一種催化裂化催化劑及其制備和應用方法

專利名稱：：一種催化裂化催化劑及其制備和應用方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化裂化催化劑及其制備和應用方法
背景技術：
：自20世紀90年代以來，催化裂化原料的重質化、劣質化傾向日益嚴重，這要求裂化催化劑具有較強的重油裂化能力和良好的選擇性。催化裂化汽油中的烯烴、芳烴和異構烷烴是汽油辛烷值的主要貢獻者，然而出于環保考慮，汽油中的烯烴含量不能太高，而降低裂化汽油中烯烴的含量會降低其辛烷值，因此希望裂化催化劑具有降低汽油的烯烴含量、提高芳烴和異構烷烴含量的能力。CN1042201C公開了一種多產CfC5烯烴的裂化催化劑，該催化劑由10-50重量％、晶胞常數《2.45納米的Y型沸石，2-40重量％選自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高嶺土和鋁粘結劑的半合成載體組成。其制備方法是將預先制得的分子篩漿液與載體漿液混合攪拌、干燥、成型得到產品。CN1055301C公開了一種多產異構烯烴和汽油的裂化催化劑，該催化劑由5_70重量％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1:9至9:1的重量比組成的復合鋁基鋁粘結劑，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子篩組成，所述分子篩為15-82重量％的Y型沸石和佘量的磷含量(以P205計)為0-10重量％的含稀土五元環高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。CN1072201A公開了一種制取高辛烷值汽油和烯烴的烴轉化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三種沸石和佘量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZSM-5分沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。CN1085825A公開了一種制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烴轉化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZRP沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。CN1325940A公開了一種含磷的烴類裂化催化劑，該催化劑由10_60重量％的Y型沸石或Y型沸石與具有MFI結構的沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的兩種氧化鋁，以^05計，0.1-7.0重量％的磷和以1203計，0-20重量％的稀土組成。所述兩種氧化鋁分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠。然而該催化劑用于重油催化裂化，汽油產率不高，汽油中的烯烴含量較高。CN1354223公開了一種用于生產富含異構烷烴汽油的催化裂化催化劑，該催化劑由0-70重量％粘土，5-90重量％無機氧化物和1-50重量％的沸石組成，其中的沸石為25-75重量％的硅鋁比為5-15、以RE203計的稀土含量為8_20重量％的高硅Y沸石和25-75重量％的硅鋁比為16-50、以RE203計的稀土含量為2-7重量％的高硅Y沸石的混合物。使用該催化劑可明顯提高汽油中異構烷烴的含量。4CN1081218C、CN1081219C、CN1181162C提供的裂化催化劑的制備方法，包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機酸以及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，然后噴霧干燥。這些專利的目的在于提高噴霧干燥前催化劑漿液的固含量，縮短成膠時間，提高催化劑的生產效率，降低能耗和生產成本，其不同之處在于催化劑漿液制備時各種物料的引入順序不同。
發明內容本發明要解決的技術問題之一是提供一種夠提高汽油的產率及降低汽油中烯烴含量的催化裂化催化劑及其制備方法，本發明要解決的另外技術問題是提供該催化劑的應用方法。本發明提供一種裂化催化劑制備方法，包括在水中引入無機酸、粘土漿液、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物，打漿制得催化劑漿液和將催化劑漿液干燥的步驟，其中，擬薄水鋁石在其它所有物料之前引入；無機酸分兩次引入，一次先加入到粘土漿液之中，然后與粘土漿液一起引入，另外一次酸及其余物料的加入順序沒有特別的限制；加入到粘土漿液之中的無機酸量占無機酸總加入量的25-67重量％。本發明還提供一種催化裂化催化劑，該催化劑由上述本發明提供的方法制備。本發明進一步提供一種催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將烴油與本發明提供的裂化催化劑接觸的步驟。本發明提供的裂化催化劑制備方法，擬薄水鋁石在除水之外的所有物料之前加入，無機酸分兩次引入，一次先將無機酸與預先制備的粘土漿液混合，然后與粘土漿液一起引入，另外一次為將無機酸引入到含擬薄水鋁石的漿液中，即在引入擬薄水鋁石之后引入，這樣既可以改善粘土的孔道結構和裂化性能，又可以使擬薄水鋁石膠溶，并且可以緩沖催化劑漿液ra值的波動，尤其是ra值過低對分子篩造成的破壞，改善催化劑漿液中顆粒之間的相互作用，改善催化劑的性能；本發明提供的催化劑制備方法，提高了分子篩的可接近性，使所得到的催化劑不至于隨反應進程的深入，因焦炭的堆積而影響活性組元作用的發揮。本發明提供的裂化催化劑，用于重油催化裂化，汽油產率更高，焦炭產率降低，汽油中芳烴含量與異構烷烴含量提高，烯烴含量降低。例如，按照本發明方法制備的含高嶺土36.1重量％，擬薄水鋁石13.9重量％，鋁溶膠12.0重量％，鹽酸(HC1)0.6重量％，SRCY沸石24.4重量％，|3沸石7.7重量％，RE2034.5重量％，P2050.8重量％的催化劑漿液噴霧干燥得到的裂化催化劑，以VG0+20X減壓渣油為原料，在52(TC，劑油比為4、重時空速16小時—1的條件下在固定流化床裝置進行催化裂化反應，汽油產率為57.9重量％，焦炭產率為5.5重量％，汽油中異構烷烴含量占33重量％，烯烴占23.1重量％，芳烴占31.7重量％;而按照現有方法制備的相同組成的裂化催化劑，在同樣條件下反應，油產率為53.5重量％，焦炭產率為6.9重量％，汽油中異構烷烴含量占25.7重量％，烯烴占30.2重量％，芳烴占29.1重量％。具體實施例方式本發明提供的催化劑制備方法中，無機酸分兩次引入，其中一次先加入到粘土漿液中，再隨粘土一起引入；另外一次加入到含擬薄水鋁石的漿液中，可以在引入分子篩漿液、高嶺土漿液、含磷化合物的一種或幾種之后引入，也可以在引入含磷化合物、分子篩漿液、高嶺土漿液之前弓I入，優選其在擬薄水鋁石之后其余物料之前弓I入。本發明對其余物料之間的引入順序沒有特別的限制。加入到粘土漿液之中的無機酸量占無機酸總加入量的25-67%，優選為30-55重量％，更優選為35-50重量％。所述無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種，優選為鹽酸。本發明所提供的裂化催化劑的制備方法中，所述粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種，優選為高嶺土。本發明粘土漿液的固含量為現有裂化催化劑生產常用的固含量，沒有特殊要求，通常為5-45重量％，優選為15-45重本發明所提供的裂化催化劑的制備方法中，所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結構的沸石、絲光沸石、P沸石中的一種或幾種，所述八面沸石例如Y型沸石或/和X型沸石，優選的分子篩為Y型沸石、具有MFI結構的沸石和任選13沸石的混合物，在該混合物中，具有MFI結構的沸石與Y型沸石的重量比為0-1.5:l優選O-l:l，P沸石與Y型沸石的重量比為o.05:l-i.5:i優選o.i:i-i:i。其中y型沸石選自含磷的y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種的混合物；所述具有MFI結構的沸石選自ZSM-5，含磷、鐵、鋅、稀土之中的一種或幾種的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種的混合物。本發明所提供的裂化催化劑的制備方法中，所述含磷化合物包括各種磷的化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀中的一種或幾種。更優選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。所述含磷化合物也可以在粘土漿液和分子篩漿液中弓I入。本發明所提供的裂化催化劑的制備方法，包括在水中引入無機酸、粘土漿液、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物打漿的步驟，其中所得到的漿液的固含量為15-45重量％;粘土、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物以及酸的引入量使得到的漿液中以干基計的粘土以干基計的分子篩以Ai^計的擬薄水鋁石以^05計的含磷化合物無機酸的重量比為10-70:10-70:2-45:o.l-8:0.l-i4.o，優選為20-65:15-50:5-40:0.2-4:0.5-12.0。優選情況下，以所得到的催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準，所得到的催化劑槳液中含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子篩，以八1203計2-45重量％擬薄水鋁石，以&05計0.1-8.0重量％含磷化合物，0.1-14.0重量％無機酸，更優選含有20-65重量％粘土，15-50重量％分子篩，以A1203計5_40重量％擬薄水鋁石，以P205計0.2-4.0重量％的含磷化合物，0.5-12.0重量％無機酸。本發明提供的催化劑制備方法中，還可包括引入鋁溶膠和/或稀土化合物的步驟；所述鋁溶膠、稀土化合物在擬薄水鋁石之后引入，與其它物料之間的引入順序沒有特殊要求；以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準，所述引入使得到的催化劑漿液中以RE203計稀土化合物的含量不超過10重量％，以A1203計鋁溶膠的含量不超過25重量％。本發明所提供的裂化催化劑的制備方法，在水中引入無機酸、粘土漿液、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物，或者還引入鋁溶膠和/或稀土化合物，其中，粘土分子篩以ai2o3計的擬薄水鋁石以ai2o3計的鋁溶膠以p2o5的計含磷化合物re2o3計稀土化合物無機酸的重量比為io-70:io-70:2-45:0-25:0.1-8.0:0-10:0.l-i4，優選為20-65:15-50:5-40:0.1-24:0.2-4.0:0.2-5.0:0.5-12.o，各物料的用量使所得到的漿液的固含量為15-45%。優選情況下，以所得到的催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準(即不計算漿液中的水分)，所得到的催化劑漿液中含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子篩，以A1203計2-45重量％擬薄水鋁石，以A1203計不超過25重量％鋁溶膠，以p205計0.1-8.0重量％含磷化合物，以re203計0.1-10.0重量％的稀土化合物，0.1-14.0重量％無機酸；更優選情況下，催化劑槳液的組成包括20-65重量％粘土，15-50重量％分子篩，5-40重量％擬薄水鋁石，0.1-24重量％鋁溶膠，以p205計0.2-4.0重量％的含磷化合物，以re203計0.2-5.0重量％稀土化合物，0.5-12.0重量％無機酸。本發明催化劑制備方法中還可以包括焙燒的步驟，焙燒的方法為現有技術，本發明沒有特殊要求。本發明提供的催化劑制備方法，可以用于由無機酸、粘土、分子篩、擬薄水鋁石、含磷化合物制備裂化催化劑，以催化劑的重量為基準，所制備的催化劑優選含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子篩，2-45重量％源自擬薄水鋁石的八1203，不超過25重量％的源自鋁溶膠的A1203，0.1-8.0重量％源自打漿時引入的含磷化合物的&05，不超過10重量％源自打漿時引入的稀土氧化物的re203。本發明的催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將烴油本發明的催化劑接觸的步驟。所述的催化裂化條件例如反應溫度為450-70(TC，重時空速0.2-20h—、劑油重量比為2-12，優選，反應溫度為460-68(TC，重時空速l_10h—、劑油重量比為3_10。所述烴油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、加氫尾油丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油中的一種或幾種。下面的實施例將對本發明做進一步說明，但并不因此限制本發明。實施例中，催化劑樣品中的稀土含量是用熒光分析法測定的，磷含量是用化學比色法測定的，堆比重、孔體積和磨損指數分別采用《石油化工分析方法(ripp試驗方法)》(楊翠定、顧侃英編，1990，科學出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法測定。用于輕油微反和固定流化床評價的催化劑預先經80(tc、100^水蒸氣老化8小時。輕油微反的評價條件是將催化劑破碎成顆粒直徑為420-841微米的顆粒，裝量為5克，反應原料是餾程為235-337°C的直餾輕柴油，反應溫度460°C，重量空速為16小時—、劑油比3.2。輕油微反活性MA=(產物中低于204°C的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量*100%=產物中低于204°C的汽油產率+氣體產率+焦炭產率。ACE裝置的評價條件是催化劑裝量為9克，反應原料為80%VG0+20X減壓渣油，其性質見表4，反應溫度為52(TC，重量空速為16小時—、劑油重量比為4。實例中，所用擬薄水鋁石的氧化鋁含量為62重量％(山東鋁業公司出品)；鋁溶膠的氧化鋁含量為21.6重量％(齊魯催化劑廠出品)；高嶺土的固含量76重量％(中國7高嶺土公司出品)；蒙脫土的固含量為80重量％(湖北中祥縣鐵礦廠出品)；含磷的化合物為化學純2;氯化稀土，內蒙古包頭稀土集團產品，其中，1^203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％、Nd203占稀土氧化物的20.8重量％;鹽酸，除另有說明，濃度為21.6重量％;REY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為18.5重量％，其中丄￡1203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量％、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％、Nd203占稀土氧化物的20.8重量％氺&20含量為1.6重量％，硅鋁比5.4，齊魯催化劑廠出品)；SRCY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為13.0重量％，其中，1^203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％，化20含量為3.7重量％，硅鋁比為5.6，長嶺催化劑廠出品)；MOY沸石為一種含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.0重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量X、Ce02占稀土氧化物的13.0重量X、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％、配203占稀土氧化物的20.8重量％，化20含量為1.3重量％，以元素磷計，磷含量為1.1重量％，硅鋁比為5.6，齊魯催化劑廠出品)；DAS^.。沸石為一種含稀土的超穩Y沸石(稀土氧化物的含量為1.8重量％，其中丄￡1203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％』(1203占稀土氧化物的20.8重量^，N^0含量為1.2重量％，硅鋁比為6.8，齊魯催化劑廠出品)；SRCY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為14.0重量％，其中，1^203占稀土氧化物的53.2重量％、&02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％，Na20含量為3.7重量％，硅鋁比為5.6，長嶺催化劑廠出品)；ZSM-5沸石為一種具有MFI結構的沸石(化20含量為0.2重量％，硅鋁比為60，齊魯催化劑廠出品)；ZRP-5沸石為一種具有MFI結構的沸石(化20含量為0.2重量％，硅鋁比為60，齊魯催化劑廠出品)；ZSP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結構的沸石(化20含量0.1重量％，硅鋁比為30，稀土氧化物的含量為1.7重量％，其中丄￡1203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％、配203占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.9重量％，齊魯催化劑廠出品)，ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結構的沸石(Na20含量0.1重量％，硅鋁比25，稀土氧化物的含量為1.5重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.1重量％，齊魯催化劑廠生產)，Beta沸石的Na20含量為3.2重量％，硅鋁比為28，齊魯催化劑廠出品。上述的硅鋁比均指氧化硅與氧化鋁的摩爾比。實施例和對比例中高嶺土、分子篩的加入量以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠的加入量以氧化鋁計。實施例1將40.00千克去離子水和3.59千克擬薄水鋁石(以A1203計)加入反應釜中打漿，然后再向釜中依次加入0.40千克濃度為21.5重量％的鹽酸，由9.34千克高嶺土(以干基計)、0.32千克濃度為21.5重量％的鹽酸和10Kg去離子水預先制成的高嶺土漿液，335克磷酸二氫銨，3.53千克RE203濃度為33重量％的氯化稀土溶液，分子篩漿液，3.10千克鋁溶膠(以Al203計)，打漿，得到催化劑漿液Sl。將漿液噴霧干燥、50(TC下焙燒4小時，得到催化劑A1。其中分子篩漿液由6.31千克SRCY沸石(以干基計)，1.99千克P沸石(以干基計)和18Kg去離子水混合打漿制得。催化劑槳液S1的組成(以除水以外組分的總重量為基準)為高嶺土36.l重量％，擬薄水鋁石(以氧化鋁計)13.9重量％，鋁溶膠(以氧化鋁計)12.0重量％，鹽酸(以HC1計)0.6重量％，SRCY沸石24.4重量％，P沸石7.7重量％，氯化稀土(以RE203計)4.5重量％，磷酸二氫銨(以P205計)0.8重量％。催化劑Al的ACE裝置評價結果列入表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例1按照CN1325940A中公開的制備方法，制備對比催化劑。向6.31千克SRCY分子篩中加入335克磷酸二氫銨，攪拌3小時，12(TC下干燥2小時后，在60(TC下空氣中焙燒2小時，取出粉碎，然后與1.99千克13沸石(以干基計)和18Kg去離子水混合打漿制得分子篩漿液。取3.60千克擬薄水鋁石(以A1203計)，加入7.20千克去離子水攪拌均勻，再加入3.53千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，攪拌后加入0.72千克濃度為21.5重量％的鹽酸混合均勻，8(TC下老化1小時，與分子篩混合，再與9.34千克高嶺土，3.10千克鋁溶膠(以A1203計)混合，得到催化劑漿液Jdl。將漿液噴霧干燥、于50(TC下焙燒4小時，干燥，得到催化劑A2。催化劑漿液Jdl的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土36.1重量X，擬薄水鋁石13.9重量X，鋁溶膠12.0重量X，SRCY沸石24.4重量％，P沸石7.7重％，鹽酸0.6重量％，源自氯化稀土的RE203為4.5重量％，源自磷酸二氫銨的P205為0.8重量％。催化劑A2的ACE裝置評價結果列入表1中。實施例2將18.00千克去離子水和0.80千克擬薄水鋁石(以A1203計)加入反應釜中打漿，然后再向釜中依次加入O.70千克濃度為21.5重量％的鹽酸，分子篩漿液，69克磷酸，2.25千克鋁溶膠(以八1203計)，0.15千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，以及由2.15千克高嶺土、0.23千克濃度為21.5重量％的鹽酸和3Kg去離子水制成的高嶺土漿液，打漿，得到催化劑漿液S2。將漿液S2噴霧干燥、于50(TC下焙燒4小時，得到催化劑Bl。分子篩漿液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克P沸石和10Kg去離子水混合打漿制得。催化劑漿液S2的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土21.5重量％，擬薄水鋁石8.0重量％，鋁溶膠22.5重量％，鹽酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，P沸石6.0重量％，源自氯化稀土的RE2030.5重量％，含磷化合物0.5重量％。催化劑Bl的ACE裝置評價結果列入表2中。對比例2本對比例說明一次性加入無機酸的方法制備對比催化劑。按實例2的方法制備催化劑，不同的是一次加入無機酸。將18.00千克去離子水和0.80千克擬薄水鋁石(以八1203計)加入反應釜中，打漿，然后再向釜中依次加入0.93千克濃度為21.5重量％的鹽酸，分子篩漿液，69克磷酸，2.25千克鋁溶膠(以A1203計)，0.15千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，以及由2.15千克高嶺土和2Kg水制成的高嶺土漿液，打漿得到催化劑漿液Jd2。將漿液Jd2噴霧干燥、于50(TC下焙燒4小時，得到催化劑B2。分子篩漿液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克P沸石和10Kg去離子水打漿制得。催化劑漿液Jd2的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土21.5重量％，擬薄水鋁石8.0重量％，鋁溶膠22.5重量％，鹽酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，P沸石6.0重量％，源自氯化稀土的RE2030.5重量％，含磷化合物0.5重量％。催化劑B2的ACE裝置評價結果列入表2中。對比例3按照CN1195014A中公開的制備方法改性高嶺土，制備對比催化劑。將2.15千克高嶺土在92(TC下焙燒1小時，取焙燒后的高嶺土與0.40千克濃度為37.0%的鹽酸和0.09千克濃度為98%的硫酸溶液混合均勻，在IO(TC反應26小時，過濾，洗滌，干燥，550°C焙燒4小時，得改性高嶺土。按對比例2方法制備催化劑，將18.00千克去離子水與0.90千克擬薄水鋁石(以八1203計)加入反應釜攪拌均勻，然后再加入O.14千克濃度為37.0重量％的鹽酸，分子篩漿液和2.25千克鋁溶膠(以A1203計)以及上述改性高嶺土，得到催化劑漿液Jd3。將漿液噴霧干燥、于50(TC下焙燒4小時，得到催化劑B3。分子篩漿液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克P沸石和10Kg去離子水混合打漿得到。催化劑漿液Jd3的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土21.5重量％，擬薄水鋁石9.0重量％，鋁溶膠22.5重量％，鹽酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-l沸石3.0重量％，P沸石6.0重量％。催化劑B3的ACE裝置評價結果列入表2中。對比例4按照實施例2的方法制備催化劑，不同的是酸一次性加入到高嶺土漿液中，得到催化劑B4。B4的ACE裝置評價結果見表2。將18.00千克去離子水和0.80千克擬薄水鋁石(以A1203計)加入反應釜中，打漿，然后再向釜中依次加入分子篩漿液，69克磷酸，2.25千克鋁溶膠(以A1203計)，0.15千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，以及由2.15千克高嶺土，O.93千克濃度為21.5重量％的鹽酸和3Kg水制成的高嶺土漿液，打漿得到催化劑漿液Jd4。將漿液Jd4噴霧干燥、于50(TC下焙燒4小時，得到催化劑B4。分子篩漿液由3.60千克REY沸石，0.30千克ZSP-1沸石，0.60千克P沸石和10Kg去離子水打漿制得。催化劑漿液Jd4的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土21.5重量％，擬薄水鋁石8.0重量％，鋁溶膠22.5重量％，鹽酸2.0重量％，REY沸石36.0重量％，ZSP-1沸石3.0重量％，P沸石6.0重量％，源自氯化稀土的RE2030.5重量％，含磷化合物0.5重量％。催化劑B4的ACE裝置評價結果列入表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可見，催化劑Bl具有更高的活性，汽油產率較高，焦炭產率較低，并且汽油餾分中有著相對高的異構烷烴含量、芳烴含量和低的烯烴含量。實施例3將18.00千克去離子水和3.60千克擬薄水鋁石(以A1203計)加入反應釜中，打漿，然后加入分子篩漿液，575克六偏磷酸鈉，以及由3.00千克蒙脫土、2.19千克濃度為21.5重量％的鹽酸和1Kg離子水預先制成的高嶺土漿液，加入1.06千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，再加入2.00千克濃度為21.5重量％的鹽酸，打漿得到催化劑漿液S3，干燥得到催化劑C。分子篩漿液由ZRP-1沸石0.8千克、REHY沸石0.8千克和P沸石0.15千克、4千克去離子水混合后打漿制得。催化劑漿液S3的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為蒙脫土30.0重量％，擬薄水鋁石36.0重量％，ZRP-1沸石8.0重量％，REHY沸石8.0重量％，13沸石1.5重量％，鹽酸9.0重量％，源自氯化稀土的12033.5重量％，含磷化合物4.0重量％。催化劑C的ACE裝置評價結果列入表3中。實施例4將23.0千克去離子水和0.6千克擬薄水鋁石(以A1203計)加入反應釜中，打槳，然后向釜中依次加入0.24千克濃度為21.5重量％的鹽酸，0.15千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，再加入由3.55千克高嶺土、0.50千克濃度為21.5重量％的鹽酸和5Kg去離子水預先制成的高嶺土漿液，186克磷酸氫二銨，以及1.6千克鋁溶膠(以A1203計)，最后加入分子篩漿液，打漿，得到催化劑漿液S4，干燥得催化劑D。分子篩漿液由ZSM-5沸石0.44千克、DASY2.。沸石2.5千克和P沸石1.0千克加入10千克去離子水中，打漿制得。催化劑漿液S4的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土35.5重量％，擬薄水鋁石6.0重量％，鋁溶膠16.0重量％，ZSM-5沸石4.4重量％，DASY2.。沸石25.0重量X，|3沸石10.0重量％，鹽酸1.6重量％，源自氯化稀土的RE2030.5重量％，含磷化合物1.0重量％。催化劑D的ACE裝置評價結果列入表3中。實施例5將23.0千克去離子水和0.5千克擬薄水鋁石(以A1203計)加入反應釜中，打漿，然后向釜中依次加入0.24千克濃度為21.5重量％的鹽酸，0.91千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，分子篩漿液，再加入由6.05千克高嶺土、0.23千克濃度為21.5重量％的鹽酸和10Kg去離子水預先制成的高嶺土漿液，以及0.90千克鋁溶膠(以A1203計)，最后加入345克磷酸，打漿，得到催化劑漿液S5，干燥得催化劑E。分子篩漿液由ZRP-5沸石0.40千克、REHY沸石0.50千克、DAS^.。沸石0.60千克和13沸石0.40千克加入4.00千克去離子水中，打漿制得。催化劑漿液S5的組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以以&05計，鹽酸以HC1計)為高嶺土60.5重量％，擬薄水鋁石14.0重量％，ZRP-5沸石4.0重量％，REHY沸石5.0重量％，DASY2.。沸石6.0重量X，|3沸石4.0重量％，鹽酸1.0重量％，源自氯化稀土的RE2033.0重量％，含磷化合物2.5重量％。催化劑E的ACE裝置評價結果列入表3中。實施例6將23.0千克去離子水和1.2千克擬薄水鋁石(以A1^3計)加入反應釜中，打漿，然后向釜中依次加入1.00千克濃度為21.5重量％的鹽酸，592克磷酸二氫鈉，以及0.30千克濃度為33重量％的氯化稀土溶液，再加入由2.3千克高嶺土、0.63千克濃度為21.5重量％的鹽酸和1.5Kg去離子水預先制成的高嶺土漿液，分子篩漿液，最后加入1.5千克鋁溶膠(以A1203計)，打漿，得到催化劑漿液S6，干燥得催化劑F。分子篩漿液將ZSM-5沸石0.80千克、MOY沸石3.0千克和P沸石0.4千克加入10千克去離子水中，打漿，形成分子篩漿液。催化劑漿液S6組成(以漿液中除水以外的組分的重量為基準，高嶺土和分子篩以干基計，擬薄水鋁石和鋁溶膠以氧化鋁計，含磷化合物以五氧化二磷計，鹽酸以HC1計)為高嶺土23.0重量％，擬薄水鋁石12.0重量％，鋁溶膠15.0重量％，ZSM-5沸石8.0重量％，M0Y沸石30.0重量％，P沸石4.0重量％，鹽酸3.5重量％，源自氯化稀土的12031.0重量％，含磷化合物3.5重量％。催化劑F的ACE裝置評價結果列入表3中。由表3可見，本發明提供的催化劑C、D、E、F均具有較高的活性，較高的汽油產率，較低的焦炭產率；并且汽油中有著較高的異構烷烴、芳烴含量，具有較低的烯烴含量。這說明，本發明提供的催化劑不僅具有較高的裂化活性和汽油產率，而且，顯著地改善了裂化產品中的汽油質量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求一種催化裂化催化劑制備方法，包括在水中引入無機酸、粘土漿液、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物，打漿制得催化劑漿液和將催化劑漿液干燥；其中，擬薄水鋁石在其它所有物料之前引入；無機酸分兩次引入，其中一次先加入到粘土漿液之中，然后與粘土漿液同時引入，另外一次的引入順序沒有特別限制，加入到粘土漿液之中的無機酸量占無機酸總加入量的25-67重量％。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，加入到粘土漿液之中的無機酸量占無機酸總加入量的30-55重量％。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的另外一次無機酸在擬薄水鋁石之后其它所有物料之前引入。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種；所述無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種；所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結構的沸石、絲光沸石、13沸石中的一種或幾種；所述含磷化合物選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述八面沸石選自選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種；所述具有MFI結構的沸石選自ZSM-5，含磷、鐵、鋅、稀土之中的一種或幾種的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子篩為Y型沸石、具有MFI結構的沸石和任選P沸石的混合物，其中具有MFI結構的沸石與Y型沸石的重量比為0-1.5:1，P沸石與Y型沸石的重量比為0.05:1-1.5:1。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種；所述稀土化合物為氯化稀土或/和硝酸稀土。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，水、粘土、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物以及酸的引入量，使制得的催化劑漿液的固含量為15-45重量％，催化劑漿液中以干基計的粘土以干基計的分子篩以氧化鋁計的擬薄水鋁石以^05的計含磷化合物:無機酸的重量比為10-70:10-70:2-45:o.l-8:o.l-i4。9.根據權利要求1或8所述的方法，其特征在于，引入擬薄水鋁石后，還引入鋁溶膠和/或稀土化合物；以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準，所述催化劑漿液中以RE203計的稀土化合物含量不超過10重量％，以A1203計的鋁溶膠含量不超過25重量％。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，以催化劑漿液中除水以外的組分的總重量為基準，所述催化劑漿液包括以干基計10-70重量％的粘土，以干基計10-70重量％的分子篩，以A1203計2-45重量％的擬薄水鋁石，以A1203計0.1-24重量％的鋁溶膠，以P205計0.1-8重量％的含磷化合物，以RE203計0.1-10重量％的稀土化合物和0.1-14重量％的無機酸。11.一種裂化催化劑，其特征在于所述催化劑由權利要求i-io任一項所述方法制備。12.—種催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將烴油與裂化催化劑接觸的步驟，其特征在于，所述裂化催化劑為權利要求11所述的裂化催化劑:全文摘要一種催化裂化催化劑及其制備和應用方法，該催化劑的制備方法包括在水中引入無機酸、粘土漿液、分子篩漿液、擬薄水鋁石、含磷化合物，打漿制得催化劑漿液和將催化劑漿液干燥的步驟；其中，擬薄水鋁石在其它物料之前引入；無機酸分兩次引入，其中一次先加入到粘土漿液之中，然后與粘土漿液同時引入，另外一次酸的引入順序沒有特別限制，加入到粘土漿液之中的無機酸量占無機酸總加入量的25-67重量％。本發明提供的裂化催化劑用于催化裂化，汽油產率高，焦炭產率低，汽油中芳烴含量與異構烷烴含量高，烯烴含量低。文檔編號C10G11/05GK101767025SQ200810247508公開日2010年7月7日申請日期2008年12月31日優先權日2008年12月31日發明者張萬虹,朱玉霞,王振波,田輝平,邱中紅,陸友保申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院