專利名稱：：一種深度加氫脫芳烴催化劑及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種加氫精制工藝催化劑及制備方法，尤其涉及加氫脫芳烴催化劑及制備方法。該催化劑適合于芳烴的加氫過程，特別適合于含重芳烴的環烷基高粘度白油和溶劑油的加氫脫芳烴和脫色過程。
背景技術：
：在有氧條件下，加氫處理生成油對日光、紫外線輻射很敏感，暴露于日光和空氣中引起油品外觀性能不穩定，油品顏色會加深，嚴重時產生沉淀。目前國內質量較好的環烷基橡膠油產品，在光、熱安定性能方面仍存在不足，其耐黃變性能只能達到4級，達不到5級不變色要求，因而只能作為非白色的淺色橡膠制品的填充油，不能作為耐黃變性能優良的白色橡塑制品的填充油。要解決加氫基礎油光熱穩定性問題，最有效的方法就是對其進行深度加氫芳烴飽和。采用常規的加氫精制催化劑，由于催化劑的結構缺陷以及環烷基稠油餾分具有粘度大、分子量高、稠環結構多特點，導致大分子餾分中的多環芳烴難以得到充分的加氫飽和，因此需要采用特殊結構的催化劑來提高催化劑的選擇性和活性穩定性。國內用于潤滑油深度加氫脫芳烴貴金屬催化劑的開發，目前尚處于起步階段，專門針對重質潤滑油深度脫芳烴的貴金屬加氫催化劑也未見報道。專利申請CN1769379A、CN1140748A、CN1070215A均涉及的是加氫工藝的常規金屬催化劑，該催化劑的缺陷是活性較低，不能有效解決潤滑油的深度脫芳烴問題；ZL98117511.2、ZL90100187.2均涉及含鉑和鈀雙金屬的貴金屬加氫催化劑，但由于這兩種催化劑載體中的A1203含量較低，均不超過30重％，因此該催化劑的酸性較弱，僅適合于輕質油品、餾分油的加氫過程，而不適合于重質潤滑油的深度加氫脫芳烴過程。國外的潤滑油深度脫芳烴貴金屬催化劑和工藝已是成熟技術，近年來趨向于針對不同原料特性開發不同的催化劑，主要體現在催化劑孔結構、孔徑、孔容方面以及載體組成的不同，其特點是一種催化劑同時具有大孔、中孔、小孔的結構，加氫活性元素組分變化不大，主要為貴金屬鉑和鈀。如US5393408涉及一種大孔無定型硅鋁和一種中孔無定型硅鋁載體負載貴金屬的兩種催化劑，對加氫潤滑油基礎油需采用兩段加氫，才能達到脫除芳烴的目的；US4263127、US4325804公開了一種加氫制備食品級白油的方法，其涉及的催化劑為貴金屬催化劑，該催化劑的載體為氧化鋁，助金屬為硅、鋅或鎂。
發明內容本發明的目的是提供一種負載鉑鈀的能夠深度加氫脫芳烴的貴金屬催化劑制備方法。該催化劑的載體為無定形硅鋁載體，在同一種載體上同時具有分布適宜的大、中、小孔結構，使得制備出的催化劑具有更高的加氫脫芳烴活性，尤其適合于含重芳烴的環烷基高粘度白油和溶劑油的加氫脫芳烴和脫色過程。本發明提供的一種深度加氫脫芳烴催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為200350cm7g，孔容為0.61.Oml/g，平均孔徑在515nm，其中，孔徑為1001000nm的孔容占總孔容的8%20%。該催化劑的主活性組分為Pt，助劑為Pd，載體為無定形硅鋁載體，其中Si(^含量為載體重量的40%60%，A1203含量為載體重量的40%60%。催化劑主活性組分Pt和助劑Pd的含量分別為催化劑重量的O.10.5%和0.30.8%。本發明提供的技術方案之二為上述深度加氫脫芳烴催化劑的制備方法。該方法是將一種含鋁化合物的溶液與一種含硅化合物的溶液混合，得到硅鋁化合物的漿液，經過濾、洗滌、干燥得到硅鋁粉體；該粉體經捏合成型、焙燒后得到該催化劑的載體，利用常規的分步浸漬方法負載金屬后即可得到深度加氫脫芳烴催化劑。所述的催化劑載體制備方法按下列步驟進行(1)將水溶液加熱到60士2t:后，將一種含鋁化合物的溶液與一種含硅化合物的溶液及沉淀劑同時接觸，得到硅鋁化合物的漿液，該含鋁化合物為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種，該含鋁化合物水溶液中的鋁離子濃度為15wt%;含硅化合物為工業水玻璃、硅酸鈉中的一種，該含硅化合物水溶液中二氧化硅含量為2060wt%;沉淀劑為氨水、碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液，該溶液中銨離子的濃度為515wt%。(2)將步驟1得到的硅鋁化合物漿液經過老化、過濾、洗滌、干燥后可得到孔容為0.71.lml/g，比表面積為400-550m7g，孔徑分布范圍為1.5500nm的粉體，其中，孔徑在3-15nm的孔容占總孔容的8590%。上述粉體制備過程中的老化過程是在上述鋁離子、二氧化硅、銨離子的硅鋁化合物的槳液中進行的，其中，老化溫度為609(TC，老化時間0.52h;pH值7.47.6。所述粉體的過濾、洗滌方法為用與老化溶液至少等體積的去離子水反復洗滌、過濾57次；洗滌后的粉體在10020(TC溫度下干燥1020h即可。(3)載體成型將干燥后的粉體與總孔容為0.40.45ml/g、表面積為200240m7g的擬薄水鋁石混合均勻后，加入粘結劑經捏合后擠條成型。所使用的粘結劑為硅溶膠(SiO》、特富隆(PTFE)、Nafion、田菁粉、Y-A1A、硝酸中的一種或幾種，用量為成型載體重量的15%;擬薄水鋁石的加入重量為成型載體重量的1050%。混合粉體經捏合、擠條成型后，于10015(TC下在空氣氣氛內干燥28小時，然后升溫至45053(TC焙燒26小時后即得到成型載體。成型后的載體，利用低溫^吸附儀測定中孔孔容、比表面積、孔分布，利用壓汞儀作大孔孔結構分析，測得的成型載體物理性質為比表面積300400cm7g;孔容0.50.8ml/g;平均孔徑在512nm，其中，孔徑在1001000nm的孔容占總孔容的5%15%。催化劑主活性組分Pt，助劑Pd是以不同前驅體的形式采用常規等體積分步浸漬的方法負載在載體上的，其中主活性組分Pt的含量占催化劑重量的O.10.5%，助劑Pd的含量占催化劑重量的為0.30.8%，該活性金屬的負載方法為向成型載體中加入預先配好的與載體吸水量等體積的Pt、Pd金屬的王水溶液和去離子水，靜置1020h、空氣氣氛中8012(TC干燥46h后在450480。C焙燒46h，得到負載金屬Pd、Pt的深度加氫脫芳烴催化劑。本發明涉及的催化劑通過在反應壓力7.015.OMPa，體積空速0.30.9h—、反4應溫度20030(TC及氫油體積比5001000:1條件下，采用100ml固定床反應器評價裝置進行評價。評價流程為計量的油與氫氣以上所述的氫油體積比進入高壓反應器的預熱段，再經過恒溫的催化劑固定床層進行反應，反應產物進入高分罐進行氣液分離，收集經過加氫精制的產物進行快速分析。加氫精制產物采用如下方法和項目評定催化劑的活性粘度ASTMD445、密度SH/T0604、紫外吸光度GB/T11081、組成SH/0753。本發明的催化劑是在考慮環烷基原料粘度高、稠環部分飽和芳烴含量高的特性基礎上，制備出具有孔分布較寬、大孔分布較高的無定型硅鋁載體，具有這種結構的催化劑既可滿足較小分子的加氫精制，又可滿足超高粘度環烷基餾分油的加氫精制，同時可有效提高催化劑的抗污染能力；該催化劑可滿足4(TC粘度從8700mm7s、10(TC粘度從230mm7s的環烷基基礎油的加氫深度脫芳烴要求，利用該催化劑對上述粘度的環烷基基礎油進行加氫精制后，可制備出滿足GB4853-1994標準的食品級白油。下面的實施例將對本發明作進一步說明。具體實施例方式實施例1:本實例說明無定形硅鋁粉體的制備。將氯化鋁加入蒸餾水中，攪拌至溶解，得到含鋁化合物水溶液(a)，溶液中鋁離子濃度為2wt^;將市售氨水加入適量蒸餾水稀釋，得到含氨離子濃度為10wt^的沉淀劑溶液(b);將工業水玻璃加入適量蒸餾水稀釋，得到二氧化硅含量為60wt^的溶液(c)。取一鋼制反應罐，罐中加入蒸餾水并攪拌，加熱至6(TC后，同時打開分別存有溶液(a)和(b)的容器的閥門，維持反應溫度，控制流量，使反應體系的pH值保持在7.0-7.2，中和反應時間在30min內完成，計量加入溶液的量。(a)溶液反應完畢后，停止加入溶液(b)，按最終含Si02量開始加入溶液(c)，5分鐘加完后，開始體系的老化過程。保持pH值在7.47.6，溫度為90°C，老化0.5h后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅水洗，過濾得到濾餅(d)。反復水洗、過濾濾餅5-6次后，將濾餅在ll(TC下烘干12小時，粉碎、過篩即得到無定形硅鋁產品。通過上述過程，可以得到粉體巳，其性質見表1所示。實施例29:按照實施例1的實驗步驟及表1中所示原料、操作條件操作，可以得到性質不同的粉體F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9;所得到的粉體性質見表1所示。表1實施例1所得到粉體的理化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例10:本實例說明載體的成型。將實例1中所得到的粉體與總孔容為0.43ml/g、表面積為230m2/g的擬薄水鋁石(f)混合均勻，擬薄水鋁石加入量為成型載體重量的15%，再加入成型載體重量的3%的粘結劑硅溶膠(g)，經捏合后擠條成型。混合粉體經捏合、擠條成型后，于12(TC下在空氣氣氛內干燥5小時，然后升溫至45(TC焙燒6小時后即得到成型載體Z"所得到載體性質見表2所示。實施例1116:按照實施例10的實驗步驟及表2中所示原料、操作條件操作，可以得到性質不同的載體Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7;所得到載體性質見表2所示。其中，粘結劑的代號對應于產品為特富隆(h)、Nafion(i)、田菁粉(j)、Y-AlA(k)、硝酸(1)。表2實施例2所得到載體的理化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例17:本實例說明催化劑的制備。采用常規等體積浸漬的方法，將PdCl2(分析純)和Pt(NH4)4C12(分析純)的王水溶液按最終催化劑金屬量(Pt0.15wt%;Pd0.80wt%)分步浸漬在已成型的載體Ze上，靜置12h，經過空氣氣氛中ll(TC烘干10小時，45(TC空氣氣氛中焙燒3小時即得到成型催化劑KC-1，所制得催化劑的理化性質如表3所示。實施例1824:按照實施例17的實驗步驟及表3中所示原料、操作條件操作，可以得到成型催化劑KC-2、KC-3、KC-4、KC_5、KC_6、KC_7、KC_8，所制得催化劑的理化性質如表3所示。表3實施例3所得自制催化劑的理化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例25:本實施例說明催化劑的評價方法。催化劑通過在反應壓力7.0MPa，體積空速0.9h—、反應溫度20(TC及氫油體積比500:l條件下，采用600ml固定床反應器評價裝置對自制催化劑進行評價，催化劑的裝填量為200ml，原料為原料油1。評價流程為計量的油與氫氣以上所述的氫油體積比進入高壓反應器的預熱段，再經過恒溫的催化劑固定床層進行反應，反應產物進入高分罐進行氣液分離，收集經過加氫精制的液體產物進行快速分析。催化劑評價所用反應條件、原料油及加氫液體產物的性質見表4、表5、表6所示。實施例2628:按照實施例25的實驗步驟及表4、表5中所示原料、工藝條件操作，可以得到原料油2、原料油3、原料油4的評價結果，見表79所示。表4催化劑評價原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7原料油2各催化劑評價試驗后加氫液體產物性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8原料油3各催化劑評價試驗后加氫液體產物性質<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表9原料油4各催化劑評價試驗后加氫液體產物性質<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求一種深度加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征在于主要活性組分為Pt，助劑為Pd，載體為無定形硅鋁載體，SiO2含量為載體重量的40～60％，Al2O3含量為載體重量的40～60％；所述的催化劑制備方法按下列步驟進行(1)將水溶液加熱到60±2℃后，將含鋁化合物的水溶液和含硅化合物的水溶液和沉淀劑同時接觸，得到硅鋁化合物的漿液，含鋁化合物水溶液中的鋁離子濃度為1～5wt％；含硅化合物水溶液中二氧化硅含量為40～60wt％；沉淀劑為氨水、碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液，水溶液中銨離子的濃度為5～15wt％；(2)將步驟(1)得到的硅鋁化合物漿液經過老化、過濾、洗滌、干燥老化溫度為60～90℃，老化時間0.5～2h；pH值7.4～7.6，用和老化溶液至少等體積的去離子水反復洗滌、過濾5～7次；洗滌后的粉體在100～200℃溫度下干燥10～20h；(3)將步驟(2)干燥后的粉體和總孔容為0.4～0.45ml/g、表面積為200～240m2/g的擬薄水鋁石混合均勻后，加入粘結劑經捏合后擠條成型，于100～150℃下在空氣氣氛內干燥2～8小時，然后升溫至450～530℃焙燒2～6小時后得到成型載體；粘結劑用量為成型載體重量的1～5％；擬薄水鋁石的加入重量為成型載體重量的10～50％；(4)向成型載體中加入預先配好的與載體吸水量等體積的Pt、Pd金屬的王水溶液和去離子水，靜置10～20h、空氣氣氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙燒4～6h，得到負載金屬Pd、Pt的深度加氫脫芳烴催化劑；Pt的含量占催化劑重量的0.1～0.5％，助劑Pd的含量占催化劑重量的為0.3～0.8％。2.按照權利要求1所述的深度加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的含鋁化合物為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。3.按照權利要求1所述的深度加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的含硅化合物為二氧化硅、工業水玻璃或硅酸鈉。4.按照權利要求1所述的深度加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的所使用的粘結劑為硅溶膠(SiO》、特富隆(PTFE)、Nafion、田菁粉、Y41203、硝酸中的一種或幾種。5.按照權利要求1所述的深度加氫脫芳烴催化劑的制備方法制備的深度加氫脫芳烴催化劑，其特征在于所述催化劑Pt的含量占催化劑重量的0.10.5%，助劑Pd的含量占催化劑重量的0.30.8%，Si02含量為載體重量的4060%，A1203含量為載體重量的4060%;比表面積為200350cm7g，孔容為0.61.Oml/g，平均孔徑在515nm，1001000nm的孔容占總孔容的8%20%。全文摘要本發明涉及一種加氫脫芳烴催化劑及制備方法；制備鋁離子濃度1～5wt％、二氧化硅含量40～60wt％和銨離子的濃度5～15wt％的漿液；在100～200℃干燥；和總孔容為0.4～0.45ml/g、表面積為200～240m2/g的擬薄水鋁石混合，成型，于100～150℃下干燥，450～530℃焙燒得到載體；加入與載體吸水量等體積的Pt、Pd王水溶液，80～120℃干燥，在450～480℃焙燒，得到催化劑；Pt占催化劑重量的0.1～0.5％，Pd占催化劑重量的0.3～0.8％；可滿足40℃粘度從8～700mm2/s、100℃粘度從2～30mm2/s的環烷基基礎油的加氫深度脫芳烴要求。文檔編號C10G45/52GK101745383SQ200810238978公開日2010年6月23日申請日期2008年12月8日優先權日2008年12月8日發明者于海濱,李效國,熊春珠,羅來龍,胡宇輝,蔡烈奎,馬莉莉申請人:中國石油天然氣股份有限公司