專利名稱：：一種含酸油催化脫酸方法
技術領域：
：本發明涉及一種脫除原油及餾分油中石油酸的方法。
背景技術：
：隨著石油資源的日益枯竭和采油技術不斷提高，原油的開采范圍不斷擴大，高酸值原油的產量逐年增加。原油酸值過高會對煉油設備造成嚴重的腐蝕，影響煉油裝置的長周期安全運轉，增加加工成本，并且導致石油產品的酸值高，影響油品的使用。酸值(TAN)是中和lg原油中各種酸性組分所消耗的KOH的總量，以mgKOH/g表示(參見ASTMD-664方法)。通常的酸值大于0.5mgK0H/g的原油為含酸原油，酸值大于1.OmgKOH/g的原油為高酸原油。原油中的酸包括環烷酸、脂肪酸、芳香酸、無機酸、硫醇、硫化氫和苯酚等，其中環烷酸的含量約占90%，對加工設備的腐蝕主要是由環烷酸引起。目前，含酸原油及餾分油脫環烷酸的生產技術主要包括化學萃取法、吸附分離法、溶劑抽提法、酯化脫酸法、催化加氫脫酸法、熱脫酸、催化熱解脫酸法等。催化熱解脫酸是在油品中加入催化劑，促進石油酸脫羧，可在較低的反應溫度下反應，且脫酸率高。CN1272869A中公開了在沒有氫氣存在的條件下，用第VB、VIB、VIIB、VIII族金屬的油溶性或油分散性金屬化合物的催化劑在204426°C，大氣壓151000psi，維持水和C02合并分壓低于50psi的條件下對原油或餾分油進行催化脫羧。US2006016723A1中公開了用堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物以及高嶺土等粘土吸附劑相結合對原油進行催化脫羧反應，反應溫度為20045(TC，反應系統可以是密封玻璃管、高壓釜、流動反應器、間歇反應器、槳液反應器以及它們的組合等。CN1903991A公布了一種烴原料催化脫酸方法，包括將所述的烴原料在100300°C與脫酸催化劑接觸反應，所述的脫酸催化劑包括氧化鈣和硫酸鈣，其中氧化鈣與硫酸鈣的質量比為0.12.0。但是現有催化熱脫酸方法所用催化劑脫酸活性降低很快，催化劑壽命都相對比較短。
發明內容本發明要解決的問題是現有技術中含酸油脫酸催化劑活性降低快，壽命短，提供一種催化劑活性高、壽命長的含酸油催化脫酸方法。本發明提供的含酸油催化脫酸方法，將含酸烴油原料引入反應器，與保護劑接觸，脫除原料油中的殘碳前驅物，然后與催化脫酸催化劑接觸進行脫酸反應得到酸值降低的烴油；所述的保護劑床層溫度為200380°C，所述的催化劑床層溫度為200380°C，反應器中水和二氧化碳的合并分壓不大于350kPa、重時空速為0.150hr—、本發明提供的方法中，所述的保護劑選自氧化鋁、累托石、蒙脫土、天然硅藻土和硅鋁膠中的一種或幾種。優選保護劑的平均孔徑為80300A,比表面積為120400m2/g，3孔容為0.401.0cmVg。本發明提供的方法中，所述的催化脫酸催化劑含有堿土金屬氧化物，含或不含過渡金屬氧化物，含或不含載體，當所述的催化脫酸催化劑含有載體時，可以制備成負載型催化劑，也可以經機械混合制備成復合型催化劑。以催化劑的總重量計，所述的脫酸催化劑中含有0.1100wt^的堿土金屬氧化物、050wt^的過渡金屬氧化物和099.9wt^的載體。所述的催化脫酸催化劑一個優選的方案是采用金屬氧化物組分負載在載體上的負載型催化劑，催化劑由堿土金屬氧化物和載體組成，含或不含過渡金屬氧化物，以催化劑的總重量計，所述的催化脫酸催化劑含有0.120wt^的堿土金屬氧化物、08wt^的過渡金屬氧化物和8099.9wt^的載體。所述的催化脫酸催化劑另一個優選的方案是采用混合型催化劑，以催化劑的總重量計，所述的催化脫酸催化劑中含有60100wt%的堿土金屬氧化物、040wt%的過渡金屬氧化物。所述堿土金屬氧化物優選為MgO和/或CaO，更優選納米氧化鎂；所述過渡金屬為Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、稀土金屬中的一種或幾種，所述的載體是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯。所述催化脫酸催化劑的物化性質優選為比表面積為50200m7g，平均孔徑為50300A。本發明提供的方法中，所述的催化劑床層的溫度優選為30035(TC，所述的水和二氧化碳的合并分壓優選不超過200kPa，更優選不超過100kPa。本發明提供的方法中，所述的含酸烴油原料為酸值不小于0.5mgK0H/g的原油和/或餾分油，更優選酸值不小于1.5mgK0H/g的原油和/或餾分油。本發明提供的方法的有益效果為由于含酸原油和餾分油中含有大量易于生焦的殘炭前驅物，此類物質分子大，結構復雜，飽和度低，芳香性高，易于沉積在脫酸催化劑的孔道內堵塞孔道，使催化劑失活。本發明提供的含酸油脫酸方法，在脫酸催化劑前設置大孔徑的保護劑，保護劑可以容納較多的殘炭前驅物，減少了這部分物質在脫酸催化劑上的吸附，使得脫酸催化劑具有較高的脫酸活性和穩定性。具體實施例方式下面將通過實施例對本發明的效果作進一步說明，但不因此而限制本發明。對比例1對比例1說明現有技術中單獨采用脫酸催化劑的脫酸效果。(1)制備現有技術中的脫酸催化劑納米氧化鎂按照文獻"新穎氧化鎂納米帶共沉淀法合成與表征"(無機化學學報，2005，21(6))中的方法，取568(朋4)20)3溶于1200mL去離子水中，加熱至70°C，量取80mL氨水，加入(NH4)2C03溶液中形成混合沉淀劑；取64克Mg(N03)2*6H20溶于1200mL去離子水中，在攪拌情況下，將升溫至7(TC的混合沉淀劑快速傾倒入硝酸鎂溶液中；40分鐘后停止攪拌，在室溫下陳化約30min，過濾、洗滌，濾餅8(TC常壓干燥，然后于50070(TC煅燒，得到10g納米氧化鎂，經壓片成型，破碎成2040目，記為C-l，組成和孔結構數據見表1。(2)含酸原油脫酸實驗使用連續進料固定床微型反應裝置評價含酸原油脫酸效果，反應器中裝填10g催化劑C-l，通入酸值為7.5mgK0H/g的餾分油l，原料油性質見表2，反應溫度為35(TC，重時空速為1.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為100kPa。進油1.0小時后取油樣分析酸值，并計算脫酸率，以此作為催化劑的初始活性；取反應19.020.0小時的油樣分析其酸值，并計算脫酸率，作為催化劑的穩定活性。C-l催化劑的初始活性為脫酸率83.0%，脫酸結果見表3。注脫酸率=(原料的TAN-反應后收集油樣的TAN)X100/原料的TAN。實施例1實施例1說明本發明提供的方法的脫酸效果。(1)制備保護劑將擬薄水鋁石與粘結劑按2:1混合后擠條成型，經干燥、55(TC焙燒后，破碎成2040目，記為P-l，組成和孔結構數據見表1。(2)裝填保護劑的含酸原油脫酸實驗采用對比例1中的評價裝置，反應器中上層裝填10g保護劑P-l，下層裝填10g脫酸催化劑C-l，原料為酸值為7.5mgK0H/g的餾分油1，原料油性質見表2，保護劑床層溫度為25(TC，重時空速為l.Ohr—、脫酸催化劑床層溫度為35(TC，重時空速為1.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為100kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，初始活性為脫酸率98.2%，脫酸結果見表3。實施例2實施例2說明本發明提供的方法的脫酸效果。[OO35](1)制備保護劑取100ml水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重1.26，Si02含量250g/L，模數3.25)放入一燒杯中，加入54mL高偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重1.33，A1203含量41g/L，Na20含量297g/L)，混合均勻后，于室溫老化24小時，然后取其220g，215ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，比重l.28^1203含量102g/L，Na20含量155.lg/L)及280ml去離子水，加到6401水玻璃中，加完后繼續強烈攪拌1小時，然后將凝膠在6(TC老化20小時。制備硅鋁膠后，破碎成2040目，記為P_2，組成和孔結構數據見表l。(2)裝填保護劑P-2的含酸原油催化劑催化脫酸實驗采用實施例1中的反應裝置和評價方法進行含酸原油催化脫酸實驗，反應器中上層裝填10g保護劑P-2，下層裝填脫酸催化劑10gC-l，原料為酸值為7.5mgK0H/g的餾分油1，原料油性質見表2，保護劑床層溫度為250°C，重時空速為40.Ohr—、脫酸催化劑床層溫度為35(TC，重時空速為40hr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為180kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，脫酸結果見表3。初始活性為脫酸率97.6%。對比例2對比例2說明現有技術中單獨采用脫酸催化劑氧化f丐/氧化鉻的脫酸效果。(1)制備脫酸催化劑取9.Og氧化鈣和1.Og氧化鉻，機械混合均勻，壓片成型，破碎成2040目，記為C-2，組成和孔結構數據見表l。(2)含酸原油催化脫酸實驗采用對比例1中的連續進料的固定床微型反應裝置進行含酸原油催化脫酸實驗，反應器中裝填10g脫酸催化劑C-2，所用原料是酸值為4.6mgK0H/g的餾分油2，原料油性質見表2，反應溫度為30(TC，重時空速為5.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為150kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，脫酸結果見表3。實施例3實施例3說明本發明提供的方法的脫酸效果。所用評價裝置和方法和實施例1相同，反應器中上層裝填10g保護劑P-2，下層裝填脫酸催化劑10gC-2，原料為酸值為4.6mgK0H/g的餾分油2，原料油性質見表2，保護劑床層溫度為300°C，重時空速為10.Ohr—、脫酸催化劑床層溫度為300°C，重時空速為10.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為150kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，組合催化劑的初始活性為脫酸率95.7%，脫酸結果見表3。對比例3對比例3說明現有技術中單獨采用脫酸催化劑氧化鎂/氧化鋁的脫酸效果。[OOSO](1)制備脫酸催化劑將擬薄水鋁石和粘結劑制備的P-l用飽和浸漬法在其上負載16%(以載體重量計)氧化鎂，記為MA-1，組成和孔結構數據見表1。(2)含酸餾分油催化脫酸實驗反應裝置和評價方法同對比例1，反應器中裝填10g催化劑MA-l，原原料為酸值為10.2mgK0H/g的餾分油3，原料油性質見表2，反應溫度為250°C，重時空速為40.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為200kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，MA-1催化劑的初始活性為脫酸率81.7%，脫酸結果見表4。實施例4實施例4說明本發明提供的方法的脫酸效果。采用對比例1中的反應裝置和評價方法，反應器中上層裝填10g保護劑P-l，下層裝填脫酸10g催化劑MA-1，原料是酸值為10.2mgK0H/g的餾分油3，原料油性質見表2，保護劑床層溫度為35(TC，重時空速為20.Ohr—、脫酸催化劑床層溫度為25(TC，重時空速為20.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為200kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，組合催化劑的初始活性為脫酸率99.1%，脫酸結果見表4。對比例4對比例3說明現有技術中單獨采用脫酸催化劑氧化f丐/氧化硅的脫酸效果。(1)制備脫酸催化劑以氧化硅為載體，用飽和浸漬法在其上負載8.5%(以載體重量計)的氧化鈣和2.1%(以載體重量計)的氧化銀，記為MA-2，組成和孔結構數據見表1。(2)含酸餾分油催化脫酸實驗采用對比例l中的反應裝置和評價方法，反應器中裝填10g催化劑MA-2，所用原料是酸值為5.3mgK0H/g的脫水脫鹽原油A，原料油性質見表2，反應溫度為350°C，重時空速為20.Ohr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為300kPa。按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，MA-2催化劑的初始活性為脫酸率69.0%，脫酸結果見表4。實施例5實施例5說明本發明提供的含酸原油脫酸方法的脫酸效果。采用對比例1中的反應裝置和評價方法，反應器中上層裝填10g保護劑P_2，下層裝填脫酸10g催化劑MA-2，所用原料是酸值為5.3mgK0H/g的脫鹽脫水原油A，原料油性質見表2，保護劑床層溫度為300°C，重時空速為30.Ohr—、脫酸催化劑床層溫度為350°C，重時空速為30hr—、用氮氣吹掃維持水和C02的合并分壓為300kPa，按照對比例1中的方法計算催化劑初始活性和穩定活性，組合催化劑的初始活性為脫酸率96.2%，脫酸結果見表4。表1催化劑和保護劑組成和物性催化劑化學組成比表面禾口、m2/g平均孔徑A孔容cm3/gC-l納米MgO116750.20C-290%CaO-10°/Cr2O3128890.22P-lA12032831030.85P-2Si02/Al203硅鋁膠2522100.50MA-116%MgO/Al203249840.52MA-28.5%Ca0.2.1%Ag20/Si022131800.61表2原料油性質原料油編號餾分油1餾分油2餾分油3脫水脫鹽原油A密度(20°C)/(g/cm3)0.80900.84500.83250.9224殘炭/%0.130.010.205.67酸值/mgKOH/g7.54.610.25.3運動粘度(2(TC)/(mmVs)4.616.501(50°C)5.12運動粘度(8CrC)/(mmVs)20.38<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可見，實施例1、2在反應器脫酸催化劑床層上分別裝填了保護劑床層P-l、P-2，和對比例1只裝填脫酸催化劑床層的方法相比，采用同一種脫酸催化劑，處理同樣原料的初活脫酸率提高了14.615.2個百分點，穩定活性脫酸率提高了57.361.3個百分點；實施例3在脫酸催化劑床層上裝填了保護劑P-2，和對比例2相比，初活脫酸率提高了20.5個百分點，穩定活性脫酸率提高了63.7個百分點；實施例4在脫酸催化劑MA-1上層裝填了保護劑P-l，和對比例3相比，初活脫酸率提高了17.4個百分點，穩定活性脫酸率提高了35.8個百分點；實施例5在催化劑脫酸催化劑MA-2上層裝填了保護劑P_2，和對比例4相比，初活脫酸率提高了27.2個百分點，穩定活性脫酸率提高了33.7個百分點；可見，采用本發明提供的方法處理含酸烴油原料，和現有技術中直接采用脫酸催化劑處理含酸烴油原料的方法相比，脫酸率都有了顯著的提高，特別是隨反應時間進行，脫酸率下降緩慢，從而延長了脫酸催化劑的使用壽命。權利要求一種含酸油催化脫酸方法，包括將含酸烴油原料引入反應器，先與保護劑接觸，脫除原料油中的殘碳前驅物，然后與催化脫酸催化劑接觸進行脫酸反應得到酸值降低的烴油；所述的保護劑床層溫度為200～380℃，所述的催化劑床層溫度為200～380℃，反應器中水和二氧化碳的合并分壓不大于350kPa、重時空速為0.1～50hr-1。2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的保護劑選自氧化鋁、累托石、蒙脫土、天然硅藻土和硅鋁膠中的一種或幾種。3.按照權利要求2的方法，其特征在于所述的保護劑的平均孔徑為80~300A,比表面積為120400m7g，孔容為0.401.0cm3/g。4.按照權利要求l的方法，其特征在于所述的催化脫酸催化劑含有堿土金屬氧化物，含或不含過渡金屬氧化物，含或不含載體。5.按照權利要求4的方法，其特征在于所述的催化脫酸催化劑中，以催化劑的總重量計，所述的脫酸催化劑中含有0.1100wt^的堿土金屬氧化物、050wt^的過渡金屬氧化物和099.9wt^的載體。6.按照權利要求5的方法，其特征在于所述的催化脫酸催化劑中含有O.120wt^的堿土金屬氧化物、08wt^的過渡金屬氧化物和80.099.9wt^的載體。7.按照權利要求5的方法，其特征在于所述的催化脫酸催化劑中含有60100wt%的堿土金屬氧化物、040wt^的過渡金屬氧化物。8.按照權利要求4、5、6和7中的一種方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物為MgO和/或CaO。9.按照權利要求8的方法，其特征在于所述的堿土金屬氧化物為納米氧化鎂。10.按照權利要求4、5、6和7中的一種方法，其特征在于所述過渡金屬選自Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn和稀土金屬中的一種或幾種。11.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的催化劑床層溫度為30035(TC，所述的水和二氧化碳的合并分壓不超過200kPa。12.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的含酸烴油原料為酸值不小于O.5mgK0H/g的原油和/或餾分油。13.按照權利要求12的方法，其特征在于所述的含酸烴油原料為酸值不小于1.5mgK0H/g的原油和/或餾分油。全文摘要一種含酸油催化脫酸方法，包括將含酸烴油原料引入反應器，先與保護劑接觸，脫除原料油中的殘碳前驅物，然后與催化脫酸催化劑接觸進行脫酸反應得到酸值降低的烴油；所述的保護劑床層溫度為200～380℃，所述的催化劑床層溫度為200～380℃，反應器中水和二氧化碳的合并分壓不大于350kPa、重時空速為0.1～50hr-1。本發明提供的含酸油催化脫酸方法，在脫酸催化劑前設置大孔徑的保護劑，保護劑可以容納較多的殘炭前驅物，減少了這部分物質在脫酸催化劑上的吸附，使得脫酸催化劑具有較高的脫酸活性和穩定性。文檔編號C10G29/00GK101760230SQ200810246530公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優先權日2008年12月25日發明者崔德春,張書紅,王子軍,肖榮軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院