專利名稱：：液體燃料的制造方法
技術領域：
：本發明涉及通過氳化精制處理或氫解處理，從烷屬烴制造液體燃^牛的方法。
背景技術：
：近年來，石油、輕油等液體燃料中的硫分率限制迅速地嚴格起來。因此，對于硫分率和芳香族烴含量低、環境優異的綠色液體燃料的要求迅速增高。與此相對應，即便在燃料油制造業中也研究了各種綠色燃料的制造方法。綠色燃料例如可如下制造例如以瀝青、生物量(biomass)、煤、天然氣等作為起氣)，之后以合成氣體為原料利用費-托(FT)合成法進行制造。進而，通過將作為FT合成產物的重質餾分的蠟氫解，可以制造富含異構烷烴的燃料基材，對在催化劑存在下將蠟等烷屬烴進行氫解的工藝充滿期待。一般來說，利用FT合成法獲得的燃料基材由于以正構烷烴為主要成分、含有含氧化合物或烯烴，因此不適于直接作為汽油或輕油使用，有必要進行氫化精制。該氫化精制以除去含氧化合物、烯烴的氫化(向烷烴轉換)和正構烷烴的異構化為主要目的(例如參照專利文獻l、2),特別是對于輕油而言為了確保良好的低溫流動性，重要的是將正構烷烴轉變成異構烷烴。另一方面，對于氫解工藝進行闡述時，以減壓輕油為原料的氫解工藝是具有數十年歷史的確立的技術，已經商業化。但是，在該氬解工藝中，代替減壓輕油以烷屬烴為原料時，由于烷屬烴的氫解的反應性與減壓輕油大大不同，因此難以直接轉用減壓輕油時的催化劑。因而，以烷屬烴用的高性能催化劑的開發為目的極力進行研究開發時，提出了例如在含有氧化硅-氧化鋁的載體上負載鉑的催化劑(例如參照專利文獻3)。專利文獻l:美國專利第5378348號說明書專利文獻2:國際/>開第01/057160號小冊子專利文獻3:日本特開平6-41549號7>才艮
發明內容發明要解決的問題為了提高制造綠色燃料的工藝的經濟性，最重要的是增加目標各燃料基材的收率。即，在氫化精制中如何抑制分解反應是把握提高工藝經濟性的關鍵。另外，作為燃料使用時，從正構烷烴向異構烷烴的轉換對于汽油而言有助于辛烷值的提高、對于輕油而言有助于低溫流動性的提高，因此從燃料品質的觀點出發很重要。但是，為上述專利文獻l、2所公開的氳化精制方法時，當使用含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴的燃料基材作為原料時，很難同時達成從正構烷烴向異構烷烴的異構化、除去含氧化合物、烯烴的氫化和目標燃料基材的高收率。特別是非常難以兼顧從正構烷烴向異構烷烴的充分異構化和目標燃料基材的高收率。另夕卜，使用了上述專利文獻3所公開的催化劑的現有氬解工藝在以下方面有待改善。即，在烷屬烴的氫解工藝中，從經濟性的觀點出發，(1)催化劑的分解活性高、(2)中間餾分的收率高在提高過程經濟性方面是很重要的。但是，當催化劑的分解活性高時，由于暫時生成的中間餾分易于分解，因此中間餾分的收率減少，其結果工藝的經濟性降低。即，由于(1)和(2)處于折衷關系，因此非常難以兼顧(1)和(2),這成為烷屬烴的氫解工藝的經濟性提高的巨大障礙。本發明是鑒于這種事實完成的，其第1目的在于提供收率良好地制造富含異構烷烴的燃料基材的液體燃料的制造方法。另外，本發明的第2目的在于提供在氫解含有烷屬烴的原料油時，在充分高地維持催化劑的分解活性的同時可選擇性提高中間餾分收率的液體燃料的制造方法。用于解決問題的方案本發明為了解決上述課題提供了一種液體燃料的制造方法(以下簡單稱作"第一制造方法，，)，其特征在于，具備以下工序以處于130160。C范圍內的邊界點為界，將含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴且蒸餾性狀的終點為360°C以下的原料油分離為蒸餾性狀的終點為上述邊界點以下的第1餾分和蒸餾性狀的初餾點為上述邊界點以上的第2餾分的步驟；使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第l催化劑對上述第l餾分進行氫化精制的步驟；使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第2催化劑對上述第2鎦分進行氫化精制的步驟。上述第l制造方法中，上述第l催化劑和第2催化劑優選分別含有作為周期表的第VIII族元素的鈀和/或鉑。另外，上述第l制造方法中，上述第l催化劑和第2催化劑優選分別含有硼或磷。另夕卜，上述第1制造方法中作為原料使用的原料油優選利用一氧化碳的還原反應制造。另外，本發明提供一種液體燃料的制造方法(以下簡單稱作"第2制造方法")，其特征在于，使含有載體以及柏的催化劑與含有烷屬烴的原料油相接觸進行氫解處理，從而獲得裂解生成油，其中，所述載體含有結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸，以及所述鉑是使用作為構成元素不含氯的鉑化合物負載于載體的。予以說明，本發明中所謂的"中間鎦分"是指沸點范圍為14536(TC的餾分。另外，本發明中所謂的"氫解"除了烷屬烴的分解反應之外，還可包括從正構烷烴向異構烷烴的異構化反應。上述第2制造方法中優選上述原料油含有70質量％以上的正構烷烴。通過將這種原料油氫解，可以在充分高地維持催化劑的分解活性的同時，選擇性地進一步提高中間餾分的收率。另外，上述第2制造方法中，優選結晶性鋁硅酸鹽為超穩定化Y型沸石。由此，可以選才奪性地進一步4是高中間餾分的收率。另外，上述第2制造方法中，負載于載體的鉑的負載量優選相對于載體的質量為0.12.0質量％。由此，可以在充分高地維持催化劑的分解活性的同時，選擇性地進一步提高中間餾分的收率。另外，上述第2制造方法中，原料油優選含有利用一氧化碳的還原反應產生的烷屬烴。由此，可以在高水平地維持催化劑的分解活性和中間餾分收率的同時，高效地將正構烷烴轉變成異構烷烴。另外，上述第2制造方法中，優選裂解生成油中沸點小于360°C的烷屬烴相對于原料油中沸點360°C以上烷屬烴的比例為70質量％以上。另外，上述第2制造方法中，優選柏化合物為選自四氨合硝酸柏(II)和二硝基二氨合鉑(II)的l種以上的化合物。發明的效果通過本發明的液體燃料的制造方法，可以高效地制造富含異構烷烴的燃料基材。另外，本發明的液體燃料的制造方法特別是在利用上述第2制造方法時，利用氫解處理從含有烷屬烴的原料油制造液體燃料時，可以在充分高地維持催化劑的分解活性的同時，選擇性地提高中間餾分的收率。具體實施方式以下，詳細地說明本發明的優選實施方式。[第l實施方式]以下所示的第1實施方式為上述第1制造方法的優選實施方式。第l實施方式中，作為氫化精制的原料使用含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴、且蒸餾性狀的終點為360。C以下的原料油。這里"蒸餾性狀的終點為360°C以下的原料油"是指利用蒸餾獲得本發明中使用的原料油時，"以蒸餾性狀的終點為360。C以下為目標進行蒸餾獲得的原料油"。即在使用通常的商業蒸餾設備進行獲得360。C以下餾分的操作時，所得餾分中有時少量含有沸點超過360。C的餾分，這種餾分包含在"蒸餾性狀的終點為36(TC以下的原料油"中。其中，原料油中沸點超過360。C的餾分的含量以原料油總量為基準，優選為10質量％以下、更優選為5質量%以下。該原料油可以是石油系基材或合成系基材的任一種，另夕卜，還可以是石油系基材與合成系基材的混合物。另外，該原料油通常以正構烷烴為主要成分，但對于正構烷烴的量并無特別限定，通常為60質量％以上、優選為70質量％以上。另外，含氧化合物和烯烴的量并無特別限定，以原料油總量為基準，優選分別為20質量％以下。含氧化合物或烯烴的一者或兩者的含量超過20質量％時，則往往氬化精制時的放熱量增大，難以控制反應溫度。第l實施方式中，在進行氫化精制之前，以處于130160。C范圍內的邊界點為界，將上述原料油分離為蒸餾性狀的終點為上述邊界點以下的第1餾分和蒸餾性狀的初餾點為上述邊界點以上的第2餾分。第1餾分和第2鎦分的分離可以使用例如蒸餾塔等蒸餾裝置利用常壓蒸餾進行。第1餾分和第2餾分的邊界點如上所述從130160。C的范圍選擇，優選為135150°C、更優選為140~145°C。特別優選的例子為將第l餾分和第2餾分的邊界點設定為145°C，分離為蒸餾性狀的終點小于145。C的第1餾分(石腦油)和蒸餾性狀的初餾點為145。C以上的第2餾分(中間餾分)的方式。予以說明，第l餾分的初餾點并無特別限定，為石腦油餾分時通常為5。C以上。另外，第2餾分的終點并無特別限定，通常為360。C以下。這里，石腦油餾分優選作為石油基材使用，另外，中間餾分優選作為輕油基材使用。通過使這種分離的第l和第2餾分分別與特定催化劑相接觸，進行氫化精制。第l餾分的氫化精制中，使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第vin族金屬的第i催化劑。第i催化劑的載體所含的固體酸可以舉出氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼(aluminaboria)、氧化硅-氧化鎂、雜多酸、硫酸鋯等無定形固體酸，鋁磷酸鹽(SAPO-ll)、USY、絲光沸石、鎂堿沸石、ZSM-22、ZSM-23、|3-沸石的結晶性鋁硅酸鹽等。第l催化劑的載體還可進一步含有用于成型的粘合劑。粘合劑并無特別限定，優選的粘合劑可以舉出氧化鋁或二氧化硅。載體的性狀并無特別限定，可以制成粒狀、圓柱狀(顆粒)等形狀。另外，當載體含有磷和/或硼時，異構化反應易于有效進行，磷和/或硼的含量并無特別限定，優選磷和硼的總含量為0.12.0重量％。磷和硼的總含量小于0.1質量％時，有異構化反應的促進效果不充分的傾向，另外，超過2.0質量％時，有成型的催化劑的強度變得不充分的傾向。磷在催化劑中的導入方法例如可舉出在燒成前的粘合劑(粘合劑為氧化鋁時為一水軟鋁石的狀態，以下同樣)中添加磷酸、五氧化磷等含磷化合物的方法。另外，作為在催化劑中導入硼的方法例如可以舉出在燒成前的粘合劑中添加硼酸等含硼化合物的方法。予以i兌明，如作為固體酸使用氧化鋁-氧化硼時，當固體酸為含有磷或硼時，并非必須采用上述磷或硼的導入方法，上述磷或硼的導入方法在調整催化劑的磷或硼的含量方面有用。另外，第l催化劑中，作為負載于上述載體的周期表的第VIII族金屬例如可以舉出鎳、銠、鈀、銥、鉑等，其中優選釔和鉑。負載的金屬量并無特別限定，以催化劑總量為基準優選為0.12.0質量％。第l餾分的氬化精制可以使用填充有上述第l催化劑的固定床反應裝置進行。進行第1餾分的氫化精制的反應溫度并無特別限定，優選為200380。C的范圍。反應溫度小于200。C時，正構烷烴的異構化能力顯著降低，超過380。C時，第l餾分發生輕質化、有目標燃料基材的收率減少的傾向。另外，進行第l餾分的氫化精制時的反應壓力并無特別限定，優選為l12MPa、更優選為26MPa。反應壓力小于lMPa時，有催化劑易于劣化的傾向，另外，超過12MPa時，有反應溫度上升的傾向。另外，進行第l餾分氫化精制時的液空間速度并無特別限定，優選為0.15.0h人另外，所供給的總氫量相對于油之比并無特別限定，優選為100~850NL/L。另夕卜，第2餾分的氫化精制使用含有固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第2催化劑。第2催化劑的載體所含的固體酸可以舉出氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯等無定形固體酸和SAPO-ll、USY、ZSM-22等結晶性鋁硅酸鹽。予以說明，當使用上述以外的酸催化劑時，由于氫化精制后的中間餾分收率有極端減少的傾向，因此不優選。第2催化劑的載體還可進一步含有用于成型的粘合劑。粘合劑并無特別限定，優選的粘合劑可以舉出氧化鋁或二氧化硅。載體的形狀并無特別限定，可以制成粒狀、圓柱狀(顆粒)等形狀。另外，當載體含有磷和/或硼時，異構化反應易于有效進行，磷和/或硼的含量并無特別限定，優選磷和硼的總含量為0.1~2.0重量％。磷和硼的總含量小于0.1質量％時，有異構化反應的促進效果不充分的傾向，超過2.0質量％時，有成型的催化劑的強度變得不充分的傾向。向催化劑中導入磷的方法例如可以舉出在燒成前的粘合劑(粘合劑為氧化鋁時為一水軟鋁石的狀態，以下同樣)中添加磷酸、五氧化磷等含磷化合物的方法。另外，作為在催化劑中導入硼的方法例如可以舉出在燒成前的粘合劑中添加硼酸等含硼化合物的方法。予以說明，如作為固體酸使用氧化鋁-氧化硼時，當固體酸為含有磷或硼時，并非必須采用上述磷或硼的導入方法，上述磷或硼的導入方法在調整催化劑的磷或硼的含量方面有用。另外，第2催化劑中，作為負載于上述載體的周期表的第VIII族金屬，具體例如可以舉出鎳、銠、鈀、銥、鉑等，其中優選鈀和鉑。負載的金屬量并無特別限定，以催化劑總量為基準優選為0.12.0質量％。第2餾分的氫化精制可以使用填充有上述第2催化劑的固定床反應裝置進行。進行第2餾分的氫化精制時的反應溫度并無特別限定，優選為18036(TC的范圍。反應溫度小于180。C時，正構烷烴的異構化能力顯著降低，另一方面，超過360。C時，第2餾分發生輕質化、有目標燃料基材的收率減少的傾向。另外，進行第2餾分的氫化精制時的反應壓力并無特別限定，優選為112MPa、更優選為26MPa。反應壓力小于lMPa時，有催化劑易于劣化的傾向，另外，超過12MPa時，有反應溫度上升的傾向。另外，進行第2餾分氫化精制時的液空間速度并無特別限定，優選為0.14.0h人另外，所供給的總氫量相對于油之比并無特別限定，優選為100~850NL/L。如上所述，4艮據第1實施方式，通過以處于130160。C范圍內的邊界點為界，將含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴且蒸餾性狀的終點為360。C以下的原料油分離為蒸餾性狀的終點為上述邊界點以下的第l餾分和蒸餾性狀的初餾點為上述邊界點以上的第2餾分，使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的催化劑(第1催化劑和第2催化劑)對上述第l和第2餾分分別進行氫化精制，從而可以收率良好地制造富含異構烷烴的燃料基材。特別是，通過第l餾分的氫化精制獲得的燃料基材優選作為石油基材。另外，通過第2餾分的氫化精制獲得的燃料基材優選作為輕油基材。予以說明，通過第2餾分的氫化精制獲得的燃料基材通常可含有燈油餾分(沸點范圍145260。C的餾分)和輕油餾分(沸點范圍260360。C),在氬化精制后，還可以使用蒸餾裝置分離為燈油餾分和輕油餾分。予以說明，本發明的第l制造方法并非限定于上述第l實施方式。例如，在第l制造方法中，可以使用后述第2實施方式的技術。以下所示的第2實施方式為上述第2制造方法的優選實施方式。第2實施方式中，使用含有載體以及鉑的催化劑，其中所迷載體含有結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸，以及所述柏是使用作為構成元素不含氯的鉑化合物負載于載體的。結晶性鋁硅酸鹽是指以鋁、硅和氧的三元素所構成的結晶性金屬氧化物。予以說明，在不妨礙本發明效果的范圍內還可共存其他金屬元素，其他金屬相對于氧化鋁或二氧化硅總質量的比例以氧化物換算優選為5質量％以下、更優選為3質量％以下。共存的金屬元素可以舉出鈦、鑭、錳、鎵、鋅等，其中從提高中間餾分收率的觀點出發優選4太和鑭。鋁硅酸鹽的結晶性能夠以總鋁原子中的4配位鋁原子的比例評估，該比例可用"A1固體NMR測定。本發明中，結晶性鋁硅酸鹽是指4配位鋁原子相對于總鋁原子的比例為70%以上的鋁硅酸鹽。即，該比例為70%以上時，均可作為第2實施方式的結晶性鋁硅酸鹽使用。通常可以使用該比例為80%以上、優選85%以上。結晶性鋁硅酸鹽可以使用所謂的沸石。結晶性鋁硅酸鹽優選為Y型或超穩定化Y型(USY型)沸石、(3型沸石、絲光沸石，更優選使用超穩定化Y型(USY型)沸石。另外，根據需要還可組合使用2種以上的結晶性鋁硅酸鹽。結晶性鋁硅酸鹽的平均粒徑并無特別限定，優選為l.Opm以下、特別優選為0.5pm以下。結晶性鋁硅酸鹽的粒徑越小，則裂解生成油中的中間餾分的收率有增加的傾向，因此優選。結晶性鋁硅酸鹽的含量并無特別限定，通常以載體的總質量為基準可以在0.120質量％的范圍使用。另外，作為載體所含無定形固體酸可以舉出氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼。其中，從以高水平兼顧催化劑的分解活性和中間餾分收率的觀點出發，優選氧化硅-氧化鋁和氧化鋁-氧化硼。13無定形固體酸的量并無特別限定，通常以載體的總質量為基準可以在570質量％的范圍內使用。含有上述結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸的載體可以不使用粘合劑成型上述結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸，可以使用粘合劑進行成型、將該成型體作為載體使用。所使用的粘合劑并無特別限定，可以使用氧化鋁、二氧化硅等，其中優選氧化量為基準優選為2090質量％、更優選為4080質量％。粘合劑的比例小于20質量％時，載體的強度有減弱的傾向；超過90質量％時，有無法充分獲得本發明效果的傾向。催化劑是在含有上述結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸的載體上負載有鉑。用于在載體上負載鉑的鉑化合物的選擇特別重要，使用第2實施方式中作為構成元素不含氯的鉑化合物。鉑化合物只要是構成元素中不含氯的化合物則無特別限定，具體地優選四氨合硝酸鉑(II)和二硝基二氨合鉑(11)。予以說明，上述鉑化合物優選盡量不含作為雜質的氯。由此可以調制氯濃度充分降低的催化劑。鉑的負載方法并無特別限定，通常可以^使用浸漬法、初濕浸漬(incipientwetness)法、離子交換法。柏相對于載體的負載量相對于載體的質量優選為0.1~2.0質量％、更優選為0.41.2質量％。鉑的負載量小于0.1質量％時，有中間餾分的收率減少的傾向；鉑的負載量超過2.0質量％時，有催化劑的分解活性降低的傾向。予以說明，除了上述鉑還可將鈀負載于載體上使用。鈀的負載方法并無特別限定，例如可以與鉑同時地負載于載體。予以說明，還負載鈀時，重要的是使用作為構成元素不含氯的鈀化合物。具體地可以4吏用硝酸鈀、醋酸4巴、四氨合硝酸鉬(II)和二硝基二氨合鉑(II)等。催化劑含有鉑和鈀兩者時，鈀相對于鉑的比例(鈀/鉑、摩爾比)優選為1.5以下、更優選為0.20.8。該比例超過1.5時，有中間餾分的收率降低的傾向。作為原津牛油，可以4吏用石油系和合成系的烴油，優選烷屬烴。這里所說的烷屬烴是指含有70質量％以上的正構烷烴的烴油。作為原料油，可更優選使用一分子中的碳原子數為18以上、常溫下為固體的烷屬烴，即通常稱作石蠟的烷屬烴。進而，特別優選使用常壓下的沸點為360°C以上的蠟。原料油所含的烷屬烴的制法并無特別限定，優選利用作為一氧化碳還原反應的費-托合成所生成的FT蠟。氫解時，可以使用以往的固定床反應裝置。固定床反應裝置的原料油與催化劑的反應條件優選為溫度200450。C、氫氣壓0.515MPa、原料油的液空間速度0.110/h,更優選為溫度250~370°C、氬壓2.08週Pa、原料油的液空間速度0.35.0/h。通過氫解處理獲得的裂解生成油除了作為主要成分的中間餾分(沸點范圍145360。C的餾分)之外，還含有沸點小于145。C的餾分(LPG、石腦油餾分等)、沸點超過360。C的餾分。另夕卜，中間餾分可以利用蒸餾等分離為燈油餾分(沸點范圍145260°C的餾分)和輕油餾分(沸點范圍260360。C的餾分)。予以說明，本發明第2制造方法并非限定于上述第2實施方式。例如在第2制造方法中，可以使用上述第l實施方式的技術。實施例以下根據實施例和比較例更加具體地說明本發明，但本發明并非限定于以下實施例。[實施例1-1]15(原料油的調制、第1和第2餾分的分離)將在粒徑1.5mm的二氧化硅載體上負載有20質量Q/。的Co、2.4質量。/。的Zr的FT合成催化劑20g填充于固定床反應裝置中，進行一氧化碳的還原反應(FT合成)。此時的反應條件為GHSV=1500h"、壓力2.5MPa、溫度225。C。/人產物中除去水后，利用常壓蒸餾，獲得作為第1餾分的石腦油餾分和作為第2餾分的中間餾分。石腦油餾分和中間餾分的性狀示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(氫化精制)將在氧化硅-氧化鋁載體上負載有鉑的催化劑(氧化鋁含量14質量％、柏0.4質量％)20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行第l餾分的氫化精制。此時的反應溫度為300。C、壓力3.5MPa、液空間速度2.0h"。另外，將在氧化硅-氧化鋁載體上負載有鉑的催化劑(氧化鋁含量14質量%、鉑0.4質量％)20g填充于其他的固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行第2餾分的氫化精制。此時的反應溫度為300。C、壓力3.5MPa、液空間速度2.0h"。利用氣相色譜分析通過第l餾分和第2餾分的氫化精制獲得的各生成油，求得氣體(沸點范圍5°C以下的成分)、石腦油餾分(沸點范圍5145。C的餾分)和中間餾分(沸點范圍145360。C的餾分)的收率以及異構烷烴占石腦油餾分和中間餾分的比例。所得結果示于表2。予以說明，表2為了與后述比較例l-l等相比較，作為利用第l餾分的氫化精制獲得的生成油和利用第2餾分的氫化精制獲得生成油的混合物(質量比50:50的混合物)，示出平均化的值(對于實施例l-2、l-3也同樣)。另夕卜，本實施例中，進行生成油的氣相色諳測定的結果為未檢測到含氧化合物和烯烴化合物，氫4b反應充分地進4亍。(比較例l-l)與實施例1-1同樣地進行FT合成，以質量比達到50:50混合所得第1餾分和第2餾分。接著，將在氧化硅-氧化鋁載體上負載有鉑的催化劑(氧化鋁含量14質量％、鉑0.4質量％)20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行上述混合原料的氫化精制。此時的反應溫度為300°C、壓力3.5MPa、液空間速度2.0h"。利用氣相色譜分析所得生成油，求得氣體、石腦油餾分和中間餾分的收率以及異構烷烴占石腦油餾分和中間餾分的比例。所得結果示于表2。予以說明，本比較例中，進行生成油的氣相色譜測定的結果為未檢測到含氧化合物和烯烴化合物。(實施例1-2)首先與實施例1-1同樣進行FT合成，獲得具有表l所示性狀的第1和第2餾分。接著，將在由USY沸石(二氧化硅/氧化鋁的摩爾比36)3質量％和氧化鋁粘合劑97質量％構成的載體上負載有0.5質量％的鉑的催化劑20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行第l餾分的氫化精制。此時的反應溫度為295。C、壓力3MPa、液空間速度2.011-1。另外，將在由USY沸石(二氧化硅/氧化鋁的摩爾比36)3質量％和氧化鋁粘合劑97質量％構成的載體上負載有0.5質量％的鉑的催化劑20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行第2餾分的氫化精制。此時的反應溫度為295。C、壓力3MPa、液空間速度2.0h人利用氣相色譜分析利用第l餾分和第2餾分的氫化精制獲得的各生成油，求得氣體、石腦油餾分和中間餾分的收率以及異構烷烴占石腦油餾分和中間餾分的比例。所得結果示于表2。予以說明，本實施例中，進行生成油的氣相色鐠測定的結果為未檢測到含氧化合物和烯烴化合物，氫化反應充分地進行。(比較例l-2)與實施例1-1同樣地進行FT合成，以質量比達到50:50混合所得第1餾分和第2餾分。接著，將在由USY沸石(二氧化硅/氧化鋁的摩爾比36)3質量％和氧化鋁粘合劑97質量％構成的載體上負載有0.5質量％的鉑的催化劑20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行上述混合原料的氫化精制。此時的反應溫度為295。C、壓力3MPa、液空間速度2.0h—1。利用氣相色譜分析所得生成油，求得氣體、石腦油餾分和中間餾分的收率以及異構烷烴占石腦油餾分和中間餾分的比例。所得結果示于表2。予以說明，本比較例中，進行生成油的氣相色譜測定的結果為未檢測到含氧化合物和烯烴化合物。(實施例1-3)首先與實施例1-1同樣進行FT合成，獲得具有表l所示性狀的第1和第2餾分。接著，將在由SAPO-ll的70質量。/。和氧化鋁粘合劑30質量％構成的載體上負載有0.8質量％的鉬的催化劑20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行第l餾分的氫化精制。此時的反應溫度為290。C、壓力4MPa、液空間速度1.5h"。另外，將在由SAPO-ll的70質量。/o和18氧化鋁粘合劑30質量％構成的載體上負載有鉑0.8質量％的催化劑20g填充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行第2餾分的氫化精制。此時的反應溫度為290。C、壓力4MPa、液空間速度1.5h"。利用氣相色譜分析利用第l餾分和第2餾分的氫化精制獲得的各生成油，求得氣體、石腦油鎦分和中間餾分的收率以及異構烷烴占石腦油餾分和中間餾分的比例。所得結果示于表2。予以說明，本實施例中，進行生成油的氣相色譜測定的結果為未檢測到含氧化合物和烯烴化合物，氫化反應充分地進行。(比較例l-3)與實施例l-l同樣地進行FT合成，以質量比達到50:50混合所得第1餾分和第2餾分。接著，將在由SAPO-ll的70質量。/。和氧化鋁粘合劑30質量％構成的載體上負載有鉑0.8質量％的催化劑20g充于固定床反應裝置，使用該固定床反應裝置，在氫氣流下進行上述混合原料的氫化精制。此時的反應溫度為290。C、壓力4MPa、液空間速度1.5h"。利用氣相色i普分析所得生成油，求得氣體、石腦油餾分和中間餾分的收率以及異構烷烴占石腦油餾分和中間餾分的比例。所得結果示于表2。予以說明，本比較例中，進行生成油的氣相色譜測定的結果為未檢測到含氧化合物和烯烴化合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例l-32.049.862.448.268.9比較例1-33.149.661.147.367.1如表2所示，實施例l-ll-3與比較例l-ll-3相比，能夠以高水平實現含氧化合物的除去、烯烴的氫化和正構烷烴向異構烷烴的異構化，另外，可以收率良好地獲得目標燃料基材(石腦油餾分和中間餾分)。(催化劑A的調制)混合平均粒徑0.6fim的超穩定化Y型(USY型)沸石(二氧化硅/氧化鋁(摩爾比)31)30g、氧化硅-氧化鋁(氧化鋁含量14質量％)500g和一水軟鋁石400g,〗吏用該混合物獲得直徑1/16英寸(約1.6mm)的圓柱狀成型體。在空氣中、500。C下燒成該圓柱狀成型體l小時，獲得載體。在該載體上利用初濕浸漬法按照鉑以載體的質量基準達到0.8質量％浸漬四氨合硝酸鉑(II)水溶液。浸漬后，在120。C下干燥3小時，再在500'C下燒成l小時，獲得催化劑A。(催化劑B的調制)除了代替氧化硅-氧化鋁(氧化鋁含量14質量％)使用氧化鋁-氧化硼(氧化硼含量15質量％)之外，與催化劑A的調制同樣獲得催化劑B。(催化劑C的調制)在與催化劑A的調制同樣獲得的載體上利用初濕浸漬法按照鉑以載體的質量基準達到0.6質量％、鈀達到0.2質量％浸漬含有四氨合硝酸鈾(II)和硝酸鈀的水溶液(鈀/柏(摩爾比)=0.61)。浸漬后，在120。C下干燥3小時，再在50(TC下燒成1小時，獲得催化劑C。(催化劑D的調制)除了代替四氨合硝酸鉑(II)使用氯鉑酸之外，與催化劑20A的調制同樣獲得催化劑D。(催化劑E的調制)除了代替四氨合硝酸鉑(n)使用氯鉑酸之外，與催化劑B的調制同樣獲得催化劑E。(實施例2-l)向填充有催化劑A(100ml)的固定床的流通式反應器內供給作為原料油的FT蠟(正構烷烴含量95質量％、碳原子數分布2160、沸點360。C以上的餾分的含量100質量％)進行氫化處理。氫化處理時的氫壓為3MPa、原并+油的'液空間速度為2.0/h。求得通過該氫解處理獲得相對于原料油為80質量％的分解產物(沸點360。C以下的餾分)的反應溫度(80質量％分解溫度)和該反應溫度下中間餾分(沸點范圍145360。C的餾分)相對于原料油的收率。所得結果示于表3。(實施例2-2)除了代替催化劑A使用催化劑B之外，與實施例2-l同樣地進行氫解處理，求得80質量％分解溫度和中間餾分的收率。所得結果示于表3。(實施例2-3)除了代替催化劑A使用催化劑C之外，與實施例2-l同樣地進行氫解處理，求得80質量％分解溫度和中間餾分的收率。所得結果示于表3。(比較例2-l)除了代替催化劑A使用催化劑D之外，與實施例2-l同樣地進行氫解處理，求得80質量％分解溫度和中間餾分的收率。所得結果示于表3。(比較例2-2)除了代替催化劑A使用催化劑E之外，與實施例2-l同樣地進行氫解處理，求得80質量％分解溫度和中間餾分的收率。所得結果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表3所示，實施例2-l2-3與比4交例2-l和2-2相比，80質量%分解溫度低，另外中間餾分的收率高。權利要求1.一種液體燃料的制造方法，其特征在于，具備以下工序以處于130～160℃范圍內的邊界點為界，將含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴且蒸餾性狀的終點為360℃以下的原料油分離為蒸餾性狀的終點為前述邊界點以下的第1餾分和蒸餾性狀的初餾點為前述邊界點以上的第2餾分的步驟；使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第1催化劑對前述第1餾分進行氫化精制的步驟；使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第2催化劑對前述第2餾分進行氫化精制的步驟。2.根據權利要求l所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述第l催化劑和第2催化劑分別含有作為前述周期表的第VIII族元素的4巴和/或鉑。3.根據權利要求1或2所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述第l催化劑和第2催化劑分別含有硼或磷。4.根據權利要求1~3任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述原料油是利用一氧化碳的還原反應制造的。5.—種液體燃料的制造方法，其特征在于，通過使含有載體以及柏的催化劑與含有烷屬烴的原料油相接觸進行氫解處理，從而獲得裂解生成油，其中，所述載體含有結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸，以及所述鉑是使用作為構成元素不含氯的鉑化合物負載于前述載體的。6.根據權利要求5所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述原料油含有70%以上的正構烷烴。7.根據權利要求5或6所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述結晶性鋁硅酸鹽為超穩定化Y型沸石。8.根據權利要求57任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，負載于前述載體的前述鉑的負載量優選相對于前述載體的質量為0.12.0質量％。9.根據權利要求58任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述原料油含有利用一氧化碳的還原反應產生的烷屬烴。10.根據權利要求59任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述裂解生成油中沸點小于360°C的烷屬烴相對于前述原料油中沸點360。C以上的烷屬烴的比例為70質量％以上。11.根據權利要求510任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，前述鉑化合物為選自四氨合硝酸鉑(II)和二硝基二氨合鉑(II)中的l種以上的化合物。全文摘要本發明的第1制造方法為以處于130～160℃范圍內的邊界點為界，將含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴且蒸餾性狀的終點為360℃以下的原料油分離為第1餾分和第2餾分，使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第1催化劑、第2催化劑分別對第1餾分和第2餾分進行氫化精制。另外，第2制造方法為使含有含結晶性鋁硅酸鹽和非定形固體酸的載體以及使用作為構成元素不含氯的鉑化合物負載于載體的鉑的催化劑與含有烷屬烴的原料油相接觸進行氫解處理，從而獲得分解生成油。文檔編號C10G47/00GK101568623SQ200880001359公開日2009年10月28日申請日期2008年1月11日優先權日2007年1月15日發明者東正浩,關浩幸申請人:新日本石油株式會社