專利名稱：一種高性能破乳劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種油田原油集輸脫水處理用的破乳劑及其制備方法。
背景技術：
石油開采過程中經常混入水分，在原油輸送之前要先經過脫水，以降低運輸成本。 原油中的游離水很容易分離脫除，而脫除原油中的乳化水一般則需要加入破乳劑來進 行，目前國內使用的以聚醚類破乳劑為主，該類破乳劑大都是以含活潑氫化合物為起始 劑，在堿金屬催化劑作用下與氧化烯烴進行陰離子開環聚合反應，制得聚氧乙烯聚氧丙 烯醚類破乳劑。這種工藝在制備較高分子量聚醚時副反應較多，制得的聚醚分子量比較 低，破乳劑脫水效果不理想，對不同原油油品的廣譜適應性差。
發明內容
為了克服現有聚醚類破乳劑存在的問題，本發明的目的是提供一種相對分子量較 高、脫水效果理想、廣譜性好的高性能破乳劑及其制備方法。本發明采用高效催化劑和 特定工藝制備出高分子量聚醚聚醚型破乳劑，再將制備的高分子量聚醚聚醚型破乳劑與 普通聚醚類破乳劑采用多元羧酸進行酯化交聯反應，這樣制得的破乳劑相對分子量較 高、脫水效果理想、廣譜性好。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
一種高性能破乳劑的制備方法，其特征在于它采用多元羧酸將高分子量聚醚型破 乳劑和普通聚醚類破乳劑在催化劑作用下進行交聯反應得到；具體包括以下步驟
1) 制備高分子量聚醚型破乳劑
將分子量為400的聚氧丙烯聚醚多元醇在雙金屬催化劑作用下與氧化丙烯反應，制 備出分子量在5000-10000的聚氧丙烯聚醚多元醇，然后加入堿性催化劑，在堿性催化 劑作用下與氧化乙烯反應，制備出高分子量聚醚型破乳劑；其中堿性催化劑是氫氧化鉀 或氫氧化鈉；氧化乙烯用量占聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇重量的20%-50%。所述雙金 屬催化劑為用于環氧化物開環聚合的雙金屬氰化物絡合催化劑，制備聚醚時催化活性 高，聚醚的不飽和度低，國內生產廠家有南通匯科聚氨酯研發有限公司、金陵石化研究 院等，本發明采用南通匯科聚氨酯研發有限公司的聚醚催化劑產品。
2) 制備普通聚醚類破乳劑
以多乙烯多胺為起始劑，在堿性催化劑的存在下與氧化丙烯和氧化乙烯反應制得普 通聚醚類破乳劑；催化劑為一甲胺、二甲胺、三甲胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或 幾種混合物；
3) 在催化劑作用下采用多元羧酸將步驟l)制得的高分子量聚醚型破乳劑和步驟2)制得的普通聚醚類破乳劑進行交聯反應，制得高性能破乳劑；其中催化劑是十二烷基苯 磺酸或對甲基苯磺酸；多元羧酸是草酸或丁二酸或己二酸。
本發明中，首先制備高分子量聚醚型破乳劑PPG400 (聚氧丙烯聚醚多元醇，分子 量400)在雙金屬催化劑作用下與氧化丙烯反應，制備分子量在5000-10000的聚氧丙烯 聚醚多元醇，分子量最佳是8000，然后加入堿性催化劑，在堿性催化劑作用下與氧化乙 烯反應，制備出高分子量聚醚型破乳劑，即聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇。其中堿性催 化劑可以是氫氧化鉀或氫氧化鈉，最佳是氫氧化鉀，氧化乙烯用量占聚氧乙烯聚氧丙烯 聚醚多元醇重量的20%-50%，最佳用量是36%。
然后制備普通聚醚類破乳劑，以多乙烯多胺為起始劑，在堿性催化劑的存在下與氧 化丙烯和氧化乙烯反應制得普通聚醚類破乳劑，即多乙烯多胺類聚醚型破乳劑。催化劑 為一甲胺、二甲胺、三甲胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或幾種混合物，催化劑最佳是 氫氧化鉀，為方便于應用，也可以將催化劑溶解于水中制成液體催化劑。
最后在催化劑作用下采用多元羧酸將高分子量聚醚型破乳劑和普通聚醚類破乳劑 進行交聯反應，制得高性能破乳劑，即目的產物。其中催化劑可以是十二垸基苯磺酸或 對甲基苯磺酸，最佳是對甲基苯磺酸。多元羧酸可以是草酸、丁二酸或己二酸，最佳是 丁二酸。
制備高分子量聚醚型破乳劑包括如卞步驟
① PPG400 (聚氧丙烯聚醚多元醇，分子量400)加入反應器中，加熱升溫，控制在 120 14(TC抽真空2小時，加入雙金屬催化劑，然后通入氧化丙烯，控制溫度在130 200°C，壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應，得聚醚A。其中重量比例為， PPG400占PPG400和氧化丙烯總量的4-8%，最佳是5%，氧化丙烯占PPG400和氧化丙烯 總量的92-96%，最佳是95%。雙金屬催化劑用量為30-50ppm，以PPG400和氧化丙烯總 量計，最佳是35ppm;
② 以聚醚A為原料，加入堿性催化劑，加熱升溫，通入氧化乙烯，控制溫度在120 160°C，壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應，制得高分子量聚醚型破乳劑。 其中重量比例為，聚醚A占聚醚A和氧化乙烯總量的50-8(^，最佳是64%。氧化乙烯占 聚醚A和氧化乙烯總量的20-50%，最佳是36%。堿性催化劑用量為0. 2-2%，以聚醚A 和氧化乙烯總量計，堿性催化劑首選氫氧化鉀，最佳用量是是0.3%。
制備普通聚醚類破乳劑步驟如下
多乙烯多胺和堿性催化劑加入反應器中，加熱升溫，通入氧化丙烯，控制溫度在 U5 165'C，壓力維持在0.6MPa以下，并使其進行充分反應，真空1小時，再通入氧 化乙烯，控制溫度在115 165'C，壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應，制得普通聚醚類破乳劑。其中重量比例為，多乙烯多胺占多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙 烯總量的0.2-1%，最佳是0.5%，氧化丙烯占多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙烯總量的 49-79. 8%，最佳是67. 5%。氧化乙烯占多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙烯總量的20-50%, 最佳是32%。堿性催化劑用量為0.2-2%，以多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙烯總量計， 堿性催化劑首選氫氧化鉀，最佳用量是是0.35%。 制備高性能破乳劑步驟如下
將制備的高分子量聚醚型破乳劑和普通聚醚類破乳劑加入反應器中，加入催化劑， 加熱升溫，控制溫度在85 115t:,常壓下加入多元羧酸，反應2小時，真空1小時， 過程控制溫度在85 115'C，經過濾后制得目的產物高性能破乳劑。其中重量比例為， 高分子量聚醚型破乳劑占高分子量聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳劑和多元羧酸總量的 55-80%，最佳是69.1%。普通聚醚類破乳劑占高分子量聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳 劑和多元羧酸總量的18-44. 5%，最佳是30%。多元羧酸占高分子量聚醚型破乳劑、普通 聚醚類破乳劑和多元羧酸總量的0. 5-2%,多元羧酸首選丁二酸，最佳用量是0. 9%。催 化劑用量為200-1200ppm，以高分子量聚醚聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳劑和多元羧 酸總量計，催化劑首選丁二酸，最佳用量是是500ppm。
本發明將兩種聚醚型破乳劑進行合成， 一種通過雙金屬催化劑工藝合成， 一種通過 堿性催化劑合成，然后兩種聚醚型破乳劑采用多元羧酸酯化交聯，得到高性能的破乳劑， 相對分子量較高，能夠使原油迅速破乳脫水，脫出水質清，效果理想；而且對不同原油 油品的廣譜適應性好。
具體實施例方式
實例l
一種高性能破乳劑的制備方法，它采用多元羧酸將高分子量聚醚型破乳劑和普通聚 醚類破乳劑在催化劑作用下進行交聯反應得到；具體包括以下步驟 高分子量聚醚型破乳劑的合成
向反應器中加入400克PPG400 (聚氧丙烯聚醚多元醇，分子量400)，加熱升溫， 控制在120 14(TC抽真空2小時，加入0.28克雙金屬催化劑，雙金屬催化劑采用南通 匯科聚氨酯研發有限公司的聚醚催化劑產品。然后通入7600克氧化丙烯，控制溫度在 130 200°C,壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應。再向反應器中加入37.5 克氫氧化鉀，通入4500克氧化乙烯，控制溫度在120 160°C，壓力維持在0. 3MPa以下， 并使其進行充分反應，制得高分子量聚醚型破乳劑備用。
普通聚醚類破乳劑的合成
50克多乙烯多胺和35克氫氧化鉀加入反應器中，加熱升溫，通入6750克氧化丙烯，控制溫度在115 165'C，壓力維持在0.6MPa以下，并使其進行充分反應，真空1小時， 再通入3200克氧化乙烯，控制溫度在115 165°C，壓力維持在0.3MPa以下，并使其進 行充分反應，制得普通聚醚類破乳劑備用。 高性能破乳劑的合成
將制備的高分子量聚醚型破乳劑6910克和制備的普通聚醚類破乳劑3000克加入反 應器中，加入丁二酸90克，對甲苯磺酸5克，加熱升溫，控制溫度在85 115'C，常壓 下加入多元羧酸，反應2小時，真空1小時，過程控制溫度在85 115'C，經過濾后制 得目的產物高性能破乳劑。
實例2
又一種高性能破乳劑的制備方法，它采用多元羧酸將高分子量聚醚型破乳劑和普通 聚醚類破乳劑在催化劑作用下進行交聯反應得到；具體包括以下步驟 高分子量聚醚型破乳劑的合成
向反應器中加入500克PPG400 (聚氧丙烯聚醚多元醇，分子量400)，加熱升溫， 控制在120 14(TC抽真空2小時，加入0. 30克雙金屬催化劑(南通)，通入7800 克氧化丙烯，控制溫度在130 20(TC，壓力維持在0. 3MPa以下，并使其進行充分反應。 再向反應器中加入38.5克氫氧化鉀，通入4600克氧化乙烯，控制溫度在120 160。C, 壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應，制得高分子量聚醚型破乳劑備用。
普通聚醚類破乳劑的合成 '
60克多乙烯多胺和40克氫氧化鉀加入反應器中，加熱升溫，通入6800克氧化丙烯， 控制溫度在115 165'C，壓力維持在0.6MPa以下，并使其進行充分反應，真空1小時， 再通入3200克氧化乙烯，控制溫度在115 165。C,壓力維持在0.3MPa以下，并使其進 行充分反應，制得普通聚醚類破乳劑備用。
高性能破乳劑的合成
將制備的高分子量聚醚型破乳劑6900克和制備的普通聚醚類破乳劑3000克加入反 應器中，加入丁二酸90克，對甲苯磺酸5克，加熱升溫，控制溫度在85 115'C，常壓 下加入多元羧酸，反應2小時，真空1小時，過程控制溫度在85 115r，經過濾后制 得目的產物高性能破乳劑。
本發明將兩種聚醚型破乳劑進行合成， 一種通過雙金屬催化劑工藝合成， 一種通過 堿性催化劑合成，然后兩種聚醚型破乳劑采用多元羧酸酯化交聯，得到高性能的破乳劑， 這種高性能的破乳劑相對分子量較高，能夠使原油迅速破乳脫水，脫出水質清，效果理 想；而且對不同原油油品的廣譜適應性好。
權利要求
1、一種高性能破乳劑的制備方法，其特征在于它采用多元羧酸將高分子量聚醚型破乳劑和普通聚醚類破乳劑在催化劑作用下進行交聯反應得到；具體包括以下步驟1)制備高分子量聚醚型破乳劑將分子量為400的聚氧丙烯聚醚多元醇在雙金屬催化劑作用下與氧化丙烯反應，制備出分子量在5000-10000的聚氧丙烯聚醚多元醇，然后加入堿性催化劑，在堿性催化劑作用下與氧化乙烯反應，制備出高分子量聚醚型破乳劑；其中堿性催化劑是氫氧化鉀或氫氧化鈉；氧化乙烯用量占聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇重量的20％-50％；2)制備普通聚醚類破乳劑以多乙烯多胺為起始劑，在堿性催化劑的存在下與氧化丙烯和氧化乙烯反應制得普通聚醚類破乳劑；催化劑為一甲胺、二甲胺、三甲胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物；3)在催化劑作用下采用多元羧酸將步驟1)制得的高分子量聚醚型破乳劑和步驟2)制得的普通聚醚類破乳劑進行交聯反應，制得高性能破乳劑；其中催化劑是十二烷基苯磺酸或對甲基苯磺酸；多元羧酸是草酸或丁二酸或己二酸。
2、 根據權利要求1所述的一種高性能破乳劑的制備方法，其特征在于制備高分 子量聚醚型破乳劑步驟如下① 將聚氧丙烯聚醚多元醇加入反應器中，加熱升溫，控制在120 14(TC抽真空2 小時，加入雙金屬催化劑，然后通入氧化丙烯，控制溫度在130 200°C，壓力維持在 0.3MPa以下，并使其進行充分反應，得聚醚A;其中重量比例為，聚氧丙烯聚醚多元醇 占聚氧丙烯聚醚多元醇和氧化丙烯總量的4-8%，氧化丙烯占聚氧丙烯聚醚多元醇和氧化 丙烯總量的92-96%，雙金屬催化劑用量為聚氧丙烯聚醚多元醇和氧化丙烯總量的 30-50ppm;② 以聚醚A為原料，加入堿性催化劑，加熱升溫，通入氧化乙烯，控制溫度在120 160'C，壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應，制得高分子量聚醚型破乳劑； 其中重量比例為，聚醚A占聚醚A和氧化乙烯總量的50-80%，氧化乙烯占聚醚A和氧化 乙烯總量的20-50%，堿性催化劑用量為聚醚A和氧化乙烯總量的0. 2-2%,堿性催化劑 為氫氧化鉀。
3、 根據權利要求1所述的一種高性能破乳劑的制備方法，其特征在于制備普通 聚醚類破乳劑步驟如下多乙烯多胺和堿性催化劑加入反應器中，加熱升溫，通入氧化丙烯，控制溫度在115 165°C,壓力維持在0.6MPa以下，并使其進行充分反應，真空1小時，再通入氧 化乙烯，控制溫度在115 165。C,壓力維持在0.3MPa以下，并使其進行充分反應，制 得普通聚醚類破乳劑；其中重量比例為，多乙烯多胺占多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙 烯總量的0.2-1%，氧化丙烯占多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙烯總量的49-79.8%，氧 化乙烯占多乙烯多胺、氧化丙烯和氧化乙烯總量的20-50%,堿性催化劑用量為多乙烯多 胺、氧化丙烯和氧化乙烯總量的0. 2-2%,堿性催化劑為氫氧化鉀。
4、 根據權利要求1所述的一種高性能破乳劑的制備方法，其特征在于制備高性 能破乳劑步驟如下將高分子量聚醚型破乳劑和普通聚醚類破乳劑加入反應器中，加入催化劑，加熱升 溫，控制溫度在85 115'C，常壓下加入多元羧酸，反應2小時，真空1小時，過程控 制溫度在85 115'C，經過濾后制得高性能破乳劑；其中重量比例為，高分子量聚醚型 破乳劑占高分子量聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳劑和多元羧酸總量的55-80%,普通聚 醚類破乳劑占高分子量聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳劑和多元羧酸總量的18-44.5%， 多元羧酸占高分子量聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳劑和多元羧酸總量的0.5-2%;多元 羧酸是丁二酸；催化劑用量為高分子量聚醚型破乳劑、普通聚醚類破乳劑和多元羧酸總 量的200-1200ppm;催化劑為丁二酸。
全文摘要
本發明公開了一種高性能破乳劑的制備方法，該方法采用不同的工藝分別合成兩種聚醚型破乳劑，首先制備高分子量聚醚型破乳劑，然后制備普通聚醚類破乳劑，最后采用多元羧酸進行酯化交聯反應，制得高性能的破乳劑。本發明制得的高性能破乳劑可適用于油田原油的破乳脫水，具有廣譜性好、用量少的優點。
文檔編號C10G33/04GK101407730SQ20081023629
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者軍 應, 玨 應, 翟洪金 申請人:句容市寧武化工有限公司