專利名稱：：一種聯合加氫方法
技術領域：
：本發明涉及一種不同加氫裝置聯合的綜合加氫技術，特別是航煤加氫脫硫醇裝置與其它加氫裝置聯合的綜合加氫技術方法。
背景技術：
：加氫精制、加氫裂化等工藝裝置在生產過程中排出濃度為50%90%(氫氣濃度以體積計，下同)的氫氣，其數量從20NmVt原料100NmVt原料，濃度高的可以直接作為工業氫氣用于各種加氫工藝中，但濃度低的需通過物理方法提純方可使用。自1920年以來，世界上已開發了多種氫提濃方法，工業上應用最早的是深冷分離法，目前仍用于含氫30%70%、含甲烷較高氣體的提濃。1970年起變壓吸附和膜分離技術開發成功后，氫提濃技術有了較大的突破，這兩種方法目前較適用于含氫60%以上氣體的提濃，該方法是煉油企業主要應用的技術。變壓吸附凈化法，是利用變壓吸附過程代替化學吸收凈化法中的低溫變換、脫二氧化碳和甲烷化等三個工序，簡化了流程，并可以獲得純度達99%的氫氣；而膜分離技術主要是利用高分子中空纖維管狀薄膜對不同分子具有不同滲透率這一原理，對氣體進行提濃凈化。一般情況下，在進料氣壓力較低，氣量較大而對產品氫的純度要求較高時，可選用變壓吸附法；而對進氣壓力較高，氣量較小，回收氫純度要求不高時，則可選用膜分離技術。中國專利CN1070840A公開了一種變壓吸附提濃氫氣的工藝，中國專利CN1618729A公開了一種中變氣脫碳-變壓吸附聯合提取二氧化碳和氫氣的工藝，中國專利CN1092696A公開了一種用膜分離技術從催化干氣中回收氫氣的裝置，中國專利CN1130096A公開了一種用選擇性遞增的串連膜分離氫氣的方法。眾所周知，在許多煉油和化工裝置釋放氣中都含有氫氣，其中加氫精制、加氫裂化和催化重整等工藝裝置重要組成是氫氣及QQ，通過吸附即可提純氫氣；而合成氨、合成甲醇、烴類裂解制乙烯等工藝裝置除重要組成是氫氣及&C4外，還含有N2、C0、C02、H20，需要脫除的氣體種類多，采用變壓吸附凈化法和膜分離技術技術較為合適，但投資較高。中國專利CN1720194A公開了一種重整和氫氣提純系統，雖效果較好，但工藝復雜、投資較高；中國專利CN1758957A公開了一種氫氣提純工藝及裝置，公開了一種供H2-PSA工藝中使用的最佳吸附劑，脫出大部分的C0、C02、CH4。固定床加氫處理工藝過程，通常是為了脫除來自原料中的硫、氮、氧、金屬等雜質，或減小原料分子的大小而進行的催化反應過程。加氫工藝過程本身，因為要飽和芳烴、烯烴等不飽和組分，以及脫除雜質的加氫，需要消耗一定量的氫氣，這里稱為加氫反應的化學耗氫。加氫工藝中，氫氣用量一般以標準狀態下氫氣與原料油的體積比表示，簡稱氫油比。加氫工藝采用氫油比一般為502000v/v，在加氫反應完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常都通過氫氣循環過程經循環氫壓縮機增壓后與新氫混合后繼續作為反應的氫氣進料，循環氫壓縮機的投資占整個加氫過程成本較大。現有技術中，各種加氫裝置，如加氫精制、加氫處理、加氫裂化、加氫改質、加氫異構等所需的補充氫的濃度要求較高，以提高反應系統中的氫純度，進而保證促進反應的順利進行及保證催化劑的使用壽命。因此，含有加氫裝置的企業中，一般需包括氫氣提濃裝置。
發明內容針對現有技術中氫氣提濃技術操作復雜、成本高等不足，本發明提供一種聯合加氫工藝方法，可以取消氫氣提濃裝置，或減少氫氣提濃裝置的規模，進而減少設備投資和操作費用，為企業增加效益。本發明聯合加氫方法包括如下內容聯合加氫方法中包括直餾航煤加氫脫臭裝置和至少一套烴類原料催化加氫裝置，直餾航煤加氫脫臭裝置與烴類原料催化加氫裝置聯合操作，直餾航煤原料與包括從烴類原料催化加氫裝置排出的低濃度氫氣混合，在航煤加氫脫臭條件下經過催化劑床層，反應流出物經過氣液分離，液相進行氣提或分餾獲得精制航煤，氣相作為烴類原料催化加氫裝置的補充氫，烴類原料催化加氫裝置得到的低濃度氫氣進入聯合加氫裝置的直餾航煤加氫脫臭裝置。本發明方法中，烴類原料催化加氫反應流出物在高壓分離器(高壓分離器的操作壓力與反應器操作壓力同一等級，因此稱高壓分離器)中分離為氣相和液相，高壓分離器分離出的氣相直接循環回烴類原料催化加氫裝置或經過脫硫處理后循環回烴類原料催化加氫裝置。高壓分離器中分出液相進一步在分離系統(包括低壓分離器、氣提塔和分餾塔等)中分離出低濃度氫氣和加氫產品，低濃度氫氣進入聯合加氫裝置的直餾航煤加氫脫臭裝置。本發明方法中，所述的低濃度氫氣包括所述聯合加氫裝置中烴類原料催化加氫裝置得到的低濃度氫氣，也可以包括其它來源的低濃度氫氣。低濃度氫氣的氫氣體積濃度一般為50%90%，通常為60%85%，其它組分一般包括QC4烴類。本發明方法中，航煤原料一般為直餾航煤餾分，航煤原料加氫脫臭操作條件一般為反應溫度為150240°C，優選為180230°C，反應壓力為0.33.0MPa，優選為0.51.8MPa，液時體積空速為0314.Oh—、優選為4.08.Oh—、氫氣(進料低濃度氫氣總體積)與航煤原料體積比為so:1800:1(以下簡稱氫油比)，優選i50:isoo:i。采用氫氣一次通過流程，從航煤加氫裝置分離出氣體的氫氣濃度一般可以達到90%以上，可以直接用做聯合裝置中的烴類原料催化加氫裝置的補充氫。航煤原料加氫催化劑可以使用現有的加氫精制催化劑，優選非貴金屬加氫精制催化劑，非貴金屬一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計，非貴金屬重量含量一般為5%35%，優選15%25%，催化劑載體一般為氧化鋁，可以含有適宜助劑，非貴金屬加氫精制催化劑可以使用商品催化劑，也可以按現有方法制備，如采用浸漬法制備等。本發明方法中，所述的烴類原料催化加氫指除直餾航煤加氫之外的任意烴類原料的催化加氫，可以是現有技術中的各種加氫工藝，本領域中烴類原料催化加氫技術如餾分油的加氫精制、重質餾分油的加氫裂化、各種餾分油的加氫改質、各種烴類原料的加氫異構、各種烴類的加氫處理、石油蠟等特種油品的加氫脫色等。上述烴類原料的催化加氫技術根據原料性質及目的產品的不同而具體確定，均可以采用本領域常規的現有技術。如具體可以參照中國石化出版社2004年出版的《加氫處理工藝與工程》一書相關內容。煉油廠低濃度氫提濃技術操作復雜，設備投資和操作費用均較高。本發明利用航煤加氫單元對餾分油加氫處理單元生產低濃度氫進行提濃，不影響航煤加氫單元的正常操作并可大大提高通過航煤加氫單元氫氣的濃度，在基本不增加設備投資和操作費用的條件下將低濃度氫提濃；提濃的氫氣返回烴類原料催化加氫裝置，作為補充氫使用。本發明低濃度氫提濃方法與現有氫氣提濃技術完全不同。航煤加氫工藝過程中，主要進行脫臭反應，反應很容易進行，所需的條件較緩和。通過研究發現，航煤加氫過程與其它加氫過程不同，需要較高純度的氫氣，較低濃度的氫氣完全可以滿足航煤加氫過程的需要，并且，由于航煤加氫過程的氫耗量較小，反應過程不生成小分子烴類，氫氣中的小分子烴類可以部分溶解在精制航煤中，因此，通過航煤加氫后的過量氫氣不但濃度不降低，反而升高。利用該發現結果，提出了本發明的低濃氫提濃回收方法，由于在航煤加氫精制后的液相產品正常需要經過氣提或分餾處理，所以溶解在精制煤油中的小分子烴類可以分離回收，不影響航煤產品的性質。本發明方法利用航煤加氫精制過程將低濃度氫氣提濃回收利用，不需專門設備進行氫氣提濃，大大提高了經濟效益。并且，不影響航煤加氫精制的正常操作，還可以取消航煤加氫裝置中的循環氫系統設備，明顯降低了航煤加氫精制過程的設備投資和操作費用，提純的氫氣可以作為聯合裝置的補充氫使用。獲得了"一舉兩得"的技術效果。圖1是本發明工藝方法流程示意圖。10-新鮮加氫處理原料，11-加氫處理原料泵，12-加氫處理加熱爐，13-加氫處理反應器，14-高壓分離器，15-低壓分離器，16-循環壓縮機，17-新氫壓縮機，18-加氫處理精制油；20-新鮮航煤原料，21-航煤原料泵，22-航煤加熱爐，23-航煤加氫反應器，24-分離器，25-氣提塔，26-循環泵，27-氣提塔頂回流罐，28-精制航煤，29-塔頂氣；30-低濃度氫，40-提濃氫，50-脫除硫化氫。具體實施例方式本發明方法中，航煤加氫單元使用的原料油為直餾航煤。根據目的產品的要求確定適宜的具體操作條件的催化劑，航煤加氫單元工藝主要是指航煤低壓加氫脫臭工藝；煉廠低濃度氫氣來自加氫精制、加氫裂化等各種催化加氫工藝裝置。本發明方法中，航煤加氫單元采用氫氣一次通過流程，可以省去常規加氫過程中必須的氫氣循環環節和循環氫壓縮機等。本發明所述的航煤加氫提濃氫氣應用于烴類原料的催化加氫的方法，烴類原料的催化加氫裝置與航煤加氫脫臭裝置作為聯合裝置的兩個單元，其中烴類原料的催化加氫裝置產生的低濃氫作為航煤加氫脫臭單元的新氫，在航煤加氫精制條件下經過催化劑床層，反應流出物經過氣液分離，液相進行氣提或分餾獲得精制航煤；精制航煤將低濃度氫氣中的QC4烴溶解下來，可以將低濃度氫氣的濃度提高90%左右，做為烴類原料催化加氫單元的補充氫使用，如果含有硫化氫等雜質較多，也可以脫附后使用。聯合裝置的外來新氫進入烴類原料催化加氫單元。為便于進一步說明清楚本發明的加氫工藝過程，這里通過航煤加氫脫臭和餾分油加氫處理聯合工藝對本發明的過程進行描述。如圖1所示，餾分油加氫處理原料10經進料加氫處理原料泵11加壓后通過加氫處理加熱爐12加熱，與新氫壓縮機17(包括來自航煤加氫單元的脫除硫化氫50的氫氣和聯合裝置的外來新氫)加壓后與經過循環壓縮機16的循環氫混合后進入餾分油加氫處理反應器內13進行加氫反應。反應產物進入高壓分離器14，氣體作為循環氫使用，液體進入低壓分離器15，分離出低濃氫30作為航煤加氫裝置的補充氫，液體產品進入氣體塔。航煤原料20經進航煤料泵21加壓后通過航煤加熱爐22加熱，與低濃度氫氣30混合后進入航煤加氫反應器內23進行脫除硫醇反應。反應產物進入分離器24。分離出提濃氫氣40，經過脫除硫化氫單元50后，送到加氫處理單元的新氫壓縮機入口。精制航煤進入氣提塔25，通過循環泵26循環，氣提塔頂回流罐27分離出塔頂氣29，精制航煤28出裝置。圖1是本發明工藝方法流程示意圖。實施例下面通過直餾航煤加氫脫臭裝置與柴油餾分加氫精制聯合工藝進一步說明本發明方法和效果。所用直餾航煤原料見表l-l，柴油原料見表l-2，催化劑選用撫順石油化工研究院研制生產的FH-UDS加氫精制催化劑(主要性質指標見表1-3)。表1-1直餾航煤原料主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l-3FH-UDS催化劑主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>柴油原料的反應壓力6.OMPa;氫油體積比(氫氣為表2_2實施例提濃氫組成)350v/v;體積空速2.Oh—1;反應溫度35(TC。進行加氫精制，反應效果見表2-1及表2-2。表2-1加氫柴油主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2-2柴油加氫裝置排出的低濃度氫組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>航煤原料加氫脫臭反應壓力1.2MPa;氫油體積比(氫氣為表2-2的加氫精制低濃度氫)300v/v;體積空速6.Oh—1;反應溫度22(TC。進行加氫精制脫硫醇及氫氣提純，結果見表3-1及表3-2。比較例1按實施例操作條件，只是航煤加氫過程使用的氫氣為常規工藝中使用的濃度較高的氫氣(氫氣濃度為92%)，反應結果見表3-l，可以看出本發明利用航煤加氫裝置提濃氫氣對航煤加氫反應影響不大，并且可以將柴油加氫裝置排出的低濃度氫氣濃度提高10個百分點左右，完全符合柴油加氫精制裝置補充氫的要求。表3-1精制航煤主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3-2航煤加氫脫臭實施例得到氫氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例2選用焦化煤油進行加氫精制反應，焦化煤油加氫過程使用的氫氣為常規工藝中使用的濃度較高的氫氣(氫氣濃度為92%)，其它條件與實施例相同。由于耗氫較大，并有大量的H2S、NH3生成，氫純度反而下降。加氫精制氫氣組成如表3。表3焦化煤油加氫后氫氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求一種聯合加氫方法，包括直餾航煤加氫脫臭裝置和至少一套烴類原料催化加氫裝置，其特征在于直餾航煤加氫脫臭裝置與烴類原料催化加氫裝置聯合操作，直餾航煤原料與包括從烴類原料催化加氫裝置排出的低濃度氫氣混合，在航煤加氫脫臭條件下經過催化劑床層，反應流出物經過氣液分離，液相進行氣提或分餾獲得精制航煤，氣相作為烴類原料催化加氫裝置的補充氫，烴類原料催化加氫裝置得到的低濃度氫氣進入聯合加氫裝置的直餾航煤加氫脫臭裝置。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類原料催化加氫裝置得到的低濃度氫氣來源于該裝置的低壓分離器。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的低濃度氫氣的氫氣體積濃度為50%90%。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的低濃度氫氣的氫氣體積濃度為60%85X，其它組分包括QQ烴類。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于航煤原料加氫脫臭操作條件為反應溫度為150240°C，反應壓力為0.33.0MPa，液時體積空速為0.314.Oh—、氫油比為80:1800:1。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于航煤原料加氫脫臭操作條件為反應溫度為180230°C，反應壓力為0.51.8MPa，液時體積空速為4.08.Oh—、氫油比為150:1500:1。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于直餾航煤加氫脫臭裝置采用氫氣一次通過流程。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類原料催化加氫指除直餾航煤加氫之外的任意烴類原料的催化加氫。全文摘要本發明公開了一種聯合加氫方法，包括直餾航煤加氫脫臭裝置和至少一套烴類原料催化加氫裝置，直餾航煤加氫脫臭裝置與烴類原料催化加氫裝置聯合操作，直餾航煤原料與包括從烴類原料催化加氫裝置排出的低濃度氫氣混合，在航煤加氫脫臭條件下經過催化劑床層，反應流出物經過氣液分離，液相進行氣提或分餾獲得精制航煤，氣相作為烴類原料催化加氫裝置的補充氫，烴類原料催化加氫裝置得到的低濃度氫氣進入聯合加氫裝置的直餾航煤加氫脫臭裝置。本發明提供的聯合加氫工藝方法可以取消氫氣提濃裝置，或減少氫氣提濃裝置的規模，進而減少設備投資和操作費用，為企業增加效益，并用不影響聯合裝置的反應效果。文檔編號C10G65/02GK101724455SQ200810228408公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優先權日2008年10月29日發明者關明華,劉繼華,李揚,牛世坤,王震申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院