2CHR1O)x-，k為0或1，x為1至約20，A為-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s-[(CH2)m(CH)tCHOH(CH2)m]e-，其中每個m獨立地為0至3，s為0至約30，t為0或1，并且e為0或1，R1為H或CH3，Q為-OP(O)(O-M+)(O)-，-O-，-S-(CH2)m-C(O)-O-，-SO2-O--CH2CH2O-C(O)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-；-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)x-(CH2)m-Si[OSi(R2)3]2-，-SO2NR2-，-(CH2CH2O)zC(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-，其中z為1至約15，或者當s為正整數時其為鍵，V為C(O)OR3，并且R3為H、CH3或Rf；R2為C1-C4烷基，并且M+為第1族金屬或銨(NHxR2y)+陽離子，其中x+y＝4，并且R2為C1-C4烷基，前提條件是，當Q為-OP(O)(O-M+)(O)-時，或當Q為-(CH2CH2O)z-C(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-時，則s或e中的至少一個為正整數。文檔編號C11D1/34GK101835785SQ200880102130公開日2010年9月15日申請日期2008年8月4日優先權日2007年8月6日發明者C·K·泰勒,E·J·阿科斯塔,M·J·米查爾奇克申請人:納幕爾杜邦公司