專利名稱：：以生物質為原料的液化燃料油的制造方法
技術領域：
：本發明涉及以生物質為原料的液化燃料油的制造方法。更詳細而言，涉及向生物質中添加溶劑、在該生物質發生熱分解的溫度下進行液化處理的由生物質制造液化燃料油的方法。
背景技術：
：作為現有的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法，專利文獻13中公開了，通過將溶解了作為生物質的液化催化劑的碳酸鉀的水和作為生物質的木粉在200°C385t:下進行處理，以相對于生物質固體成分為23重量％45重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻4中，通過將木粉和水、中性含氧溶劑(丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、l-丁醇等)以及碳酸鉀在30(TC下進行處理，以相對于生物質固體成分為33重量％68重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻5中，通過將木粉和水、酚性化合物(苯酚、甲酚)以及堿金屬化合物或堿土金屬化合物(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鈣等)在35(TC下進行處理，以相對于生物質固體成分為47重量％65重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻6中，通過在活性炭催化劑的存在下使纖維素類生物質和選自脂肪族酮以及脂肪族醇中的l種有機溶劑(丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇等)在超臨界溫度以上的溫度下熱分解，以相對于生物質固體成分為約50重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻7中，通過用320°C36(TC的超臨界醇(甲醇等)處理木質纖維素類生物質，以相對于生物質固體成分為約70重量％的收率得到可溶于醇的液化燃料油。專利文獻8中，通過用195°C50(TC的1-辛醇處理生物質，以相對于生物質固體成分最高為約90重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻9中，通過用在碳原子數為18的脂肪族醇(甲醇等)中添加520體積％的水而得到的混合溶劑、在醇的超臨界或亞臨界條件下處理生物質，以相對于生物質固體成分最高為95重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻10中，通過用250°C40(TC的蒽等有機溶劑處理木質生物質，以相對于生物質固體成分為45重量％的收率得到可溶于丙酮的液化燃料油。所得到的液化燃料油的一部分作為處理生物質的溶劑循環使用。專利文獻11中，通過用聚乙二醇/甘油/硫酸=70/30/3的混合溶液(170°C200°C)處理木質生物質，以相對于生物質固體成分為45重量％的收率得到液化燃料油。專利文獻1:日本特公平3-36870號公報專利文獻2:日本特公平3-36871號公報專利文獻3:日本特公平4-75274號公報專利文獻4:日本特公平3-36872號公報專利文獻5:日本特公平3-41516號公報3專利文獻6:日本特公平6-29438號公報專利文獻7:日本專利第3755076號公報專利文獻8:日本特開2005-288406號公報專利文獻9:日本特開2005-296906號公報專利文獻10:日本特開2006-063310號公報專利文獻11:日本特開2004-075928號公報
發明內容在上述專利文獻13中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，由于僅使用水作為用于液化的溶劑，因此水不溶性的木質素的液化不充分，存在液化燃料油相對于生物質固體成分的收率降低的問題。而且，由于使用碳酸鉀作為液化催化劑，因此還具有在液化燃料油中以灰分的形式殘留的問題。在上述專利文獻4中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，通過使用水5份和中性含氧溶劑1份作為用于液化的溶劑，改善了水不溶性的木質素的液化。但是，該效果不充分，且液化燃料油相對于生物質固體成分的收率幾乎沒有提高。而且，與專利文獻13同樣，由于使用無機堿性物質作為液化催化劑，因此也具有在液化燃料油中以灰分的形式殘留的問題。在上述專利文獻5中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，通過使用水/酚性化合物=5/11/1的混合溶劑作為溶劑，改善了水不溶性的木質素的液化，但是該效果不充分，且液化燃料油相對于生物質固體成分的收率幾乎沒有提高。而且，與專利文獻14同樣，由于使用無機堿性物質作為液化催化劑，因此也具有在液化燃料油中以灰分的形式殘留的問題。在上述專利文獻6中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，雖然使用選自脂肪族酮及脂肪族醇中的1種有機溶劑作為溶劑，但生物質的分解反應沒有充分進行，液化燃料油相對于生物質固體成分的收率幾乎沒有提高。在上述專利文獻7中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，使用超臨界狀態的醇(甲醇等)作為溶劑，使液化燃料油相對于生物質固體成分的收率提高至70重量％。但是，生物質的液化壓力為43MPa，是非常高的壓力，因此存在液化反應裝置變得昂貴的問題。在上述專利文獻8中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，使用1-辛醇作為溶劑，使液化燃料油相對于生物質固體成分的收率提高至90重量％。但是，1-辛醇的使用量相對于生物質lkg為32.7升，非常多，因此存在溶劑的加熱成本升高的問題。在上述專利文獻9中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，使用在碳原子數為18的脂肪族醇(甲醇等)中添加520體積％的水而得到的混合溶劑作為溶劑，使液化燃料油相對于生物質固體成分的收率提高至95重量％。但是，沒有考慮生物質含有的水分，因此存在水分量多的生物質的情況下收率降低的問題。在上述專利文獻10中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，使用重油(蒽等)作為溶劑，生物質的分解反應沒有充分進行，液化燃料油相對于生物4質固體成分的收率幾乎沒有提高。在上述專利文獻11中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的情況下，使用聚乙二醇/甘油/硫酸=70/30/3的混合溶液作為溶劑，使液化燃料油相對于生物質固體成分的收率提高至90重量％。但是，由于使用作為酸催化劑的硫酸，因此液化反應裝置的材質必須使用鎳合金等高級材料，存在混合裝置的成本變得非常昂貴的問題。本發明鑒于如上情況而完成，目的在于提供一種以生物質為原料的液化燃料油的制造方法，該方法能夠使用比較廉價的液化處理裝置，而且水不溶性的木質素的液化與水溶性的纖維素的液化之間的平衡良好、因而能夠提高液化燃料油相對于生物質固體成分的收率，并且來自堿催化劑等的灰分的含量少。本發明人為了實現上述目的，在關注現有技術的現狀的基礎上反復進行了深入的研究，結果發現了通過添加含有有機溶劑且將包含生物質所含的水分的水分率調整為10重量％25重量％的溶劑、并在該生物質發生熱分解的250°C350°C的溫度下進行液化處理，提供能夠使用比較廉價的液化處理裝置、水不溶性的木質素的液化與水溶性的纖維素的液化之間的平衡良好、液化燃料油相對于生物質固體成分的收率高、并且來自堿催化劑的灰分的殘留量少的、以生物質為原料的液化燃料油的制造方法，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及以下述的生物質為原料的液化燃料油的制造方法。第一方案中記載以生物質為原料的液化燃料油的制造方法，為了解決上述問題，包括對于含有木質纖維素的生物質，添加含有有機溶劑且將水分率調整為10重量％25重量％的溶劑，在250°C35(TC的溫度下進行液化處理，其中，所述水分率為包含該生物質所含的水分的水分率。根據上述構成，考慮了原料生物質所含的水分，且在保持促進纖維素、半纖維素的水解反應的水與溶解木質素的分解物的有機溶劑的平衡的同時進行生物質的液化，因此能夠提高液化燃料油相對于生物質固體成分的收率。第二方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案記載的方法中，相對于生物質的固體成分，添加以重量比計為5倍20倍的溶劑。根據上述構成，促進生物質的液化的溶劑的量相對于生物質的固體成分不過5倍20倍，因此能夠減少將溶劑加熱至反應溫度所需的熱量。另外，這里所說的固體成分是指從生物質中除去水分后的干燥重量。第三方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案或第二方案記載的方法中，溶劑不含酸催化劑和堿催化劑中的任意一種。根據上述構成，由于沒有使用酸性或堿性物質作為生物質的液化催化劑，因此能夠得到灰分的含量少的液化燃料油。而且，由于沒有使用酸作為生物質的液化催化劑，因此液化處理裝置可以使用普通材質的不銹鋼。第四方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案至第三方案中任一項記載的方法中，溶劑含有碳原子數為312的有機溶劑。根據上述構成，能夠提高纖維素、木質素的分解物的溶解度，從而能夠提高液化燃料油相對于生物質固體成分的收率。第五方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案至第三方案中任一項記載的方法中，溶劑含有芳香烴溶劑作為有機溶劑。5根據上述構成，通過液化處理得到的生成物中，得到的水相成分或氣體成分的比例變少，能夠進一步提高有用的液化燃料油的收率。第六方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案至第四方案中任一項記載的方法中，使液化處理后的液化燃料油與脫水催化劑接觸，進行液化燃料油的脫水。根據上述構成，通過對由生物質得到的液化燃料油進行脫水，能夠提高液化燃料油的發熱量。第七方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第五方案記載的方法中，使液化處理后的、含有芳香烴溶劑的液化燃料油與脫水催化劑接觸而進行脫水，將所得到的含有芳香烴溶劑的液化燃料油分離為芳香烴溶劑和液化燃料油，將分離后的芳香烴溶劑再利用于生物質的液化處理。根據上述構成，通過進行脫水，能夠提高液化燃料油的發熱量。而且，能夠回收液化處理中使用過的溶劑并有效利用。第八方案中記載的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第五方案或第七方案記載的方法中，芳香烴溶劑為二甲苯。根據上述構成，由于液化燃料油的收率提高、并且溶劑不因脫水催化劑而變質，因此在再利用溶劑情況下能得到高的回收率。本說明書包括作為本申請的優先權基礎的日本專利申請2008-165185號、以及日本專利申請2007-193166號的說明書和/或附圖中記載的內容。圖1是表示本發明的制造方法中使用的裝置的第-一實施方式的圖。圖2是表示本發明的制造方法中使用的裝置的第」二實施方式的圖。標記說明1溶劑的儲存罐2溶劑3溶劑輸送線4溶劑輸送泵5溶劑加熱器6生物質液化反應器7生物質8液化燃料油的脫水催化劑9篩板10生物質液化反應器的加熱裝置ll液化燃料油的輸送線12氣液分離罐13生成氣體14液化燃料油15生成氣體輸送線16生成氣體排出閥17液化燃料油輸送線18液化燃料油排出閥19液化燃料油的儲存罐20液化燃料油輸送線23液化燃料油輸送線24液化燃料油輸送泵25液化燃料油加熱器26液化燃料油脫水反應器28脫水催化劑29篩板30液化燃料油脫水反應器的加熱裝置31脫水液化燃料油的輸送線32氣液分離罐33生成氣體34脫水液化燃料油35生成氣體輸送線36生成氣體排出閥37脫水液化燃料油輸送線38脫水液化燃料油排出閥39液化溶劑的回收裝置40溶劑回收線41脫水液化燃料油輸送線具體實施例方式下面基于實施方式詳細地說明本發明。本發明中的生物質含有木質纖維素。木質纖維素是指由結構性多糖的纖維素及半纖維素、和木質素構成的有機化合物。可以使用含有該木質纖維素的生物質作為本發明的液化燃料油的原料。生物質中的木質纖維素的含量沒有特殊限定，但優選木質纖維素為生物質的主要成分。"主要成分"是指木質纖維素成分在生物質中所占的比例高，具體而言，優選使用在從生物質中除去水分后的固體成分中木質素成分、纖維素成分和半纖維素成分的總量至少為50重量％、優選為80重量％的生物質。作為這樣的生物質的具體例子，可以列舉小麥、大米、玉米、大豆、大麥、高粱、甘蔗、馬鈴薯、木薯、甜菜等糧食作物以及這些糧食作物殘渣，椰子、向日葵、油菜籽、南洋油桐、落花生、蓖麻等油脂作物以及這些油脂作物殘渣，阿萊曼草(AlemanGrass)、蘆竹、剌菜薊、洋麻、芒草、白楊、牛尾草、象草、天竺草、柳樹、柳枝稷等能源作物，林區廢料、間伐材、工廠殘廢料等林產品廢棄物，建筑廢材、剪枝殘渣、廢紙等產業廢棄物和一般廢棄物，木質纖維素的糖化殘渣、乙醇蒸餾廢液等。作為用于液化的溶劑使用的有機溶劑，只要是液體則沒有特殊限定。作為具體例子，可以例示石蠟、環狀烴、芳香烴、醇類、酚類、醚類、酮類、酯類以及它們的組合。作為石蠟，可以列舉正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷以及它們的異構體。作為環狀烴，可以列舉環戊烷、環己烷、甲基環己烷等。作為芳香烴，可以列舉苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙基苯、萘、蒽、聯苯等。作為醇類，可以列舉甲醇、乙醇、二乙二醇、l-丙醇、異丙醇、甘油、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2_甲基-1_丁醇、3-甲基-1_丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-i-丙醇u-己醇、環己醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚甘油等。作為酚類，可以列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等。作為醚類，可以列舉乙醚、乙丙醚、乙丁醚等。作為酮類，可以列舉丙酮、甲乙酮、二乙基酮等。作為酯類，可以列舉甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等。特別是，為了提高纖維素、木質素的分解物的溶解度，優選使用碳原子數為312的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑的例子，可以列舉正辛烷、正壬烷、正癸烷等石蠟類溶劑，苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族類溶劑等。其中，優選碳原子數為26的醇、以及碳原子數為612的芳香烴，最優選1-丁醇和二甲苯。特別是通過使用二甲苯等芳香烴溶劑，能夠進一步提高作為終產物的液化燃料油的收率，而且，由于二甲苯等溶劑不容易因脫水催化劑而變質，因而可以將溶劑回收再利用。通過添加含有預定的有機溶劑的溶劑而對上述的含有木質纖維素的生物質進行處理，能夠得到液化燃料油。接下來，參照附圖詳細論述本發明的制造方法。圖1是表示本發明的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法中使用的裝置的第一實施方式的圖。如圖1所示，該制造裝置由用于液化的溶劑的儲存罐1、溶劑的輸送泵4、溶劑加熱器5、生物質液化反應器6、氣液分離罐12、生成氣體排出閥16、液化燃料油排出閥18、以及連接它們的線路構成。圖1的裝置是連續供給溶劑、分批供給生物質的半連續操作型裝置，但并不限定于此。可以是將溶劑和生物質同時投入液化反應器中進行液化處理的分批操作型裝置，也可以是將使生物質在溶劑中分散得到的漿液用輸送泵連續供給至液化反應器的連續操作型裝置。進行液化處理的生物質，通常由于其種類等不同而水分率大不相同。具體而言，若示出生物質的種類和其中所含的水分率的一例，鋸屑(15重量％60重量％)、高粱(20重量％70重量％)、柳枝稷(30重量％70重量％)、巨藻(giantkelp)(85重量％97重量％)、桉樹(30重量％60重量％)、白楊(30重量％60重量％)、紙(3重量％13重量％)、稻草(5重量％15重量％)，水分率因生物質的種類和狀態(收獲時期、收獲后的狀態等)而變化。因此，如以往那樣使用由一定組成形成的溶劑時，每次處理時反應部位的水分量都大幅變動。其結果是，例如若水分過量，則促進纖維素、半纖維素的分解，但其分解物僅以低濃度溶解在水相中，產生得不到液化燃料油的收率的問題。因此，本發明的制造方法的特征在于，考慮生物質中的水分，添加將包含生物質中所含的水分的水分率調整為10重量％25重量％的溶劑。由此，水不溶性的木質素的液化與水溶性的纖維素的液化之間的平衡得到改善，即，用最低必要量的水分分解纖維素和半纖維素，用剩余的有機溶劑促進木質素的分解，由此能夠使最大量的生物質分解物溶解在有機相中，從而能夠提高液化燃料油的收率。而且，包含生物質所含的水分的溶劑的水分率小于10重量％時，木質素和纖維素的水解不能充分進行，大于25重量％時，液化燃料油的收率降低，因此均不優選。作為有機溶劑，使用1-丁醇時，特別優選添加的水的量包含生物質所含的水分在內為15重量％25重量％。根據重量法測定生物質中所含的水分后，確實地實施使溶劑中的水分量包含該水分量在內為10重量％25重量％。其中，僅生物質中所含的水分量就超過溶劑的25重量％時，為了能在添加溶劑時將水分率調整為10重量％25重量％，優選在液化處理之前預先將生物質干燥。例如，可以列舉如下情況將水分率為約80重量％約90重量％的生物質通過加熱干燥等方法干燥至水分率小于50重量％，相對于該生物質添加含有020重量％的水分的溶劑。溶劑的儲存罐1中，以常溫或加熱升溫后的狀態儲存將包含生物質所含的水分的水分率調整為10重量％25重量％的溶劑2。溶劑中的有機溶劑與水完全不相溶時，溶劑的供給變得不均勻，因而可以分別設置有機溶劑的儲存罐、水的儲存罐、以及有機溶劑和水的輸送線、輸送泵，在溶劑加熱器5之前緊鄰的輸送線處進行混合。此時，設定供給的水的流量，以使包含生物質所含的水分的水分率為10重量％25重量％。溶劑的儲存罐1只要是能夠儲存溶劑的結構、材質即可，沒有特殊限定，金屬制、玻璃制、塑料制、陶瓷制的都可以。而且，在常溫或溶劑的沸點以下的溫度下儲存時，可以是對應大氣壓的罐，在溶劑的沸點以上的溫度下儲存時，可以選擇密閉加壓型的罐。選擇溶劑的流通量，使其相對于生物質固體成分以重量比計為5倍20倍。溶劑的量相對于生物質固體成分小于5倍時，不發生分解液化反應，超過20倍時，消耗非常多的溶劑的加熱能量，因此均不優選。根據液化燃料油的收率與溶劑的加熱能量的關系，特別優選溶劑的流通量相對于生物質固體成分以重量比計在8倍15倍之間。溶劑的儲存罐1中儲存的溶劑2，通過溶劑輸送線3輸送到溶劑輸送泵4中，由溶劑輸送泵4加壓至溶劑的蒸汽壓以上的壓力，并由溶劑加熱器5加熱至預定的反應溫度。在此，溶劑輸送泵4只要能夠加壓至預定壓力則沒有限定，可以采用齒輪泵、多段離心泵、氣缸泵(cylinderpump)、柱塞泵、膜片泵、回轉泵、蛇形泵(snakepump)等。溶劑加熱器5只要能夠將溶劑加熱至預定溫度則沒有特殊限定，可以從雙層管式、管殼式、U型管式、盤管式、板式、電加熱器加熱式、感應加熱式等加熱器中選擇。考慮溶劑和生物質原料的組合，將溶劑的加熱溫度適當設定在發生生物質的熱分解和液化反應的25(TC35(TC的范圍內。優選在275°C325°C的范圍內。在使用袍櫟作為生物質、使用1-丁醇作為有機溶劑時，從提高液化燃料油的收率的觀點出發，優選反應溫度在28(TC至32(TC之間。由溶劑加熱器5加熱至預定溫度后的溶劑2，通過溶劑輸送線3，被供給至生物質液化反應器6。在生物質液化反應器6內，填充有適當干燥后的生物質7，例如作為被粉碎至lmm以下的生物質屑的袍櫟粉，其與溶劑2反應，發生生物質的分解液化反應。生物質的液化處理后，可以根據需要使所得到的液化燃料油與脫水催化劑接觸，進行液化燃料油的脫水。進行液化燃料油的脫水時，例如如圖1所示，生物質液化反應器6內填充有被篩板9隔開的液化燃料油的脫水催化劑8。使液化燃料油在該脫水催化劑8的層中通過，由此能夠進行液化燃料油的脫水。或者，為了改性為氫，也可以填充氫化催化劑使用。作為液化燃料油的脫水催化劑8，只要促進脫水反應則沒有特殊限定，但可以例示硅酸鹽(silicate)、氧化鋁、硅鋁酸鹽(沸石)、二氧化鈦等金屬氧化物、以及在這些金屬氧化物上負載了鎳、銅、鈷、鉬、鈀等金屬的催化劑。溶劑2在生物質液化反應器6中的滯留時間，根據反應器的構成通常為15分鐘60分鐘，當溶劑含有1-丁醇時，優選滯留時間為約30分鐘。另外，設定填充的脫水催化劑8的量，使液體空間速度為16小時-1。生物質液化反應器6通過控制生物質液化反應器的加熱裝置10而維持在預定溫度。該生物質液化反應器的加熱裝置10，例如可以是在反應器的外面安裝電加熱器的裝置，或者也可以是在反應器的外面設置外殼，使熱介質在其中流通的結構，并沒有特殊的限定。生物質液化反應器6的材質，只要耐得住液化處理的溫度、壓力以及溶劑的腐蝕則沒有特殊的限定，但可以適當使用碳鋼、不銹鋼、鎳合金鋼以及它們的襯砌鋼、陶瓷內襯鋼(ceramicLiningsteel)等。生物質液化反應器6的結構也沒有特殊限定，通常可以選擇立式圓筒型、臥式圓筒型，但也可以選擇環型、流化床型的結構。通過液化處理得到的液化燃料油及生成氣體，經由液化燃料油的輸送線11，被輸送至氣液分離罐12中。在氣液分離罐12中，分離為生成氣體13和液化燃料油14，生成氣體13經由生成氣體輸送線15以及生成氣體排出閥16排出到體系外。另一方面，液化燃料油14經由液化燃料油輸送線17以及液化燃料油排出閥18排出到體系外。調節生成氣體排出閥16和液化燃料油排出閥18，以將生物質液化反應器6及氣液分離罐12的壓力維持在液化燃料油不汽化的壓力。氣液分離罐12的材質只要能耐得住液化燃料油及生成氣體的溫度、壓力、以及液化燃料油及生成氣體的腐蝕則沒有特別的限定，可以采用碳鋼、不銹鋼、鎳合金鋼、以及它們的襯砌鋼、陶瓷內襯鋼等。氣液分離罐12的結構也沒有特別的限定，通常可以選擇立式圓筒型、臥式圓筒型等。根據上述方法，能夠使用比較廉價的液化處理裝置，而且水不溶性的木質素的液化與水溶性的纖維素的液化之間的平衡良好，能夠提高液化燃料油相對于生物質固體成分的收率。另外，用于液化的溶劑由于不含有酸和堿催化劑，因此能夠得到灰分的含量少的液化燃料油。圖2是表示本發明的以生物質為原料的液化燃料油的制造方法中使用的裝置的第二實施方式的圖。該實施方式是將液化處理使用了的溶劑回收再利用的例子，是在含有二甲苯等芳香烴溶劑作為溶劑的情況下特別優選的裝置構成。在圖2中，與圖1相同的標記表示與上述第一實施方式相同的構成要素。如圖2所示，經由液化燃料油排出閥18排出的液化燃料油14，暫時儲存在液化燃料油的儲存罐19中。該液化燃料油14在使用含有二甲苯等芳香烴的溶劑進行液化處理的情況下含有芳香烴溶劑和水分。接著，該含有芳香烴溶劑的液化燃料油14經由液化燃料油輸送線20、23被輸送至液化燃料油輸送泵24中，在其中被加壓至預定壓力，并由液化燃料油加熱器25加熱至預定的脫水反應溫度，然后導入到液化燃料油脫水反應器26內。液化燃料油的儲存罐19、輸送線20、23、輸送泵24、加熱器25各自的構成，以第一實施方式中溶劑的儲存罐1、輸送線3、輸送泵4、加熱器5的構成為準。在液化燃料油脫水反應器26內，在被篩板29隔開的空間內填充有脫水催化劑28。通過使含有芳香烴的液化燃料油14在該脫水催化劑28的層中通過，能夠進行脫水。另外，液化燃料油脫水反應器26的周圍設有液化燃料油脫水反應器的加熱裝置30，能夠將脫水的反應溫度控制為預定值。而且，經過了脫水反應的含有芳香烴的液化燃料油，接著經由脫水液化燃料油的輸送線31被導入氣液分離罐32。另外，液化燃料油脫水反應器26、脫水催化劑28等各自的構成與上述第一實施方式相同。接下來，在氣液分離罐32，分離成生成氣體33和脫水液化燃料油34，生成氣體33經由生成氣體輸送線35及生成氣體排出閥36排出到體系外。另一方面，含有芳香烴的脫水液化燃料油34經由脫水液化燃料油輸送線37及脫水液化燃料油排出閥38被導入到液化溶劑的回收裝置39中。另外，氣液分離罐32等的構成以上述第一實施方式為準。接著，在液化溶劑的回收裝置39中，含有芳香烴的脫水液化燃料油34被分離成芳香烴和脫水液化燃料油。作為分離的方法，沒有特殊的限定，可以列舉利用蒸餾等的方法。分離后的脫水液化燃料油經由脫水液化燃料油輸送線41取出到體系外，可以作為高發熱量的液化燃料油使用。另外，分離后的芳香烴經由溶劑回收線40循環至溶劑的儲存罐1中，作為用于液化處理的溶劑進行再利用。接著，根據實施例和比較例，更詳細地說明本發明。(實施例l)將袍櫟用切碎機粉碎并進行干燥后，使其通過16目的網篩，制備在32目的網篩上殘留的粉體(粒徑lmm以下)。將該袍櫟粉進一步用干燥機干燥，并將水分率調整為約15重量％。將如上調整了粒徑和水分率的袍櫟粉，向生物質液化反應器中填充7g(生物質固體成分6g)。作為用于液化的溶劑，使用1-丁醇(*力，<^》々公司制，特級試劑)，將其用高壓泵以60g/h的流量輸送、并且將水用另一高壓泵以14g/h的流量輸送，同時利用溶劑加熱器加熱由1-丁醇和水構成的溶劑，從升溫至30(TC后的時間開始使其在生物質液化反應器中流動1小時，進行生物質的液化處理。液化處理時的反應壓力調節為12MPaG。此時，液化處理時間為1小時，因此供給至生物質的1-丁醇為60g、生物質所含的水分及供給的水的量為l+14g=15g，溶劑的包含生物質所含的水分的水分率為15g/(15g+60g)X100=20重量％。另外，在生物質中流通的溶劑的總量相對于生物質的固體成分以重量比計為75g/6g=12.5倍。從加入的生物質固體成分中減去液化處理后殘留在液化反應器內的生物質固體成分而得到的生物質的反應率為99重量％，液化燃料轉換率是1-丁醇相中含有的生物質量相對于加入的生物質固體成分的比，為96重量％。(實施例2)除了將包含生物質所含的水分的溶劑的水分率設為10重量％以外，與實施例l進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為83重量％，液化燃料轉換率為83重量％。(實施例3)除了將液化處理的溫度設為35(TC以外，與實施例1進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為96重量％，液化燃料轉換率為88重量％。(實施例4)除了將作為溶劑使用的有機溶劑由1-丁醇變為二甲苯以外，與實施例l進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為91.9重量％，液化燃料轉換率為85.0重量％。11(實施例5)除了將作為溶劑使用的有機溶劑由1-丁醇變為改性二甲苯以外，與實施例l進行同樣的操作。這里的改性二甲苯是指除二甲苯(C8)以外還含有C6C12芳香烴的混合溶劑，各成分的混合比如表1所示。液化處理的結果是，生物質的反應率為91.0重量％，液化燃料轉換率為84.0重量％，與僅使用二甲苯的情況(實施例4)得到相同程度的值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>單位molX使通過上述實施例4、5及1的液化處理得到的生成物與作為脫水催化劑的沸石在30(TC下接觸。將得到的改性物中的油狀成分、水相成分以及氣態成分的各比例示于表2。由表2可以明確，在實施例1中，1-丁醇因脫水催化劑而變質，水相成分及氣態成分的比例增高，與此相對，在使用了二甲苯的實施例4和5中、溶劑不會變質，能高效地得到油狀成分。因此，通過實施例4和5，在再利用溶劑時能得到高的回收率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>單位重量％另外，將油狀成分中的芳香族物質及l-丁醇的含量示于表3。可知使用了二甲苯的實施例4及5中，芳香族物質的含量高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>單位重量％(實施例6)除了將作為溶劑使用的有機溶劑由1-丁醇變為正十二烷以外，與實施例l進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為82重量％，液化燃料轉換率為81重量％。(實施例7)除了將1-丁醇的流量設定為30g/h、將水的流量設定為7g/h以外，與實施例1進行同樣的操作。并且，向反應器內的生物質層的上段填充粒徑為lmm以下的脫水催化劑H-ZSM-5(義'一卜"少S—公司制)5g，同時進行液化處理和脫水。其結果是，生物質的反應率為99重量％，液化燃料轉換率為90重量％。[o巧e](實施例8)除了將作為溶劑使用的有機溶劑由1-丁醇變為正十六烷以外，與實施例l進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為75重量％，液化燃料轉換率為67重量％。(比較例1)除了將包含生物質所含的水分的溶劑的水分率設為50重量％以外，與實施例1進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為99重量％，液化燃料轉換率為43重量％。在該比較例1中，由于溶劑的水分多，因此不能成為燃料而水相增加，認為其結果是燃料轉換率降低。(比較例2)除了使液化處理的溫度為24(TC以外，與實施例1進行同樣的操作。其結果是，生物質的反應率為53重量％，液化燃料轉換率為較低的值23重量％。產業上的利用可能性根據本發明，能夠使用比較廉價的液化處理裝置得到以生物質為原料的液化燃料油。而且，能夠良好地保持水不溶性的木質素的液化與水溶性的纖維素的液化之間的平衡、提高液化燃料油相對于生物質固體成分的收率。另外、能夠得到來自堿催化劑等的灰分的含量少的液化燃料油。而且，通過使用二甲苯等芳香烴溶劑進行液化處理，水相成分和氣態成分的比例減小，能夠有效地得到作為終產物的高發熱量的液化燃料油。另外，可以再利用回收的芳香烴溶劑。通過本發明的制造方法得到的液化燃料油，能夠作為汽車、摩托車的燃料油、鍋爐、發電裝置的燃料油使用。而且，由于所得到的液化燃料油為生物質來源，因此二氧化碳的排出計數變為零，可以對地球變暖等地球環境的改善作出貢獻。本說明書中引用的所有出版物、專利和專利申請直接作為參考收錄入本說明書中。1權利要求一種液化燃料油的制造方法，包括對于含有木質纖維素的生物質，添加含有有機溶劑且將水分率調整為10重量％～25重量％的溶劑，在250℃～350℃的溫度下進行液化處理，其中，所述水分率為包含該生物質所含的水分的水分率。2.如權利要求1所述的液化燃料油的制造方法，其中，相對于生物質的固體成分，添加以重量比計為5倍20倍溶劑。3.如權利要求1或2所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶劑不含酸催化劑和堿催化劑中的任意一個。4.如權利要求13中任一項所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶劑含有碳原子數為312的有機溶劑。5.如權利要求13中任一項所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶劑含有芳香烴溶劑作為有機溶劑。6.如權利要求14中任一項所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化處理后的液化燃料油與脫水催化劑接觸，進行液化燃料油的脫水。7.如權利要求5所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化處理后的、含有芳香烴溶劑的液化燃料油與脫水催化劑接觸而進行脫水，將所得到的含有芳香烴溶劑的液化燃料油分離為芳香烴溶劑和液化燃料油，將分離后的芳香烴溶劑再利用于生物質的液化處理。8.如權利要求5或7所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烴溶劑為二甲苯。全文摘要本發明的目的在于，提供使用比較廉價的液化處理裝置，保持水不溶性的木質素的液化與水溶性的纖維素的液化之間的平衡、液化燃料油相對于生物質固體成分的收率高、而且來自堿催化劑等的灰分的含量少的、以生物質為原料的液化燃料油的制造方法。其特征在于，相對于含有木質纖維素的生物質，添加含有有機溶劑且將水分率調整為10重量％～25重量％的溶劑，在250℃～350℃的溫度下進行液化處理，其中，所述水分率為包含該生物質中所含的水分的水分率。文檔編號C10L1/02GK101765650SQ20088010022公開日2010年6月30日申請日期2008年7月18日優先權日2007年7月25日發明者中島仁,林倫,近藤滿,阪井敦,鶴谷和司申請人:豐田自動車株式會社