使用高生產率催化劑的聯合加氫處理的制作方法

專利名稱：：使用高生產率催化劑的聯合加氫處理的制作方法
技術領域：
：本發明涉及原料的催化加氫處理的方法。
背景技術：
：餾出物或潤滑油沸程原料的催化加氫處理通常包括使用具有負載的第VIII族和/或第VI族金屬的催化劑。在許多情況下，所述負載的金屬占據所述催化劑成本的顯著部分。由于裝填典型的加氫處理反應器需要大體積的催化劑，因此對于任何煉油廠來說，較低成本的催化劑是理想的特點。U.S.5，951，848提供了用于處理烴原料的方法，該方法通過如下方式實施首先將所述原料暴露于高活性加氫處理催化劑以降低例如氮、硫和芳香族化合物的水平。然后將該加氫處理過的進料使用脫蠟催化劑，例如ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48，進行脫蠟。所需要的是用于加氫處理烴原料的改進的方法，該方法提供降低的運行成本。
發明內容在一方面，本發明提供生產潤滑油基礎油料的方法。該方法包括提供第一催化劑，該第一催化劑包含負載在催化劑載體上的至少一種第VIII族金屬，并具有600kg/m3或更低的密度。提供第二催化劑，該第二催化劑包括至少一種第VIII族金屬。所述第二催化劑被選擇為具有足夠的脫蠟生產能力，能夠滿足與從中壓加氫裂化器生產的輕中質(150N)烴料流進行處理有關的測試，所述輕中質烴料流具有在10(TC下小于5的運動粘度和低于550的沸點。所述第二催化劑在32(TC和1LHSV下具有足夠的活性，能夠生產具有低于-15t:的傾點和至少160的VI的潤滑油基礎油料。將原料在用于處理所述原料的有效條件下暴露于所述第一催化劑，所述有效條件對于加氫處理、加氫精制或芳香化合物飽和化中的一種是有效的。然后將該處理過的原料，在能夠使所述處理過的原料有效進行脫蠟的條件下，暴露于所述第二催化劑。在另一方面，本發明提供生產潤滑油基礎油料的方法。該方法包括將原料在用于處理所述原料的有效條件下，暴露于第一催化劑，所述第一催化劑包含負載在催化劑載體上的至少一種第VIII族金屬，并具有600kg/m3或更低的密度，所述有效條件對于加氫處理、加氫精制或芳香化合物飽和化中的一種是有效的。然后將該處理過的原料，在能夠使所述處理過的原料有效進行脫蠟的條件下，暴露于包含ZSM-48和金屬加氫成分的催化劑，所述ZSM-48具有約70至約110的Si02:A1203比率。在又一方面，本發明提供生產潤滑油基礎油料的方法。該方法包括提供工藝程序鏈，該工藝程序鏈包括第一催化劑和第二催化劑，所述第一催化劑是加氫處理、加氫精制或芳香化合物飽和化的催化劑，所述第二催化劑是脫蠟催化劑。將具有第一蠟含量的第一原料，在第一溫度下，在所述工藝程序鏈中進行處理，以生產具有低于約_15°〇傾點的基礎油料，所述第一溫度是365t:或更低。將具有第二蠟含量的第二原料，在所述第一溫度的3(TC范圍內的溫度下，在同樣的工藝程序鏈中進行處理，以生產具有低于約-151:傾點的第二基礎油料，其中所述第二蠟含量比所述第一蠟含量高至少30wt%。圖1是顯微鏡照片，其是在模板二氧化硅比率為0.023下制備的ZSM晶體的顯微鏡照片，并且其顯示存在一些針狀晶體。圖2是顯微鏡照片，其顯示了對于從具有模板二氧化硅比率為0.018的反應混合物制備的ZSM-48晶體，不存在針狀晶體。圖3是顯微鏡照片，其顯示了對于從具有模板二氧化硅比率為0.029的反應混合物制備的ZSM-48晶體，存在針狀晶體。圖4是顯微鏡照片，其顯示了對于從具有模板二氧化硅比率為0.019的反應混合物制備的ZSM-48晶體，不存在針狀晶體。圖5是顯示了iS0-C1Q產率隨著n-C1Q轉化率變化的圖。圖6是顯示了反應器溫度對滿足370°C+傾點所需溫度的圖。圖7是另一個顯示了反應器溫度對滿足370°C+傾點所需溫度的圖。圖8是顯示了傾點對用低比率和高比率ZSM-48加氫處理的原料的粘度指數的圖。圖9和10顯示了傾點對用各種不同加氫處理催化劑連續處理的原料的粘度指數的圖。圖11和12顯示了用各種不同芳香化合物飽和化催化劑處理原料的芳香化合物飽和化的差異。所述方面的詳細描述本發明提供加氫處理烴原料的方法，該方法提供了增加的靈活性和/或降低的操作成本。所述方法涉及使用高生產率和/或低密度的加氫處理催化劑，例如用于加氫處理烴進料的加氫處理、加氫精制或加氫脫蠟催化劑。本發明的方法以三種獨立的方式提供了降低成本的操作。首先，使用本發明的高生產率催化劑導致了降低的成本。具有較高生產率的催化劑可以用減少量的催化劑獲得與具有較低生產率的催化劑相同的效果。所需要的減少量的催化劑意味著每次裝填反應器時需要較少的催化劑，導致了成本的節約。或者，具有較高生產率的催化劑可用于在較低溫度下進行處理。由于催化劑的降解，在許多加氫處理反應器中需要在操作過程中提高溫度，以維持所需的活性水平。當所述催化劑變得充分降解時，所需的溫度超過了希望的閾值，這時需要更換催化劑。在較低溫度下進行反應，可以以兩種獨立的方式延長催化劑更換操作之間的有效期。在較低溫度下的操作通常減少了催化劑的降解量。此外，當催化劑開始降解時，較低的起始操作溫度意味著有較大的溫度范圍可用于抵消催化劑的降解，同時最小化其它的副作用。因此，在較低溫度下操作使得反應裝置停機的頻率降低，這也導致了較低的成本。其次，使用本發明的低密度催化劑，通過減少負載到催化劑上的金屬的量，提供了降低的成本。在催化劑上的金屬負載通常根據每單位重量催化劑的金屬量進行表征。當使用低密度催化劑時，為了獲得每單位重量催化劑理想的金屬量所需要的金屬較少。因此，使用低密度催化劑降低了催化劑床中存在的總金屬含量，這導致了較低的成本。最后，在本發明中使用的高生產率、低密度催化劑，允許在反應裝置中原料的"模塊化(blocking)"。通常，使用工藝程序鏈來處理特定的原料。改變待處理的原料類型，需要調整所述工藝程序鏈。使用本發明的催化劑，可以在反應裝置中處理不同類型的原料，而不需改變操作條件，或僅僅改變所述工藝程序鏈的溫度。原料的這種類型的"模塊化"，允許更加靈活地利用工藝程序鏈，因為可以改變導入到所述工藝程序鏈中的原料，而不用調整設備或承受大量的停機時間。齢辣禾口低，艦誦條高生產率催化劑是指對于所需反應，例如加氫處理、加氫脫蠟、加氫精制或芳香化合物飽和化來說，具有每單位體積相對高的反應速度的催化劑。低密度催化劑是指具有每單位體積相對較低總重量的催化劑。在不同的具體實施方案中，本發明采用高生產率加氫處理催化劑。這些加氫處理催化劑可以由加氫處理活性"k"來表征，加氫處理活性"k"是用于從具有特定水平的硫和氮的原料中移除硫或氮的速度常數。該速度常數根據體積定義，以允許在催化劑之間進行比較。在其它具體實施方案中，本發明采用高生產率加氫精制和/或芳香化合物飽和化催化劑。對于加氫精制或芳香化合物飽和化催化劑來說，生產率可以根據如下特征定義在每單位量催化劑特定比率的原料速度下，對于特定進料來說，獲得希望水平的芳香化合物移除所需要的處理溫度。脫蠟催化劑代表了另一種類型的可以根據生產率進行表征的催化劑。脫蠟催化劑經常同時影響原料的幾種特征。因此，將脫蠟催化劑表征為"高生產率"需要同時考慮幾個變量。在本發明中，采用了下面的測試來表征脫蠟催化劑的生產率用于脫蠟的高生產率催化劑被定義為如下催化劑該催化劑當對從中壓加氫裂化器生產的、具有在IO(TC下小于5的運動粘度和低于550°F沸點的輕中質(150N)原料進行處理時，能夠產生下述結果。將所述原料在32(TC和1LHSV下，在存在加氫處理催化劑的情況下進行處理，以產生具有如下性質的脫蠟的基礎油料傾點低于_15°C轉化率至少20wt^VI:至少160在其它具體實施方案中，本發明采用低密度加氫處理催化劑。在本發明中，催化劑密度是指在容器中多種催化劑顆粒的催化劑密度。這是與單獨催化劑顆粒的密度相對而言的。由于相鄰催化劑顆粒之間的空隙空間，在容器中催化劑顆粒的密度將低于單獨催化劑顆粒的密度。在具體實施方案中，所述催化劑密度低于600kg/m3(0.6g/cm3)，或低于590kg/m3，或低于580kg/m3，或低于570kg/m3，或低于550kg/m3，或低于525kg/m3，或低于500kg/m3，或低于475kg/m3。加氫處理催化劑-概述在具體實施方案中，一種或多種加氫處理催化劑可以是適合于將原料進行加氫處理、加氫精制和/或芳香化合物飽和化的催化劑。在這樣的具體實施方案中，所述催化劑可以由在載體上的一種或多種第VIII族和/或第VI族金屬組成。適合的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或氧化鈦。所述負載的金屬可以包括Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir或其組合。優選地，所述負載的金屬是Pt、Pd或其組合。單獨的或在混合物中的金屬的量，為基于所述催化劑計的約O.l至35wt^。在具體實施方案中，單獨的或在混合物中的金屬的量，為至少0.lwt%，或至少0.25wt%，或至少0.5wt^，或至少0.6wt^，或至少0.75wt^，或至少lwt%。在另一個具體實施方案中，單獨的或在混合物中的金屬的量，為35wt^或更低，或20wt^或更低，或15wt^或更低，或10wt^或更低，或5wt^或更低。在其中所述負載的金屬是貴重金屬的優選的具體實施方案中，金屬的量典型地低于lwt%。在這樣的具體實施方案中，金屬的量可以是0.9wt%或更低，或0.75wt%或更低，或0.6wt%或更低。金屬的量可以通過由ASTM為每種金屬指定的方法來測量，包括原子吸收光譜法或電感耦合等離子體_原子發射光譜法。在優選的具體實施方案中，所述加氫處理、加氫精制或芳香化合物飽和化催化劑是負載在來自M41S家族的粘合載體上的第VIII族和/或第VI族金屬，所述來自M41S家族的粘合載體例如粘合的MCM-41。所述M41S家族的催化劑是具有高二氧化硅含量的中孔性材料，其制備進一步描述在J.Amer.Chem.Soc.，1992,114,10834中。例子包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔性是指催化劑具有的孔徑為15至100埃。該類別的優選成員是MCM-41，其制備描述在美國專利5，098，684中。MCM-41是無機的、多孔的、不分層的相，其具有六邊形排列的尺寸均勻的孔。MCM-41的物理結構類似稻草束，其中稻草的開口(孔的小室直徑)范圍為15至100埃。MCM-48具有立方對稱性，并描述在例如美國專利5，198，203中，而MCM-50具有薄層狀的結構。MCM-41可以制造成具有在所述中孔范圍內的不同尺寸的孔開口。適合用于MCM-41的粘合劑可以包括Al、Si或任何其它能夠提供高生產率和/或低密度催化劑的粘合劑或粘合劑組合。既是高生產率芳香化合物飽和化催化劑又是低密度催化劑的例子是在氧化鋁粘合的中孔MCM-41上的Pt。氧化鋁粘合的MCM-41，可以被合成為具有低于600kg/m3(0.6g/cm3)，或低于590kg/m3，或低于580kg/m3，或低于560kg/m3，或低于550kg/m3，或低于540kg/m3，或低于525kg/m3，或低于500kg/m3，或低于475kg/m3的催化劑密度。這樣的催化劑可以用加氫金屬浸漬，所述加氫金屬例如Pt、Pd、另一種第VIII族金屬、第VI族金屬，或其金屬的混合物。在具體實施方案中，第VI11族金屬的量為每單位重量催化劑至少O.lwt.X。優選地，所述第VIII族金屬的量為至少0.5wt.%，或至少0.6wt.%。在這樣的具體實施方案中，金屬的量可以是1.0wt^或更低，或0.9wt^或更低，或0.75wt%或更低，或O.6wt^或更低。在其它具體實施方案中，單獨的或在混合物中的金屬的量為至少0.lwt%，或至少0.25wt%，或至少0.5wt%，或至少0.6wt%，或至少0.75wt%，或至少lwt%。在另一些具體實施方案中，單獨的或在混合物中的金屬的量，是35wt^或更低，或20wt^或更低，或15wt^或更低，或10wt^或更低，或5wt^或更低。脫蠟催化劑——ZSM-48適合用于本發明請求保護的技術方案的脫蠟催化劑的一個例子是具有低于110，優選約70至約110的Si02:A1203比率的ZSM-48。在優選的具體實施方案中，具有低于110的Si02:A1203比率的ZSM-48不含非ZSM-48種晶。優選地，高純度ZSM-48晶體也不含ZSM-50。在下面的具體實施方案中，ZSM-48晶體將被以不同的方式描述為仍然含有有機模板的"剛合成的"晶體；煅燒的晶體，例如Na型ZSM-48晶體；或煅燒和離子交換過的晶體，例如H型ZSM-48晶體。"不含非ZSM-48種晶"意思是用于形成ZSM-48晶體的反應混合物不含非ZSM-486種晶。相反，根據本發明合成的ZSM-48晶體，或者不使用種晶合成，或者使用ZSM-48種晶進行引晶。"不含Kenyaite和ZSM-50"意思是Kenyaite和ZSM_50，即使有的話，其存在量也不能通過X-射線衍射檢測到。優選地，本發明中使用的ZSM-48也不包含其它非ZSM-48晶體，其程度使得這樣的其它晶體也不能通過X-射線衍射檢測到。這種不可檢測到的測定可以在由BrukerAXS制造的，并裝備有Vantec-1高速檢測器的BrukerD4Endeavor儀器上進行。這種儀器使用硅粉標準品(Nist640B)運行，所述硅粉標準品是沒有應力的材料。在28.44°2e處的標準峰的極大值半處的全寬度(fwhm)為0.132。步長為0.01794°，和每步時間是2.0秒。29掃描使用在35kv和45ma的Cu靶。"不含纖維狀晶體"和"不含針狀晶體"意思是所述纖維狀和/或針狀晶體，即使有的話，其存在量也不能通過掃描電子顯微術(SEM)檢測到。來自SEM的顯微鏡照片可用于鑒定具有不同形態的晶體。在本發明的附圖中的顯微鏡照片上顯示了分辨率比例(1Pm)。適合用于本發明的ZSM-48晶體的X-射線衍射圖案(XRD)是由ZSM-48顯示的圖案，即D-間距和相對強度對應于純ZSM-48的那些。盡管XRD可用于建立給定沸石的身份，但是它不能用于區分具體的形態。例如，給定沸石的針狀和薄片形式將表現出相同的衍射圖案。為了辨別不同的形態，必需使用具有更高分辨率的分析工具。這樣的工具的例子是掃描電子顯微術(SEM)。來自SEM的顯微鏡照片可用于鑒定具有不同形態的晶體。在除去結構引導試劑后，ZSM-48晶體具有特定的形態，以及用下式表示的摩爾組成(n)Si02:A1203其中n為70至110，優選為80至100，更優選為85至95。在另一個具體實施方案中，n為至少70，或至少80，或至少85。在又一個具體實施方案中，n是110或更低，或100或更低，或95或更低。在其它具體實施方案中，Si可以被Ge代替，和Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr代替。所述剛合成形式的ZSM-48晶體是從具有二氧化硅、氧化鋁、堿和六甲季銨鹽引導試劑的混合物制備的。在具體實施方案中，在混合物中結構引導試劑二氧化硅的摩爾比率低于0.05，或低于0.025，或低于0.022。在另一個具體實施方案中，在混合物中結構引導試劑二氧化硅的摩爾比率為至少0.Ol，或至少0.015，或至少0.016。在另一個具體實施方案中，在混合物中結構引導試劑二氧化硅的摩爾比率為0.015至0.025，優選0.016至0.022。在具體實施方案中，所述剛合成形式的ZSM-48晶體具有70至110的二氧化硅氧化鋁摩爾比率。在另一個具體實施方案中，所述剛合成形式的ZSM-48晶體具有至少70，或至少80，或至少85的二氧化硅氧化鋁摩爾比率。在另一個實施方案中，所述剛合成形式的ZSM-48晶體具有110或更低，或100或更低，或95或更低的二氧化硅氧化鋁摩爾比率。對于所述剛合成形式的ZSM-48晶體的任何給定的制備來說，摩爾組成將含有二氧化硅、氧化鋁和引導試劑。應該指出，所述剛合成形式的ZSM-48晶體可能具有與用于制備所述剛合成形式的反應混合物的反應物的摩爾比率略微不同的摩爾比率。這種結果可能是由于所述反應混合物的反應物沒有100%地完全摻入到(從所述反應混合物)形成的晶體中而發生的。煅燒的或剛合成形式的ZSM-48沸石通常形成可以具有約0.01至約1ym的晶體尺寸的小晶體的聚集物。這些小晶體是理想的，因為它們一般導致較高的活性。較小的晶7體意味著較大的表面積，這導致每單位給定量的催化劑具有更大數量的活性催化位點。優選地，煅燒的或剛合成形式的ZSM-48晶體具有的形態中不含纖維狀晶體。纖維狀意思是晶體具有的L/D比例>10/1，其中L和D表示晶體的長度和直徑。在另一個具體實施方案中，煅燒的或剛合成形式的ZSM-48晶體具有少量的或不含針狀晶體。針狀意思是晶體具有的L/D比例<10/1，優選小于5/1，更優選在3/1至5/1之間。SEM顯示，按照本文的方法制備的晶體不具有可檢測到的具有纖維狀或針狀形態的晶體。這種形態學，單獨地或與低的二氧化硅氧化鋁比率相結合，導致催化劑具有高的活性以及理想的環境特征。所述ZSM-48組合物是從包含二氧化硅或硅酸鹽、氧化鋁或可溶性鋁酸鹽、堿和引導試劑的水性反應混合物制備的。為了獲得所需的晶體形態，在反應混合物中的反應物具有下面的摩爾比率Si02:A1203=70至110H20:Si02=1至500OH—:Si02=0.1至0.3OH—:Si02(優選)=0.14至0.18模板Si02=0.01-0.05模板Si02(優選)=0.015至0.025在上面的比率中，對于堿二氧化硅比率和結構引導試劑二氧化硅比率都提供了兩個范圍。這些比率中較寬的范圍包括了導致形成具有一定量Kenyaite和/或針狀形態的ZSM-48晶體的混合物。對于不需要Kenyaite和/或針狀形態的情況來說，應該使用優選的范圍，正如在下面的實施例中進一步說明的。二氧化硅源優選為沉淀二氧化硅，并且可以從Degussa商購。其它二氧化硅源包括粉末二氧化硅，其包括沉淀二氧化硅例如260811和硅膠，硅酸膠體二氧化硅例如1^1(1(或溶解的二氧化硅。在存在堿的情況下，這些其它的二氧化硅源可以形成硅酸鹽。氧化鋁可以采取溶解的鹽的形式，優選為鈉鹽的形式，并且可以從USAluminate商購。其它適合的鋁源包括其它的鋁鹽例如氯化物，醇化鋁或水合氧化鋁，例如Y氧化鋁、假勃姆石和膠體氧化鋁。用于溶解所述金屬氧化物的堿可以是任何堿金屬氫氧化物，優選氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化銨、二季銨氫氧化物等。所述引導試劑是六甲季銨鹽，例如二氯化六甲季銨或氫氧化六甲季銨。陰離子(除氯離子之外)可以是其它陰離子例如氫氧根、硝酸根、硫酸根、其它鹵根等。二氯化六甲季銨是N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1，6-己烷二銨二氯化物。在ZSM-48晶體的合成中，將包括硅酸鹽、鋁酸鹽、堿和引導試劑的反應物與水以如上提出的比率混合，并在100至25(TC下攪拌加熱。所述晶體可以從反應物形成，或在備選方案中，可以將ZSM-48種晶加入到所述反應混合物中。可以添加ZSM-48種晶以增加晶體形成的速度，但是不影響晶體的形態。所述制備不含其它非ZSM-48類型的種晶，例如沸石P。將所述ZSM-48晶體通常通過過濾純化，并然后用去離子水洗滌。在具體實施方案中，從本發明的合成獲得的晶體，其組成不含非ZSM-48種晶，并且不含ZSM-50。優選地，所述ZSM-48晶體將具有低含量的Kenyaite。在具體實施方案中，Kenyaite的量可以為5%或更低，或2%或更低，或1%或更低。在可選的具體實施方案中，所述ZSM-48晶體可以不含Kenyaite。8在具體實施方案中，從本發明的合成獲得的晶體，其具有不含纖維狀形態的形態學。纖維狀形態學是不希望的，因為這種晶體形態抑制了ZSM-48的催化脫蠟活性。在另一個具體實施方案中，從本發明的合成獲得的晶體具有含有低百分率針狀形態的形態學。ZSM-48晶體中存在的針狀形態的量可以是10%或更低，或5%或更低，或1%或更低。在備選的具體實施方案中，所述ZSM-48晶體可以不含針狀形態。對于某些應用來說，低含量的針狀晶體是優選的，因為據信針狀晶體降低了ZSM-48對某些類型反應的活性。為了以高純度獲得所需的形態，應該使用按照本發明的具體實施方案的在反應混合物中的二氧化硅氧化鋁、堿二氧化硅和引導試劑二氧化硅的比率。此外，如果需要不含Kenyaite和/或不含針狀形態的組合物，應該使用優選的范圍。按照美國專利6，923，949，非均質結構的、非ZSM-48引晶技術，被用于制備具有低于150:1的二氧化硅氧化鋁比率的ZSM-48晶體。按照US6，923，949，具有低至50:1或更低的二氧化硅氧化鋁比率的純ZSM-48的制備，依賴于非均質結構的晶種例如沸石P晶種的使用。如果不使用非均質種晶，當使用越來越低的二氧化硅氧化鋁比率合成ZSM-48時，雜質ZSM-50的形成將變得越來越成問題。引導試劑二氧化硅的比率高于約0.025通常將產生含有針狀晶體的混合相的聚集體。優選地，引導試劑二氧化硅比率為約0.022或更低。引導試劑二氧化硅比率低于約0.015時，開始產生含有Kenyaite的產物。Kenyaite是無定形的分層的硅酸鹽，并且是天然粘土的一種形式。它不表現出沸石類型的活性。相反，當原料暴露于ZSM-48時，在存在典型存在的反應條件的情況下，它是相對惰性的。因此，當在某些應用中可以容忍ZSM-48樣品中存在Kenyaite時，Kenyaite的存在傾向于降低zsm-48的總活性。氫氧化物二氧化硅(或其它堿二氧化硅)以及二氧化硅氧化鋁的比率，對于形成的晶體的形態以及形成的晶體的純度，也是重要的。二氧化硅氧化鋁的比率對于催化劑活性也是重要的。堿二氧化硅比率是影響Kenyaite形成的因素。六甲季銨引導試劑的使用是生產不含纖維狀物質的產物的因素。針狀形態的形成是二氧化硅氧化鋁比率和結構引導試劑二氧化硅比率的函數。所述剛合成的ZSM-48晶體在使用或進一步處理前，應該被至少部分干燥。干燥可以通過在100至40(TC，優選100至25(TC的溫度下加熱來完成。壓力可以是大氣壓或低于大氣壓。如果干燥在部分真空條件下進行，溫度可以低于在大氣壓下的溫度。催化劑在使用前通常用粘合劑或基質材料粘合。粘合劑對需要的溫度具有耐受性，并且耐摩損。粘合劑可以是有催化活性或無活性的，并且包括其它沸石、其它無機材料例如粘土和金屬氧化物例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁。粘土可以是高嶺土、膨潤土和蒙脫土，并且是可商購的。它們可以與其它材料例如硅酸鹽混合。除了二氧化硅-氧化鋁之外的其它多孔性基質材料，包括其它二元材料例如二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_氧化鈹和二氧化硅_氧化鈦，以及三元材料例如二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋁_氧化釷和二氧化硅_氧化鋁_氧化鋯。所述基質可以是共凝膠的形式。粘合的ZSM-48的范圍可以是基于粘合的ZSM-48計的10至lOOwt.X的ZSM-48，其余部分為粘合劑。作為催化劑的一部分的ZSM-48晶體也而可以與金屬加氫成分一起使用。金屬加氫成分可以來自于基于具有1-18族的IUPAC系統的周期表的第6-12族，優選第6族和第8-10族。這些金屬的例子包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，優選Pt或Pd。也可以使用加氫金屬的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，優選Pt/Pd。一種或多種加氫金屬的量可以為基于催化劑計的0.1至5wt.%。在具體實施方案中，一種或多種金屬的量為至少0.lwt^，或至少0.25wt^，或至少0.5wt^，或至少0.6wt^，或至少0.75wt%。在另一個具體實施方案中，一種或多種金屬的量是5wt%或更低，或4wt%或更低，或3wt%或更低，或2wt^或更低，或lwt^或更低。將金屬負載到ZSM-48催化劑上的方法是公知的，并且包括例如將ZSM-48催化劑用所述加氫成分的金屬鹽浸漬和加熱。含有加氫金屬的ZSM-48催化劑也可以在使用前硫化。所述催化劑也可以在使用前通入蒸汽。按照上述具體實施方案制造的高純度ZSM-48晶體具有相對低的二氧化硅氧化鋁比率。這種較低的二氧化硅氧化鋁比率意味著本發明的催化劑是更加酸性的。盡管酸性增加，但它們具有優越的活性和選擇性，以及出色的產率。從晶體形式的健康影響的觀點來說，它們也具有環境益處，并且小的晶體尺寸對于催化劑活性也是有益的。除了上面描述的具體實施方案之外，在另一個具體實施方案中，本發明涉及了具有70至110的二氧化硅氧化鋁摩爾比率的高純度ZSM-48組合物，所述ZSM-48不含非ZSM-48種晶和纖維狀晶體。優選地，所述ZSM-48晶體還具有低含量的或不含針狀晶體。另一個具體實施方案涉及ZSM-48晶體，其在剛合成的形式中包含具有70至110的二氧化硅氧化鋁摩爾比率的ZSM-48，并且從包含六甲季銨引導試劑的反應混合物形成，其中六甲季銨二氧化硅的摩爾比率為O.01至0.05，優選0.015至0.025。在該具體實施方案中，所述剛合成的ZSM-48晶體不含非ZSM-48種晶和纖維狀晶體。優選地，所述ZSM-48晶體還具有低含量的針狀晶體或不含針狀晶體。在另一個具體實施方案中，將所述剛合成的ZSM-48晶體煅燒，從而除去六甲季銨結構引導試劑，以形成高純度的Na型ZSM-48。這種Na型ZSM-48也可以進行離子交換，以形成H型ZSM-48。在另一個具體實施方案中，將所述剛合成形式的ZSM-48晶體或煅燒過的ZSM-48(Na型或H型)，與至少一種粘合劑和加氫金屬組合。在另一個具體實施方案中，本發明涉及制造ZSM-48晶體的方法，該方法包括制備二氧化硅或硅酸鹽、氧化鋁或鋁酸鹽、六甲季銨鹽和堿性的堿的水性混合物，其中該混合物具有如下摩爾比率二氧化硅氧化鋁為70至iio，堿二氧化硅為o.i至o.3，優選0.14至0.18，和六甲季銨鹽二氧化硅為0.01至0.05，優選0.015至0.025;將該混合物在攪拌下加熱足以形成晶體的時間和溫度。任選地，可以向反應混合物中加入ZSM-48的種晶。上述步驟產生了含有六甲季銨結構引導試劑的剛合成的ZSM-48晶體。使用ZSM-48和其它高生產率低密度催化劑的加氫處理本發明的高生產率和/或低密度催化劑適合于烴原料的加氫處理。優選的原料是潤滑油基礎油料。這樣的原料是含蠟的進料，其沸程在潤滑油的范圍內，通常具有通過ASTMD86或ASTMD2887測量的比650。F(343。C)高10%的蒸餾點，并且源自于礦物或合成來源。所述進料可以源自于多種來源，例如源自溶劑精制過程的油例如殘油液，部分溶劑脫蠟的油，脫瀝青的油，餾出物，真空瓦斯油，焦化瓦斯油，含油蠟，下腳油等，以及費-托蠟。優選的進料是含油蠟和費-托蠟。含油蠟通常通過溶劑或丙烷脫蠟從烴進料產生。含油蠟含有一些殘余的油，并且通常被脫油。下腳油源自于脫油的含油蠟。費-托蠟是通過費-托合成法制備的。10原料可以具有高含量的氮和硫污染物。在本發明的方法中，可以處理含有基于進料計最多至O.2wt.%的氮，以及最多至3.Owt.%的硫的進料。硫和氮的含量可以通過標準的ASTM方法D5453和D4629分別測定。在本發明中，將原料進行了一系列加氫處理步驟。例如，所述原料可以被加氫處理、加氫精制或經歷芳香化合物飽和化，和然后進行加氫脫蠟。或者，所述原料可以被加氫脫蠟，和然后進行加氫處理、加氫精制或經歷芳香化合物飽和化。上述的處理流程也可以合并，以產生例如加氫處理、加氫脫蠟和加氫精制的序列。原料的組包括加氫處理過的原料和費-托蠟二者。在具體實施方案中，原料可以在脫蠟之前或之后被加氫處理。加氫處理條件包括最高至426。C的溫度，優選150至400°C，更優選200至350°C，氫氣分壓為1480至20786kPa(200至3000psig)，優選2859至13891kPa(400至2000psig)，空速為從0.1至lOhr.—、優選0.1至5hr.—、氫氣與進料的比例為89至1780m3/m3(500至10000scf/B)，優選178至890mVm3。優選地，所述加氫處理步驟在與所述加氫脫蠟相同的反應器中，使用相同的處理氣體，和在相同的溫度下進行。優選地，在所述加氫處理和加氫脫蠟步驟之間不發生汽提。優選地，在所述加氫處理和加氫脫蠟步驟之間不發生熱交換，盡管熱可以通過液體或氣體驟冷從所述反應器移除。或者，所述原料可以在脫蠟之前或脫蠟之后進行加氫精制或經歷芳香化合物飽和化。理想的是將在來自于脫蠟的產物中的芳香化合物進行加氫精制或飽和化，以將產品的質量調整到所需的規格。加氫精制和芳香化合物飽和化是溫和的加氫處理形式，其目的在于飽和化任何潤滑油范圍內的烯烴和殘余的芳香化合物，以及在于除去任何殘余的雜原子和有色體。該后脫蠟加氫精制或芳香化合物飽和化通常與所述脫蠟步驟級聯進行。通常，所述加氫精制或芳香化合物飽和化將在約15(TC至350°C，優選18(TC至250°C的溫度下進行。總壓力典型地為2859至20786kPa(約400至3000psig)。液體的時空間速度典型為0.1至5hr.—、優選0.5至3hr.—、和氫氣處理氣體的比率為44.5至1780m3/m3(250至10，OOOscf/B)。優選地，所述加氫精制或芳香化合物飽和化步驟在與所述加氫脫蠟相同的反應器中，使用相同的處理氣體，和在相同的溫度下進行。優選地，在所述加氫精制/芳香化合物飽和化與加氫脫蠟步驟之間不發生汽提。優選地，在所述加氫精制/芳香化合物飽和化與加氫脫蠟步驟之間不發生熱交換，盡管熱可以通過液體或氣體驟冷從所述反應器移除。脫蠟條件包括溫度為最高至426°C，優選250-400°C，更優選275至350°C，壓力為791至20786kPa(100至3000psig)，優選1480至17339kPa(200至2500psig)，液體的時空間速度為約0.1至lOhr.—、優選0.1至5hr.—1氫氣處理氣體的比率為45至1780m3/m3(250至10000scf/B)，優選89至890m3/m3(500至5000scf/B)。原料的樽塊化在另一個具體實施方案中，高生產率催化劑可用于原料的"模塊化"。原料的樽塊化是指使用工藝程序鏈以處理兩種或更多種具有不同性質的原料，而不必調整在所述工藝程序鏈中的催化劑或設備。例如，含有加氫處理催化劑和加氫脫蠟催化劑的工藝程序鏈可用于加氫處理具有第一蠟含量的輕中質原料，所述第一蠟含量例如15%。在模塊化的操作中，同樣的工藝程序鏈可用于處理不同的進料，例如具有蠟含量為50%或更多的進料，而不用調整所述工藝程序鏈的操作條件。原料的流速(LHSV)、催化劑、氫氣處理氣體的比率、反11應器入口處的總H2分壓以及所述工藝程序鏈，都保持不變。用于處理所述兩種不同進料的溫度相差35t:或更低，或相差3(TC或更低，或相差2(TC或更低，或l(TC或更低，或者優選將同樣的溫度分布情況用于處理所述兩種不同的進料。盡管模塊化操作的成本利益以前已被認識到，但以前對模塊化操作進行的嘗試還沒有能夠成功地生產高質量的基礎油料產物。使用本發明的高生產率催化劑，可以使用工藝程序鏈的模塊化操作來處理不同的原料，同時保持所獲得的基礎油料的高質量。具體實施方式實施例1從1200g水、40g六甲季銨鹽酸鹽(56X溶液)、228gUltrasilPM(來自Degussa的一種沉淀二氧化硅粉末)、12g鋁酸鈉溶液(45%)和40g50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=106H20/Si02=20.15OH—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si02=0.023將該混合物在2升高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。本領域普通技術人員將會認識到，一些因素，例如高壓釜的尺寸和攪拌機械裝置的類型，可以使其它的攪拌速度和時間是理想的。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250°F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出典型的純相ZSM-48的拓撲結構。該剛合成的材料的SEM顯示出所述材料由具有混合形態(針狀和不規則形狀晶體)的晶體的聚集體構成。獲得的ZSM-48晶體具有約100/1的SiO乂A1^3摩爾比率。圖1是所述ZSM-48晶體的顯微鏡照片。該模板二氧化硅比率為0.023的對比例顯示出存在一些針狀晶體。實施例2從水、六甲季銨鹽酸鹽(56%溶液)、UltrasilPM、鋁酸鈉溶液(45%)和50%氫氧化鈉溶液制備混合物。所制備的混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=106H20/Si02=20.15OH—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si。2=0.018將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出典型的純相ZSM-48的拓撲結構。該剛合成的材料的SEM顯示出所述材料由小的、形狀不規則的晶體(平均晶體尺寸為約0.05微米)的聚集體構成。獲得的ZSM-48晶體具有約94/1的SiO"AlA摩爾比率。圖2是獲得的ZSM晶體的顯微鏡照片。圖2顯示出對于本發明的ZSM-48來說，不存在針狀晶體。12實施例3從水、六甲季銨鹽酸鹽(56X溶液)、改性的Ultrasil、鋁酸鈉溶液(45%)、50%氫氧化鈉溶液和5wt^(相對于二氧化硅裝料量)的ZSM-48種晶制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=103H20/Si02=14.80H—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si02=0.029將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出典型的純相ZSM-48的拓撲結構。該剛合成的材料的SEM顯示出所述材料由細長的(針狀)晶體(平均晶體尺寸<l微米)的聚集體構成。獲得的ZSM-48晶體具有約95/l的Si02/Al203摩爾比率。圖3是獲得的ZSM晶體的顯微鏡照片。本對比例顯示出對于從具有模板二氧化硅比率為0.029的反應混合物合成的ZSM-48來說，存在針狀晶體。實施例4從水、六甲季銨鹽酸鹽(56X溶液)、改性的Ultrasil、鋁酸鈉溶液(45%)、50%氫氧化鈉溶液和5wt^(相對于二氧化硅裝料量)的ZSM-48種晶制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=103H20/Si02=14.7OH—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si。2=0.019將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應24小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出典型的純相ZSM-48的拓撲結構。該剛合成的材料的SEM顯示出所述材料由小的、形狀不規則的晶體(平均晶體尺寸為約0.05微米)的聚集體組成。獲得的ZSM-48晶體具有約89的5102/^1203摩爾比率。圖4是獲得的ZSM晶體的顯微鏡照片。本發明的ZSM-48晶體的本實施例顯示出不存在針狀晶體。實施例5從水、六甲季銨鹽酸鹽(56X溶液)、改性的Ultrasil、鋁酸鈉溶液(45%)、50%氫氧化鈉溶液和3.5wt%(相對于二氧化硅裝料量)的ZSM-48種晶制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=103H20/Si02=14.6OH—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si。2=0.01513將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出ZSM-48和痕量Kenyaite雜質的混合物。實施例6從水、六甲季銨鹽酸鹽(56X溶液)、改性的Ultrasil、鋁酸鈉溶液(45%)、50%氫氧化鈉溶液和3.5wt%(相對于二氧化硅裝料量)的ZSM-48種晶制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=102.4H20/Si02=14.80H—/Si02=0.20Na+/Si02=0.20模板/Si。2=0.019將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250°F(12(TC)下干燥。從具有堿二氧化硅比率為0.20的反應混合物合成的剛合成的材料的XRD圖案顯示出ZSM-48和Kenyaite雜質的混合物。實施例7從水、六甲季銨鹽酸鹽(56%溶液)、UltrasilPM、鋁酸鈉溶液(45%)、50%氫氧化鈉溶液和3.5wt%(相對于二氧化硅裝料量)的ZSM-48種晶制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=102.4H20/Si02=14.8OH—/Si02=0.15Na+/Si02=0.15模板/Si。2=0.019將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出典型的純相ZSM-48的拓撲結構。實施例8從水、六甲季銨鹽酸鹽(56%溶液)、UltrasilPM、鋁酸鈉溶液(45%)和50%氫氧化鈉溶液制備混合物。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=90H20/Si02=20.1OH—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si。2=0.025將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出典型的ZSM-48的拓撲結構，并鑒定到了痕量的ZSM-50雜質。該產物顯示出存在一些針狀形態。實施例9將65份(基于在538t:煅燒)高活性ZSM-48晶體(實施例4)與35份假勃姆石氧化鋁(基于在538。C煅燒)在Simpson研磨機中混合。加入足量的水，以生產可以在2"Bo皿ot擠出機上擠出的糊狀物。將含有ZSM-48、假勃姆石氧化鋁和水的糊狀物的混合物擠出，并在熱包爐(hotpackoven)中，在12rC干燥過夜。將該干燥的擠出物在氮氣中、在53『C下煅燒，以分解或移除所述有機模板。將該NJ段燒的擠出物用飽和空氣潤濕，并用1N硝酸銨進行交換，以除去鈉(規格<500ppmNa)。在硝酸銨交換后，將該擠出物用去離子水洗滌，以在干燥前除去殘留的硝酸根離子。將銨交換過的擠出物在12rc干燥過夜，并在空氣中在53『C下煅燒。在空氣煅燒后，將擠出物在900。F下通入蒸汽3小時。使用起始濕度，將蒸汽處理過的擠出物用四氨合硝酸鉑(0.6wt%Pt)進行浸漬。浸漬后，將所述擠出物在250°F干燥過夜，并在空氣中在36(TC下煅燒，以將四氨合硝酸鹽轉變成氧化鉑。實施例10在n-C1Q加氫異構化試驗中測試實施例9的脫蠟催化劑。在流動的H2(100SCcm)下，在1個大氣壓下，將催化劑的溫度從162t:改變至257°C，以使n-C1Q的轉化率從0調整至95%+。作為n-C1Q轉化和反應溫度改變的函數，高活性的包含ZSM-48的催化劑顯示出極好的iso-Q。產量，具有極小的裂化。圖5是顯示了對于按照本發明的具體實施方案的催化劑和具有二氧化硅氧化鋁比率為約200的催化劑，iso-(;。產率隨n-Q。轉化率變化的圖。實施例11本實施例涉及使用規則ZSM-48晶體進行引晶來制備HA-ZSM-48。使用水、六甲季銨鹽酸鹽(56%溶液)、UltrasilPM、鋁酸鈉溶液(45%)和50%氫氧化鈉溶液制備混合物。然后在混合物中加入約5wt^(相對于二氧化硅裝料量)的ZSM-48種晶。該混合物具有如下摩爾組成Si02/Al203=103H20/Si02=14.70H—/Si02=0.17Na+/Si02=0.17模板/Si。2=0.019將該混合物在高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320°F(16(TC)下反應24小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出純相的ZSM-48的拓撲結構。將該剛合成的晶體通過如下方式轉化成氫形式在室溫下使用硝酸銨溶液進行兩次離子交換，然后在250°F(12(TC)下干燥，并在1000°F(540。C)下煅燒6小時。獲得的ZSM-48晶體的Si02/Al203摩爾比率為約88.5/1。實施例12本實施例顯示了使用5wt%(相對于二氧化硅裝料量)的13晶體進行引晶而制備ZSM-48。使用13晶體進行非均質結構引晶描述在美國專利6，923，949中。從1000g水、25g六甲季銨鹽酸鹽(56X溶液)、190gUltrasilPM(Degussa生產的一種沉淀二氧化硅粉末)、10g鋁酸鈉溶液(45%)和33.3g50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。然后在混合物中15加入lOgP種晶(Si02/A1203約35/1)。該混合物具有如下摩爾組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>將該混合物在2升高壓釜中，以250RPM的速度攪拌，在320。F(160°C)下反應48小時。將產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，并在250。F(12(TC)下干燥。該剛合成的材料的XRD圖案顯示出純相的ZSM-48的拓撲結構。顯然，在該剛合成的產物的XRD圖案上沒有觀察到P相。將該剛合成的晶體通過如下方式轉化成氫形式在室溫下使用硝酸銨溶液進行兩次離子交換，然后在250。F(12(TC)下干燥，并在IOOO。F(540°C)下煅燒6小時。獲得的ZSM-48晶體的Si02/Al203摩爾比率為約87.2。實施例13本實施例顯示了使用10wt%(相對于二氧化硅裝料量)的13種晶進行引晶而制備ZSM-48。使用與實施例2相同的反應物、配方和步驟，只是作為晶種試劑加入的13晶體的量加倍。剛合成的材料的XRD圖案顯示出純相的ZSM-48的拓撲結構。顯然，在合成的產物的XRD圖案上沒有觀察到13相。將該剛合成的晶體通過如下方式轉化成氫形式通過在室溫下使用硝酸銨溶液進行兩次離子交換，然后在25(TF(12(TC)下干燥，并在1000°F(540。C)下煅燒6小時。獲得的ZSM-48晶體的Si02/Al203摩爾比率為約80/1。實施例14使用己烷吸附試驗測試了實施例11-13的產物。己烷吸附試驗是對任何給定催化劑的孔體積進行的測量。將上述制備的煅燒過的催化劑在熱解重量分析儀(TGA)中，在氮氣下在50(TC加熱30分鐘。然后將干燥的催化劑冷卻到90°C，并在75torr的分壓下暴露于正己烷。隨著吸收正己烷重量的變化通過TGA儀器中的微量天平進行測量。對于每種晶體也測定了a值。催化劑的a值是催化劑活性相對于參比催化劑活性的標準化的度量。結果總結在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>基于表1中顯示的數據，添加的13種晶在結晶過程中沒有溶解，并且仍保留在合成的產物中。該結論得到了實施例12和13中正己烷的增加的吸附數據的支持。催化劑的a值隨著在晶體中13的重量百分率的增加而增加，這也支持了該結論。所述正己烷吸附和a值的增加，證明了使用非均質種晶的ZSM-48晶體與使用均質種晶的ZSM-48晶體相比，具有不同的反應性。注意到a值是催化劑的催化裂化活性與標準催化劑相比的粗略的指示，并且它給出了相對速度常數(單位時間內單位體積催化劑轉化正己烷的速度)。它是基于將高活性二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性取為a值為1(速度常數二0.016sec—0。a測試是公知的，并且描述在例如美國專利3，354，078;《催化雜志》(JournalofCatalysis)，第4巻，第527頁(1965);第6巻，第278頁(1966)和第61巻，第395頁(1980)中。實施例15本實施例比較了本發明的ZSM-48相對于具有較高二氧化硅氧化鋁比率的ZSM-48的活性優勢(activitycredit)。將600N含油蠟在1000psig(6996kPa)、LHSV為1.01/hr和處理氣體比率為2500scf/B(445m3/m3)的條件下脫蠟。圖6顯示了反應器溫度對滿足37(TC+傾點所需溫度的圖。在圖6中，上方線(代表具有較高二氧化硅氧化鋁比率的ZSM-48)與下方線(代表具有較低二氧化硅氧化鋁比率的ZSM-48)之間的差，表示活性優勢。實施例16本實施例顯示了具有低于110的Si(^:Al^比率的ZSM-48形式，與具有高于110的Si(^:A1203比率的ZSM-48形式之間的區別。這兩種形式的ZSM-48可以被稱為低比率和高比率ZSM-48。圖7顯示了低比率和高比率ZSM-48的傾點隨溫度的變化。如圖7中所示，低比率ZSM-48在超過30(TC的典型加氫處理溫度下具有顯著較低的傾點。注意，橫坐標軸的溫度是估計的內部溫度。低比率ZSM-48的好處進一步顯示在圖8中，該圖描述了對于從處理過的原料產生的370°C+級份，傾點隨粘度指數(VI)的變化。在圖8中，低比率ZSM-48能夠獲得更有利的傾點和VI的組合。實施例17-低密度高活件MCM-41后跟隨低密度高活件PtZSM-48圖9和10顯示了首先通過將原料暴露于芳香化合物飽和化催化劑和然后暴露于脫蠟催化劑來進行加氫處理的原料的例子。對于芳香化合物飽和化來說，使用的兩種催化劑之一是具有在二氧化硅和/或氧化鋁上負載的0.3wt%Pt和0.9wt%Pd的可商購催化劑。顯示的另一種催化劑是用0.3wt%Pt和0.9wt%Pd浸漬的氧化鋁粘合的MCM-41的低17密度形式。該氧化鋁粘合的MCM-41具有低于550kg/m3的密度。對于加氫脫蠟來說，顯示了兩種類型的Pt-ZSM-48催化劑。一種類型的Pt-ZSM-48具有高于110的Si02:A1203比率。另一種類型在催化劑中具有約70:i至約iio:l之間的si(^:ai2o3比率。所述低比率二氧化硅氧化鋁的ZSM-48是在不使用非均質晶種的情況下形成的。在圖9和圖10中，工藝A是指使用商業化的在二氧化硅和/或氧化鋁上的Pt/Pd催化劑然后用高比率Pt-ZSM-48處理原料。工藝B是指使用在氧化鋁粘合的MCM-41上的Pt/Pd催化劑然后使用低比率Pt-ZSM-48處理原料。工藝C是指使用商業化的在二氧化硅和/或氧化鋁上的Pt/Pd催化劑然后用低比率Pt-ZSM-48處理原料。圖9顯示了在150N加氫裂化原料上操作各種不同催化劑組合的性能。圖9顯示了在各種不同操作溫度下可以獲得的傾點和粘度指數的組合。對于150N原料來說，氧化鋁粘合的MCM-41然后使用低比率Pt-ZSM-48(具有低于110的Si02:A1203比率)顯示出了平均最低的傾點和粘度指數的值的組合。這種趨勢在圖10中更顯著，圖10顯示了處理500N加氫裂化原料的傾點和粘度指數。實施例18圖11和12提供了關于低密度高活性催化劑的益處的其它證據，所述低密度高活性催化劑例如氧化鋁粘合的或二氧化鈦粘合的MCM-41。圖11顯示了對于各種不同的150N加氫裂化原料在給定溫度下，使用70至110的Si(^:八1203比率脫蠟后的數據。圖12顯示了對于500N加氫裂化原料的類似的數據。在圖11和12中，每種被脫蠟的原料被進一步暴露于芳香化合物飽和化或加氫精制催化劑，正如在圖中指明的。顯示了具有在氧化鋁上負載的Pt和Pd的兩種類型的商業化催化劑。一種催化劑由負載于二氧化硅和/或氧化鋁載體上的o.3wt%Pt和0.9wt^Pd組成。還包括了這種催化劑的"高金屬"形式，它在二氧化硅和/或氧化鋁載體上具有約2倍多的Pt和Pd。還顯示了兩種類型的MCM-41催化劑，一種氧化鋁粘合的形式，和另一種是鈦粘合的形式。該MCM-41催化劑包括0.3wt%的Pt和0.9wt^的Pd。在圖11中，MCM-41催化劑對于高于30(TC的所有溫度，與氧化鋁上0.3wt^Pt/0.9wt%Pd的催化劑相比，顯示出對于芳香化合物飽和化的改進的結果，和在低于30(TC下顯示出相當的結果。氧化鋁上o.6wt%Pt/1.8wt%Pd催化劑的高得多的金屬含量，在300°C以上的溫度下顯示出與MCM-41催化劑相當的結果。使用MCM-41獲得的改進在圖12中更顯著。除了提供相當的或改進的反應性之外，用于圖11和12中顯示的實驗的MCM-41催化劑具有顯著降低的金屬含量，這是由于MCM-41載體的較低的密度造成的。MCM-41催化劑的金屬含量也比在圖11和12中顯示的高金屬含量的商業化催化劑的金屬含量低。結果，使用MCM-41催化劑代替常規的氧化鋁粘合的商業化催化劑，使得在催化劑裝載操作過程中顯著節約成本。實施例19-模塊化操作所描述的本發明使用了高活性加氫異構催化劑例如ZSM-48,它具有足夠的活性，允許在同樣的裝置中對蠟含量有很大區別的進料進行處理。此外，這種過量的活性可用于處理具有較高氮含量同時具有較高蠟含量的進料。因為使用本發明，較低的操作溫度是可能的，因此實現了較低的干煤氣制造，這又反過來簡化了設備的設計。本發明使用ZSM-48催化劑系統，該系統具有范圍為40至80X的沸石，以及單獨的第vni族金屬，或與范圍在o.3至1.5wt^之間、比率低于iio:i的二氧化硅氧化鋁組合。優選的范圍是沸石含量在50至70%之間，其中Pt在0.3至0.8%之間和Si02/Al203比率低于iio:i。在具體實施方案中，本發明可用于在同樣的工藝程序鏈中處理具有廣泛不同的蠟含量的原料，同時維持所需的產品特性。優選地，對于兩種原料來說，加氫脫蠟工藝步驟過程中的溫度是365t:或更低。例如，本發明的方法可用于加氫處理具有第一蠟含量的第一原料。然后可以對具有第二蠟含量的第二原料進行處理，而不用調整工藝程序鏈的配置。特別地，在所述加氫異構工藝過程中使用的催化劑對于兩種工藝來說是相同的。在其中使用其它加氫處理步驟的具體實施方案中，優選用于所述其它加氫處理步驟的催化劑也保持相同。在具體實施方案中，所述第一蠟含量與所述第二蠟含量的差異可以是至少15%，或至少20%，或至少25%，或至少30%。在另一個具體實施方案中，所述第一蠟含量與所述第二蠟含量的差異可以是80%或更低，或75%或更低，或70%或更低，或60%或更低，或50%或更低。優選地，每種原料具有至少10%，或至少15%，或至少20%的蠟含量。在具體實施方案中，兩種原料在加氫異構處理后的傾點為-l(TC或更低，或_12°C或更低，或-15°C或更低，或-18°C或更低，或_20°C或更低。在另一個具體實施方案中，兩種原料在加氫異構處理后的傾點為至少_50°C，或至少_40°C，或至少_30°C。在具體實施方案中，對于兩種原料來說，加氫異構工藝的溫度是365t:或更低，或36(TC或更低，或35(TC或更低。所述第一原料的處理溫度優選在所述第二原料的溫度的35t:的范圍內，或3(rc的范圍內，或2(rc的范圍內，或i(rc的范圍內。或者，處理兩種原料的溫度分布情況是相同的。在具體實施方案中，在每種原料的加氫異構工藝中干煤氣的制造是5%或更低，或4%或更低，或3%或更低，或2%或更低。在另一個具體實施方案中，所述原料可以根據所選的催化劑進行表征，例如根據在使用特定催化劑進行加氫異構處理時，為獲得理想傾點所需的處理溫度來表征原料。例如，原料可以根據在使用具體的催化劑例如Pt-ZSM-48時，為獲得理想性質例如傾點所需要的加氫異構溫度，來進行分類。在具體實施方案中，原料可以被分類為為了達到-i5t:的傾點，需要至少285t:但是低于315t:的加氫異構溫度，或需要至少315t:但是低于34(TC的加氫異構溫度，或需要至少34(TC但是低于365t:的加氫異構溫度。為了方便起見，每種這些分類可以被稱為ZSM-48處理分類。在這樣的具體實施方案中，來自不同類別的原料可以只通過改變操作的溫度而在工藝程序鏈中進行處理。例如，被分類為需要285t:至315t:之間的溫度的原料，可以在工藝程序鏈中處理。然后可以將工藝程序鏈的溫度增加，從而可以處理315t:至345t:類型的原料。在下面的表A、B和C中顯示的數據中，在使用具有在氧化鋁上包含Pt/Pd的常規加氫處理催化劑進行最初加氫處理后，使用低密度高活性的脫蠟催化劑(具有70至110之間的二氧化硅與氧化鋁比率的Pt-ZSM-48)進行加氫脫蠟。所述加氫處理催化劑占所述催化劑體積的約15%。表A提供了4種不同進料類型的進料特征。表B詳細描述了用于每種進料類型的加氫異構條件。表C顯示了從在指定加氫異構條件下處理原料獲得的重潤滑油和輕潤滑油產品的產品檢驗表A<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表B<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)包括在頂部上的氧化鋁上15%Pt/Pd的HDT催化劑表C<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在上述實施例中，通過比較反應(加氫異構)所需的溫度隨蠟含量的變化，可以看出輕中質(LN)含油蠟和LN加氫裂化產物二者，在進料中蠟含量每增加1%，要求將反應器溫度增加約O.47t:。相對于常規技術來說，這是一種改進，在常規技術中為了適應原料中蠟含量每增加1%，需要將反應器溫度升高0.651:或更高。正如在上面的表中證明的，對于處理較高蠟含量的原料來說，反應器溫度的升高較小，意味著可以使用較低的操作溫度來處理較高蠟含量的進料。上面的表還顯示了明顯較低的煤氣制造，這部分是由于催化劑類型，和部分是由于較低的溫度要求造成的。這允許在處理高蠟原料時改進的產率。由于本發明的方法的改進的工藝特性，甚至更高的高達100%的蠟含量也是可能的，例如GTL類型的原料的處理。權利要求生產潤滑油基礎油料的方法，該方法包括提供第一催化劑，該第一催化劑包含負載在催化劑載體上的至少一種第VIII族金屬，并具有600kg/m3或更低的密度；提供第二催化劑，該第二催化劑包含至少一種第VIII族金屬，其具有足夠的脫蠟生產能力，能夠在320℃和1LHSV下處理來自中壓加氫裂化器的輕中質(150N)烴料流，以生產具有低于-15℃的傾點和至少160的VI的潤滑油基礎油料，所述輕中質烴料流具有在100℃下小于5的運動粘度和低于550℃的最終沸點，將原料在用于處理所述原料的有效條件下，暴露于所述第一催化劑，所述有效條件對于加氫處理、加氫精制或芳香化合物飽和化中的一種是有效的；以及將該處理過的原料，在能夠使所述處理過的原料有效進行脫蠟的條件下，暴露于所述第二催化劑。2.權利要求l的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有約70至約110的Si(^:八1203比率的ZSM-48。3.權利要求1的方法，其中所述脫蠟催化劑具有的密度為600kg/m3或更低。4.權利要求l的方法，其中所述第一催化劑包含M41S載體。5.權利要求l的方法，其中所述第一催化劑包含MCM-41。6.權利要求1的方法，其中所述第一催化劑具有550kg/m3或更低的密度。7.權利要求1的方法，其中所述第一催化劑具有500kg/m3或更低的密度。8.權利要求1的方法，其中所述第一催化劑包含選自Pt、Pd及其混合物的至少一種第VIII族金屬。9.權利要求8的方法，其中所述第一催化劑包含至少0.5wt^的所述至少一種第VIII10.權利要求l的方法，該方法還包括將所述脫蠟過的、處理過的原料，在有效進行加氫精制或芳香化合物飽和化的條件下，暴露于第三催化劑，所述第三催化劑具有600kg/m3或更低的密度。11.權利要求10的方法，其中所述第三催化劑包含MCM-41。12.權利要求10的方法，其中所述第三催化劑具有550kg/m3或更低的密度。13.權利要求10的任一項的方法，其中所述第三催化劑包含選自Pt、Pd及其混合物的至少一種第VIII族金屬。14.權利要求10的任一項的方法，其中所述第三催化劑包含至少0.5wt^的所述至少一種第VIII族金屬。15.生產潤滑油基礎油料的方法，該方法包括將原料在用于處理所述原料的有效條件下，暴露于第一催化劑，所述第一催化劑包含負載在催化劑載體上的至少一種第VIII族金屬，并具有600kg/m3或更低的密度，所述有效條件對于加氫處理、加氫精制或芳香化合物飽和化中的一種是有效的；以及將該處理過的原料，在能夠使所述處理過的原料有效進行脫蠟的條件下，暴露于包含ZSM-48和金屬加氫成分的催化劑，所述ZSM-48具有約70至約110的Si02:A1203比率。全文摘要本發明提供了使用高活性、低密度催化劑的聯合加氫處理方法。所述高活性催化劑允許在較低溫度下進行操作，所述較低溫度下的操作減少了催化劑的降解，而所述催化劑的低密度意味著填充反應器體積所需的金屬量的相應減少。所述方法允許對具有多種不同蠟含量的原料進行靈活的處理。文檔編號C10G65/04GK101765651SQ200880020172公開日2010年6月30日申請日期2008年6月13日優先權日2007年6月13日發明者查爾斯·J·馬特,米歇爾·A·達格,蒂莫西·L·希爾伯特,路易斯·F·伯恩斯,達登·辛克萊申請人:埃克森美孚研究工程公司