專利名稱：：一種改善二次加工柴油十六烷值的加氫方法
技術領域：
：本發明屬于一種在存在氫的情況下下精制烴油的方法，更具體地說，是一種改善二次加工柴油十六烷值的加氫方法。
背景技術：
：隨著環境保護要求的不斷提高，人們對車用燃料規格要求也越來越高。在世界范圍內最新的燃料規格中，對柴油指標做出了嚴格的控制。主要是對柴油產品的硫含量有了更嚴格的限制。例如，歐洲從2000年起實施的歐III排放標準中規定車用柴油的硫含量小于350iig/g，而2005年開始實施的歐IV排放標準中硫含量要求降低至50yg/g以下，預計在2009年實施的歐V標準中，硫含量進一步降低至10iig/g以下。同時，各種新的柴油標準對產品密度、多環芳烴含量以及十六烷值也做出了嚴格的規定。對此，我國已經開始逐漸實施歐洲的燃料標準。在北京、上海等城市已經于2005和2008年分別開始實行歐III、歐IV排放標準，計劃于2010年實行歐V排放標準的柴油指標。由此可見，如何生產清潔柴油是各大煉油企業所面臨的重大問題。目前，我國沒有對城市車用柴油和燃料柴油進行嚴格的劃分，成品柴油中的二次加工柴油如催化裂化柴油、焦化柴油等劣質柴油的比例相當大。一般來說，催化裂化柴油的質量較差。與新的柴油規格相比，催化裂化柴油不僅硫、氮等雜質含量高，而且烯烴和芳烴的含量高，十六烷值很低。其十六烷值一般在2030，與柴油產品規格相比有很大差距。因此，如何改善這部分柴油的質量，成為生產清潔柴油難題。眾所周知，通過加氫處理可以有效改善柴油產品質量。通過加氫精制的方法可以將柴油產品的硫含量降低至350iig/g以下，甚至可以滿足小于50iig/g的歐IV排放標準的要求。但是，加氫精制的方法對改善催化裂化柴油的十六烷值等性質的收效很小。一般只能夠使柴油的十六烷值提高35個單位。因此，國內外各石油公司和研究機構都開發了處理劣質催化裂化柴油的加氫改質或加氫裂化工藝及其適合的催化劑。通過開環裂化反應可以得到十六烷值較高的柴油產品。但是，由于加氫改質或加氫裂化催化劑中都含有一定數量的分子篩，加氫過程中會降低柴油產品的收率，減少了柴油產品量。同時，一般加氫改質和加氫裂化的操作體積空速都小于加氫精制，操作成本和裝置投資較大。CN1289832A中公開了一種改善催化裂化柴油十六烷值的方法。該方法使用兩種催化劑一種非貴金屬加氫精制催化劑和一種含有分子篩的加氫改質催化劑。在氫分壓為4.58.OMPa、反應溫度320440。C、體積空速0.42h—"、氫油體積比500800Nm3/m3的條件下，可以使柴油產品十六烷值提高10個單位，柴油收率>90重％。另一方面，植物油作為一種可再生資源越來越多的受到世人的重視。植物油的組成主要是長鏈的脂肪酸或脂肪酸酯，經過脫氧反應和斷鏈后可以得到十六烷值很高的柴油餾分。因此，最新的研究可以用植物油為原料生產高十六烷值組分。但是由于植物油中幾乎不含硫，為了使加氫催化劑能夠保持硫化態，需要定期向反應系統補充硫化物。使得操作費用增加。同時，由于植物油加氫后生成大量的水，對常規的加氫催化劑而言，水含量過高3會影響催化劑的強度和活性穩定性，從而影響裝置操作周期。US5705722介紹了一種動(植)物油加氫生產高十六烷值調和組分的方法。動物油(或植物油)在加氫條件下和氫氣的存在下與Co-Mo或Ni-Mo催化劑接觸反應，得到一種柴油餾分范圍的液體，經過分離，分餾得到高十六烷值的添加劑。其中的加氫反應條件為氫分壓415MPa、反應溫度370450。C、體積空速0.55h一1。US2006/0186020A1中介紹了一種以摻入175重％植物油的催化裂化柴油、焦化柴油及其混合原料。使用一種非貴金屬加氫精制催化劑，催化劑活性金屬組分為NiMo或CoMo。在氫分壓為4.010.0MPa、平均反應溫度320400。C、體積空速0.52h—"、氫油體積比2001000NmVm3的條件下，可以得到十六烷值高、密度低、氧化安定性好的柴油產品，十六烷值提高較柴油餾分單獨處理提高的幅度大。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種以劣質二次加工柴油為原料生產高十六烷值柴油組分的加氫方法。本發明提供的方法包括二次加工柴油與植物油和/或動物油脂混合，其混合原料在氫氣的存在下，與加氫精制催化劑接觸，在平均反應溫度30045(TC、氫分壓3.28.0MPa、體積空速2.16.0h—^氫油體積比300800Nm3/m3的條件下進行加氫反應，其反應流出物經冷卻、分離和分餾后得到柴油產品，以混合原料為基準，以重量計，所述的植物油和/或動物油脂在混合原料中的比例為535%。采用本發明提供的方法，能處理高硫、高氮、低十六烷值的劣質柴油餾分。可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量低、多環芳烴含量和十六烷值高的清潔柴油產品。產品質量較原料有大幅度提高，是很好的柴油調和組分。本發明采用常規的加氫精制流程，流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低。同時，控制了植物油的摻入比例，減少了反應生成水對加氫催化劑活性的影響，延長了裝置操作周期，并且獲得的柴油產品收率高。具體實施例方式在柴油產品指標中，十六烷值主要反應柴油產品燃燒性能。十六烷值高的柴油燃燒均勻，熱效率高；而十六烷值低的柴油的燃燒過程發出的熱量不均勻，增加了燃料消耗。因此，新的柴油產品質量規格都對柴油的十六烷值提出了較高的要求。歐III和歐VI排放標準分別要求柴油產品的十六烷值達到46和51以上。柴油十六烷值的高低由其化學組成和餾分組成所決定。各族烴類的十六烷值變化規律是相同碳數的不同烴類以烷烴的十六烷值為最高，烯烴、異構烷和環烷烴居中，芳香烴尤其是稠環芳烴的十六烷值最低。相同結構的烴類隨著碳數的增加十六烷值增高。二次加工手段，如催化裂化是煉廠提高原油加工深度，實現重油輕質化，多產汽油、柴油的重要手段之一。因為加工的原料性質差，而所發生的反應是裂化反應，催化裂化柴油的不飽和烴和芳烴含量均較高，因而催化裂化柴油的十六烷值很低，通常小于25，與目前的柴油產品指標要求相差甚遠。另一方面，植物油中含有C12C2。的甘油三酯或三脂肪酸類物質。其經過加氫脫氧和斷鏈后可以得到C12C2。的鏈烷烴，該餾分具有很高的十六烷值。通過以上對柴油餾分烴類組成及十六烷值與組成的分析及認識，本發明的具體實施方式是以劣質的二次加工柴油摻入一定量植物油和/或動物油脂為原料，在氫氣的存在下，與加氫精制催化劑接觸，獲得十六烷值提高的柴油產品。所述的加氫精制反應條件為平均反應溫度30045(TC、優選33038(TC;氫分壓3.28.0MPa，優選4.06.4MPa;體積空速2.16h—、優選2.14.Oh—1;氫油體積比300800Nm3/m3，優選400600Nm3/m3。加氫產物依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離，分離所得的富氫氣體經循環氫壓縮機升壓后返回反應器入口與原料油中混合；所得的液相物流進入分餾系統，經分餾后得到石腦油餾分、優質柴油產品。由于植物油加氫脫氧反應會產生水，為了避免這些水分降低加氫催化劑強度，造成加氫催化劑機械破損，增大催化劑床層壓差，所以需要控制植物油摻入的比例。以混合原料為基準，以重量計，所述的植物油和/或動物油脂在混合原料中的比例為535%，優選為530%。所述的混合原料的沸點范圍為180700°C。所述的二次加工柴油選自催化裂化柴油、焦化柴油、催化裂解柴油、減粘柴油、熱裂解柴油、煤直接液化柴油中的一種或幾種。所述的植物油為選自棕櫚油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、桐油、松脂油、烏桕油中的一種或幾種，所述的動物油脂選自豬油、牛油、羊油、魚油中的一種或幾種。所述的加氫精制催化劑為非貴金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁和/或硅鋁載體，負載在該載體上的金屬組分為VIB或VIII族中非貴金屬中的至少一種，VIB族金屬優選為Mo和/或W，VIII族金屬優選為Co和/或Ni。優選的所述的加氫精制催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳110重％，氧化鉬和氧化鎢之和為1050重％，氟110重％，氧化磷0.58重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以所述載體為基準，優選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為245重％，氧化鋁的含量為5598重％;進一步優選氧化硅的含量為540重％，氧化鋁的含量為6095重％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規氧化硅_氧化鋁載體的比表面和孔體積，優選氧化硅-氧化鋁的比表面為150350m7g，進一步優選為180300m7g，優選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4lml/g，進一步優選為0.50.8ml/g。所述的加氫精制催化劑含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，優選的含氧有機化合物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種；優選的含氮有機化合物選自有機胺、有機銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2，優選為0.08-1.5。本發明優選的加氫精制催化劑，反應活性高，可以在較為緩和的反應條件下，有效脫除原料中的硫、氮雜質，并且由于其加氫性能好，也有利于芳烴飽和反應的進行。優選的情況下，所述的加氫精制催化劑的上游還裝填有加氫保護劑，以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑的裝填比例為130%。該加氫保護劑可以為VIB和VIII族中至少一種非貴金屬負載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的催化劑。該加氫保護催化劑通常具有較大的孔容和比表面積，例如孔容通常為0.5-1.0ml/g，比表面積通常為120-220m2/g。在加氫精制催化劑的上部裝填加氫保護劑，減少植物油加氫脫氧反應所得的水對加氫精制催化劑的影響，從而延長加氫精制催化劑的活性周期和穩定性。優選的情況下，所述的加氫精制催化劑的下游還裝填有加氫改質催化劑，以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑的裝填比例為130%。所述的加氫改質催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，以氧化物計并以催化劑總量為基準，鉬和/或鴇的含量為1035重％，鎳和/或鈷的含量115重％，該載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90:1050:50。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75:2550:50的重量比復合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600埃孔的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。所述沸石選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一種或幾種，優選Y型沸石，特別優選的沸石是總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克。本發明所用的加氫改質催化劑具有良好的擇形開環能力，能使原料中雙環以上環狀芳烴的開環裂化，從而達到降低多環芳烴含量，提高十六烷值和降低密度的目的。同時，由于多環芳烴的加氫裂化、異構，降低了難脫硫物種的空間位阻效應，為后面進一步的超深度加氫脫硫提供了條件。研究表明，雙環芳烴的化學反應遵循如下途徑大部分雙環芳烴加氫飽和后變成四氫萘，一部分四氫萘進一步加氫飽和后成為二員環烷烴，另一部分四氫萘經開環裂化反應成為單環芳烴，而部分的單環芳烴再進一步加氫飽和成為單環環烷烴。上述的反應過程，除了四氫萘的開環裂化反應沒有逆反應外，其余加氫飽和反應均有逆反應發生，因此有一個相應的化學平衡。本發明使用的加氫改質催化劑具有良好的開環裂化能力，促進了四氫萘開環裂化為單環芳烴反應的發生，從而打破了整個反應網絡的化學平衡，使得整個反應能沿四氫萘開環裂化后再加氫飽和的歷程順利進行，從而達到提高產品十六烷值的目的。下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例中所用的加氫精制催化劑(商品牌號為RS-1000)、加氫保護劑(RG-1)、加氫改質催化劑(商品牌號為RIC-1)。上述催化劑均為中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產。實施例中所用的原料油A為一種重油催化裂化柴油摻5重％棕櫚油。原料油B為一種重油催化裂化柴油摻10重％棕櫚油。原料油C為重油催化裂化柴油摻30重％棕櫚油。原料油D為重油催化裂化柴油摻50重％棕櫚油。各種原料的主要性質如表1所示。實施例1原料油A在加氫精制的條件下和加氫精制催化劑接觸進行反應，其反應生成物經冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環氫，所得的液相餾分進入分餾系統，得到少量為石腦油餾分和優質柴油餾分。在加氫精制催化劑的上游裝填有加氫保護劑，加氫保護劑與加氫精制催化劑的裝填體積比為l:9。本實施例的反應條件如表2所示，將上述流程工藝連續運轉1000小時后，柴油產品主要性質如表3所示。從表3可以看出，柴油產品的硫含量為50g/g，十六烷值為38.4，較原料提高了13.9個單位而且柴油產品收率可以達到98重％以上。實施例2原料油B與氫氣先后經過兩個反應區，依次與加氫精制催化劑和加氫改質催化劑接觸，分別進行加氫精制和選擇性開環裂化反應，加氫精制催化劑和加氫改質催化劑的裝填體積比為8:2，反應生成物冷卻后，所得的富氫氣體即為循環氫，所得的液相餾分進入分餾系統，切割為石腦油餾分和優質柴油餾分。本實施例的反應條件如表2所示，將上述流程工藝連續運轉1000小時后，柴油產品主要性質如表3所示。從表3可以看出，柴油產品的硫含量為22iig/g，達到歐IV排放標準。柴油產品十六烷值達到42.6，與原料相比，提高了15.7個單位，是優質的清潔柴油調和組分；而且柴油產品收率達到95重％以上。實施例3原料油C在加氫精制催化劑的作用下進行反應，其反應生成物經冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環氫，所得的液相餾分進入分餾系統，得到少量為石腦油餾分和優質柴油餾分。本實施例的反應條件如表2所示，將上述流程工藝連續運轉1000小時后，柴油產品主要性質如表3所示。從表3可以看出，柴油產品的硫含量為小于50iig/g，達到歐IV排放標準對硫含量的要求；柴油產品十六烷值較原料提高了10.9個單位，而且柴油收率在98重％以上。對比例1原料油D在加氫精制催化劑的作用下進行反應，其反應生成物經冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環氫，所得的液相餾分進入分餾系統，得到少量為石腦油餾分和優質柴油餾分。其反應條件與實施例3相同，將上述流程工藝連續運轉800小時后，本實施例試驗結果見表4。由表4的結果可以看出當棕櫚油的摻入比例增加至50重％時，對加氫產品的性質改善影響不大。但柴油產品收率將大幅度降低；同時由于反應生成水大幅度增加，會嚴重影響加氫催化劑的活性穩定性。表1原料油性質原料原料油A原料油B原料油c原料油D密度(20°C)，g/cm30.91920.91890.91800.9170硫含量，重量%0.400.380.300.22氮含量，yg/g442419330236氧含量，重量％0.861.353.58<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4對比例1柴油產品性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種改善二次加工柴油十六烷值的加氫方法，二次加工柴油與植物油和/或動物油脂混合，其混合原料在氫氣的存在下，與加氫精制催化劑接觸，在平均反應溫度300～450℃、氫分壓3.2～8.0MPa、體積空速2.1～6.0h-1、氫油體積比300～800Nm3/m3的條件下進行加氫反應，其反應流出物經冷卻、分離和分餾后得到柴油產品，以混合原料為基準，以重量計，所述的植物油和/或動物油脂在混合原料中的比例為5～35％。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合原料中，以混合原料為基準，以重量計，所述的植物油和/或動物油脂在混合原料中的比例為530%。3.按照權利要求l所述的方法，其特征在于，所述的混合原料的沸點范圍為180700°C。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二次加工柴油選自催化裂化柴油、焦化柴油、催化裂解柴油、減粘柴油、熱裂解柴油、煤直接液化柴油中的一種或幾種。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的植物油為選自棕櫚油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、桐油、松脂油、烏桕油中的一種或幾種，所述的動物油脂選自豬油、牛油、羊油、魚油中的一種或幾種。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合原料在平均反應溫度330380。C、氫分壓4.06.4MPa、體積空速2.14.Oh—"、氫油體積比400600Nm3/m3的條件下進行加氫反應。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑為非貴金屬負載型催化劑，載體為無定型氧化鋁和/或硅鋁載體，負載在該載體上的金屬組分為VIB或VIII族中非貴金屬中的至少一種，VIB族金屬為Mo和/或W，VIII族金屬為Co和/或Ni。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的上游還裝填有加氫保護劑，以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑的裝填比例為130%。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的下游還裝填有加氫改質催化劑，以整體催化劑為基準，以體積計，所述的加氫保護劑的裝填比例為130%。10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫改質催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鴇及鎳和/或鈷，以氧化物計并以催化劑總量為基準，鉬和/或鎢的含量為1035重％，鎳和/或鈷的含量115重％，該載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90:io50:50。全文摘要一種改善二次加工柴油十六烷值的加氫方法。二次加工柴油與植物油和/或動物油脂混合，其混合原料在氫氣的存在下，與加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，其反應流出物經冷卻、分離和分餾后得到柴油產品，以混合原料為基準。采用本發明提供的方法，能處理高硫、高氮、低十六烷值的劣質柴油餾分。可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量低、多環芳烴含量和十六烷值高的清潔柴油產品。由于控制了植物油的摻入比例，減少了反應生成水對加氫催化劑活性的影響，延長了裝置操作周期，并且獲得的柴油產品收率高。文檔編號C10G47/00GK101760234SQ20081024652公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優先權日2008年12月25日發明者劉學芬,孟祥堃,王哲,郭群,陳若雷,高曉冬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院