專利名稱：：一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煤焦油深加工的方法，具體涉及一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法。
背景技術(shù)：
：如何有效地利用煤資源并使其符合環(huán)境保護要求、滿足煤產(chǎn)地其它自然資源的配置、符合本地區(qū)長期發(fā)展戰(zhàn)略，并最終符合國家產(chǎn)業(yè)政策一直是國家、地方政府和企業(yè)的研究方向。我國有大量的煤焦油資源，如何有效地利用煤焦油是煤綜合利用中的一個重要環(huán)節(jié)。由于石油資源的緊缺，越來越多的企業(yè)正在努力將煤焦油這一不清潔的資源轉(zhuǎn)變成柴油發(fā)動機能夠使用的清潔替代燃料。煤焦油中的組分非常復(fù)雜，主要組分可劃分為芳香烴、酚類、雜環(huán)氮化合物、雜環(huán)硫化合物、雜環(huán)氧化合物以及復(fù)雜的高分子環(huán)狀烴，包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸點的簡單物質(zhì)，到甚至在高真空下也不易蒸發(fā)的相對分子質(zhì)量達到幾千的復(fù)雜化合物。有機化合物組分估計有上萬種，已被鑒定的化合物大約有500種，煤焦油中含有超過1%的組分只有12種。因此，煤焦油的深加工變得異常復(fù)雜。目前，我國煤焦油加工企業(yè)對煤焦油的處理方法大致有四種途徑第一種途徑，煤焦油經(jīng)過常減壓蒸餾切取輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取的單組分產(chǎn)品濃縮到相應(yīng)餾分中，再進一步利用物理和化學(xué)方法進行分離，得到萘、酚、蒽、菲、咔唑、瀝青等高附加值產(chǎn)品。這類加工方法工藝流程復(fù)雜、提純分離難度大、投資規(guī)模大，目前正在向引進國外先進技術(shù)、大規(guī)?；较虬l(fā)展。這類企業(yè)的加工規(guī)模須在高于10萬噸才能具有明顯的經(jīng)濟效益與抗市場風(fēng)險能力。第二條途徑，以煤焦油為原料油，采用合適的加氫精制方法生產(chǎn)與石油產(chǎn)品相當(dāng)?shù)那鍧嵢剂匣蚴彤a(chǎn)品。煤焦油加氫精制生產(chǎn)燃料油的方法在上世紀(jì)三、四十年代就有研究，限于當(dāng)時的技術(shù)條件，需高溫高壓、且安全性、穩(wěn)定性差，故不適于工業(yè)生產(chǎn)。隨著柴油需求量的激增，這就為煤焦油加氫生產(chǎn)柴油提供了市場需求。CN1464031A，CN1772846A，CN1147575C，US4855037都公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)工藝及催化劑，其工藝特征在于一般采取兩段級配的催化劑裝填方案，上部裝保護劑，下部為加氫精制催化劑，或者采取三段級配的催化劑裝填方案，上部為保護劑，中間為加氫精制催化劑，最下部為脫芳催化劑(也就是加氫裂化催化劑)。而其核心就是加氫裂化催化劑。與石油二次加工餾分油加氫相比，煤焦油加氫改質(zhì)催化劑需解決的關(guān)鍵問題是一是煤焦油中氧含量高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會對加氫催化劑的活性、水熱穩(wěn)定性及強度均產(chǎn)生不利的影響；二是煤焦油中膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭，易造成催化劑的快速失活;三是煤焦油中硫、氮含量高，必須進行深度脫氮，否則會影響柴油的安定性；四是煤焦油中含有大量的芳烴，必須進行深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最大限度地使芳烴飽和，使柴油的十六烷值提高。這些問題的存在，使煤焦油加氫催化劑與催化裂化粗柴油的催化加氫催化劑相比，煤焦油加氫催化劑更難于實現(xiàn)工業(yè)化。目前開發(fā)的煤焦油加氫催化劑，一般仍沿用石油加氫裂化催化劑的發(fā)展方向，以多孔的氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁，氧化鈦和具有適宜酸性的分子篩、沸石為載體，加入其它W，Mo，Ni，P，F(xiàn)，Co等活性組分。這類催化劑可以有效地脫除煤焦油餾分中的雜質(zhì)硫、氮、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。但是這類催化劑由于含有W，Mo等貴金屬元素，催化劑的價格很貴，同時加氫工藝的投資成本很高。在目前煤焦油價格逐步上漲、柴油產(chǎn)率較低和成品油價格還不高的情況下，中小型煉油廠由于很難收回投資，一般難于采用該類催化劑。CN146031A公開了一種煤焦油加氫工藝和催化劑，以未經(jīng)處理的煤焦油為原料，設(shè)置有裝填有加氫預(yù)精制催化劑的保護反應(yīng)器、以及裝填有加氫裂化催化劑的加氫反應(yīng)器。由于未處理煤焦油中雜質(zhì)含量高，易發(fā)生床層阻塞現(xiàn)象。要保持長周期運轉(zhuǎn)，就需要經(jīng)常更換催化劑，催化劑用量大、成本高，增加了生產(chǎn)成本，同時使工藝復(fù)雜，且切換反應(yīng)器出來的產(chǎn)品中含有相當(dāng)量的水，未經(jīng)處理直接進入加氫反應(yīng)器后，對催化劑(尤其是分子篩催化劑)活性影響很大，會導(dǎo)致催化劑活性大大降低。目前煤焦油加氫技術(shù)在我國山西、陜西等省建有煤焦油加氫制柴油工廠，但囿于煤焦油本身特點、加氫精制催化劑和加氫工藝的本身技術(shù)復(fù)雜性，其生產(chǎn)裝置是否能夠達到長期、安全、高效地運轉(zhuǎn)，需要更多的實踐檢驗。第三種途徑，煤焦油經(jīng)過常壓蒸餾后，餾分油經(jīng)過酸堿精制作為燃料油直接燃燒或乳化后作為燃料燃燒。CN1064882A公開了一種采用蒸餾加酸堿洗滌生產(chǎn)柴油的方法。CN1064882A公開了一種采用蒸餾加酸堿洗滌生產(chǎn)柴油的方法。冶金部建筑研究總院環(huán)保所，以低溫煤焦油、土焦油、洗油等為原料，采用常壓分餾方法，切取105—31(TC段餾分，分餾得到的煤焦油經(jīng)過酸堿洗滌，或者用活性白土吸附脫色，在其中加入煤油和添加硝基化合物調(diào)和而成。其性能效果與普通柴油一致，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。這種方法采用的酸堿精制只是簡單地采用了硫酸和氫氧化鈉作為反應(yīng)試劑，得到的酸渣和堿渣沒有進行處理。太原理工大學(xué)煤化所，對低溫焦油采用三種簡易方法加工(常、減壓蒸餾法，蒸餾焦化法，回流焦化法)，酸堿精制，得到的柴油經(jīng)實際行車使用效果證明，添加適量十六烷值改進劑后，可基本達到O號柴油的性能要求。這種方法采用的酸堿精制只是簡單地采用了硫酸和氫氧化鈉作為反應(yīng)試劑，得到的酸渣和堿渣沒有進行處理。煤焦油輕餾分進行酸精制過程中，已有專利技術(shù)和工業(yè)上所采用的酸為17%的稀硫酸，一般而言，每提出lkg吡啶，需要加入O.5-0.7kg的98。/。的硫酸，換算成17%的稀硫酸，每處理lkg煤焦油，所需要加入量需要達到10%左右比例稀硫酸，消耗的稀硫酸較多。這樣產(chǎn)生的酸渣也多，不利于環(huán)保。第四種方法采用催化裂化技術(shù)將煤焦油的輕餾分進入催化裂化裝置進行回?zé)?，得到的重餾分進行溶劑抽提，抽提出的重芳烴作為產(chǎn)品，抽余油返回催化裂化裝置回?zé)?，從而可以提高高附加值產(chǎn)品的收率，降低附加值低的單耗。中國發(fā)明專利CN100350020C公開了一種劣質(zhì)油料的催化裂化加工工藝，其特征在于劣質(zhì)油料經(jīng)過催化裂化得到的輕柴油餾分返回催化裂化裝置進行回?zé)挘玫降闹夭裼宛s分進行溶劑抽提，抽余油返回催化裂化裝置進行回?zé)挕５牵捎诿航褂瓦@類原料難以裂解，催化裂化裝置需要大量外甩油漿，其結(jié)果是液體產(chǎn)品(液化氣、汽油、柴油)的總收率不高。經(jīng)濟效益不是很明顯。從我國煉油企業(yè)的原料來源來看，由于原油供應(yīng)量的不足，一些煉油廠的催化裂化裝置，以進口的燃料重油為催化裂化原料，例如以M100燃料重油為催化裂化原料，該燃料重油的氫含量超低，Ni、V、Fe、Na等金屬含量超高，稠環(huán)芳烴的含量高，S、N含量高，密度大，殘?zhí)扛?、難以裂解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定的煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法，所述的方法包括下述步驟將煤焦油輕餾分置于催化裂化裝置，在溫度為400-45(TC，壓力O.05-0.4Mpa，油氣空速0.5-2.5h—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分；油氣空速優(yōu)選為O.8-1.2h—、所述的煤焦油為低溫煤焦油、中溫煤焦油或高溫煤焦油。所述的煤焦油輕餾分為160—35CTC餾分，優(yōu)選為180—330°C餾分，最優(yōu)選為180—310°C餾分。所述的催化裂化裝置為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，一般為上流式反應(yīng)器。所述的催化裂化裝置中使用的催化劑為高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.25—0.50ml/g，比表面積為100—200m2/g。所述的高硅Y型分子篩催化劑擔(dān)載有稀土元素氧化物，所述的稀土元素為La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。所述的稀土元素占催化劑重量的O.1-5%。本發(fā)明提供的煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法，是將煤焦油輕餾分作為催化裂化裝置的原料，降低了生焦和氣體收率，有利于原料的汽化和大分子裂化，所使用的催化劑可以將吸附的大分子迅速氣化，同時使大分子(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))預(yù)裂化為中等分子(相當(dāng)于VGO碎片)，并傳遞至中孔進行再裂化。眾所周知，如果是劣質(zhì)油料經(jīng)過催化裂化裝置后得到的輕柴油質(zhì)量比較差，而煤焦油中的重質(zhì)餾分中芳烴含量很高，如果進行催化裂化，重芳烴大都轉(zhuǎn)化為干氣和焦炭，則會導(dǎo)致催化劑壽命降低，同時催化裂化裝置的經(jīng)濟效益不高。因此本發(fā)明選用160—35(TC的輕餾分作為原料，不僅能增加液化氣的產(chǎn)率，特別是可以增產(chǎn)烯烴，則能顯著提高催化裝置的經(jīng)濟效益，并更有利于脫碳，提高油品質(zhì)量，取得了顯著的經(jīng)濟效益。本發(fā)明提供的方法中油氣空速經(jīng)多次試驗選為0.5-2.5h—、可以減少催化劑的生焦，延長催化劑的壽命，降低了生產(chǎn)成本。而且本發(fā)明提供的煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法中無需對煤焦油輕餾分進行堿洗和酸洗，沒有堿渣和酸渣的生成，減少了對環(huán)境的破壞。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例中使用的中溫煤焦油的性質(zhì)見表l;高溫煤焦油的性質(zhì)見表2;低溫煤焦油的性質(zhì)見表3;表l中溫煤焦油性質(zhì)分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3低溫煤焦油性質(zhì)分析C(mol%)84.10H(mol%)10.350(mol%)4.32S(mol%)0.31N(mol%)0.61密度(20。C，g/cm°)1.008水分(％)4.0灰分(％)0.3粘度(E50)3.68實施例中未注明具體反應(yīng)條件的實驗方法，但應(yīng)按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。實施例1一6中煤焦油的預(yù)處理以及輕餾分的分離過程為①煤焦油的預(yù)脫水將1000g煤焦油經(jīng)原料泵進入焦油儲罐，在儲罐(內(nèi)設(shè)有蛇形加熱管，管內(nèi)通以蒸汽，儲罐外殼包有絕熱層以減少散熱)內(nèi)的溫度為85。C條件下靜置36小時，水和中溫煤焦油發(fā)生分離，水位于中溫煤焦油的上層。這部分水定期沿著槽高方向安設(shè)的帶有閥門的溢流管放出，預(yù)脫水后的煤焦油中水分可以降至約3%。②中溫煤焦油的脫鹽及脫水、脫輕油處理向預(yù)脫水后的煤焦油中加入濃度為10wt^的碳酸鈉溶液，碳酸鈉為煤焦油重量的1%，使之與固定銨鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成穩(wěn)定的鈉鹽。經(jīng)過濾器除去固體雜質(zhì)后，煤焦油被預(yù)熱到125'C進入一段蒸發(fā)單元，在此，中溫煤焦油中的大部分水分和輕油蒸發(fā)出來，混合蒸氣自蒸發(fā)器頂部逸出，經(jīng)冷凝器得到溫度為30-4(TC的冷凝液，再經(jīng)分相器后得到一段輕油和內(nèi)含氨的酚水。輕油進入輕油儲罐，酚水排出進入污水處理系統(tǒng)。經(jīng)一段蒸發(fā)單元處理的煤焦油中的水含量下降到0.5%以下，再將其泵入管式爐。③輕餾分的分離煤焦油經(jīng)管式爐輻射段加熱到溫度為380-45(TC后，進入二段蒸發(fā)器(即常壓蒸餾單元)收集輕餾分，得到的輕餾分按照實施例1一6中的方法處理。實施例l使用的煤焦油為中溫煤焦油；收集的輕餾分為160—32(TC餾分，共350g。將煤焦油輕餾分置于上流式固定床反應(yīng)器中，在溫度為42(TC，壓力O.15Mpa，油氣空速lh—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分，其性質(zhì)見表4。上流式固定床反應(yīng)器使用的催化劑為擔(dān)載有La的高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.25一O.30ml/g，比表面積為150mVg，稀土元素La占催化劑重量的2。/0。表4實施例l所得柴油組分性質(zhì)分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2使用的煤焦油為中溫煤焦油；收集的輕餾分為180—31(TC餾分，共300g。將煤焦油輕餾分置于上流式流化床反應(yīng)器中，在溫度為40(TC，壓力O.3Mpa，油氣空速0.8h—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分。上流式流化床反應(yīng)器使用的催化劑為擔(dān)載有Ce的高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.25一O.50ml/g，比表面積為100iZ/g，稀土元素Ce占催化劑重量的3呢。實施例3使用的煤焦油為低溫煤焦油；收集的輕餾分為180—31(TC餾分，共290g。將煤焦油輕餾分置于上流式固定床反應(yīng)器中，在溫度為45(TC，壓力0.05Mpa，油氣空速2.5h—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分。上流式固定床反應(yīng)器使用的催化劑為擔(dān)載有Nd的高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.25一0.40ml/g，比表面積為200iZ/g，稀土元素Nd占催化劑重量的5。/0。實施例4使用的煤焦油為高溫煤焦油；收集的輕餾分為160—35(TC餾分，共240g。將煤焦油輕餾分置于上流式流化床反應(yīng)器中，在溫度為44(TC，壓力0.4Mpa，油氣空速1.2h—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分。上流式流化床反應(yīng)器使用的催化劑為擔(dān)載有Gd的高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.35—0.50ml/g，比表面積為120iZ/g，稀土元素Gd占催化劑重量的W。實施例5使用的煤焦油為中溫煤焦油；收集的輕餾分為180—32(TC餾分，共335g。將煤焦油輕餾分置于上流式流化床反應(yīng)器中，在溫度為41(TC，壓力0.2Mpa，油氣空速0.5h—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分。上流式流化床反應(yīng)器使用的催化劑為擔(dān)載有Dy的高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.45—0.50ml/g，比表面積為180iZ/g，稀土元素Dy占催化劑重量的O.1%。實施例6使用的煤焦油為中溫煤焦油；收集的輕餾分為180—33(TC餾分，共305g。將煤焦油輕餾分置于上流式流化床反應(yīng)器中，在溫度為43(TC，壓力O.1Mpa，油氣空速2.Oh—工條件下反應(yīng)，即得柴油組分。上流式流化床反應(yīng)器使用的催化劑為擔(dān)載有Er的高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.25一0.40ml/g，比表面積為160iZ/g，稀土元素Er占催化劑重量的4。/0。所述的催化劑除上述催化劑外，還可以是擔(dān)載有Pr，Pm，Sm，Eu，Tb，Ho，Tm，Yb或Lu的高硅Y型分子篩催化劑。權(quán)利要求1.一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟將煤焦油輕餾分置于催化裂化裝置，在溫度為400-450℃，壓力0.05-0.4Mpa，油氣空速0.5-2.5h-1條件下反應(yīng)，即得柴油組分。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的煤焦油為低溫煤焦油、中溫煤焦油或高溫煤焦油。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的煤焦油輕餾分為160—35CTC餾分。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的煤焦油輕餾分為180—330。C餾分。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的煤焦油輕餾分為180—310。C餾分。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的催化裂化裝置為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的催化裂化裝置中使用的催化劑為高硅Y型分子篩催化劑，其孔容為O.25—0.50ml/g，比表面積為100-200mVg8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的高硅Y型分子篩催化劑擔(dān)載有稀土元素氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的稀土元素為La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的稀土元素占催化劑重量的O.1-5%。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的油氣空速為`0.8—1.2h-l。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤焦油輕餾分催化裂化制備柴油組分的方法，所述的方法包括下述步驟將煤焦油輕餾分置于催化裂化裝置，在溫度為400-450℃，壓力0.05-0.4MPa，油氣空速0.5-2.5h<sup>-1</sup>條件下反應(yīng)，即得柴油組分。該方法具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定的優(yōu)點，屬于煤焦油深加工領(lǐng)域。文檔編號C10G11/00GK101629094SQ200810302719公開日2010年1月20日申請日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日發(fā)明者侯曉峰,鋼肖,濤閆申請人:漢能科技有限公司