一種堿性硅溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應用的制作方法

專利名稱：一種堿性硅溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種堿性硅溶膠組合物及其在催化裂化催化劑制備中的應用。

背景技術：
硅溶膠在鑄造、紡織、造紙、冶金以及催化劑制備等領域具有廣泛用途，包括酸性硅溶膠和堿性硅溶膠，常用的硅溶膠制備方法有離子交換法、單質硅溶解法、電滲析法和中和法。
目前制備堿性硅溶膠主要使用離子交換法，該方法用水玻璃與強酸性離子交換樹脂反應制備酸性硅溶膠，然后將其用氨水等調節pH值，再蒸發濃縮得到所需要的硅溶膠。這種方法能耗高，離子交換樹脂再生產生大量廢水，成本高。
CN1295042C公開了一種鋁改性硅溶膠，含有二氧化硅20～32％，氧化鋁0.1～1.5％，氧化鈉0.03～0.15％，其pH值為7.5～9.6，該硅溶膠可作為熔模鑄造粘結劑。
CN1644497A公開了一種堿性硅溶膠的制備方法，它以酸性硅溶膠為原料，加入氨或氨水至pH值為8-10，得到堿性硅溶膠。上述酸性硅溶膠pH值為2.0-4.8，二氧化硅含量為15-40％。
CN1644498A公開了一種穩定型硅溶膠的制備方法，它是以堿性鈉型硅溶膠為原料，去鈉離子后加入氨或氨水至pH值8.5～9.5，得到穩定型硅溶膠，所述堿性鈉型硅溶膠的氧化鈉含量為0.3～0.5％。
隨著原油日趨重質化和劣質化，催化裂化需要更多地加工重質油、渣油和重金屬含量高的進口油，這對裂化催化劑的抗積炭性能提出了更高的要求，而富硅基質裂化催化劑具有汽油選擇性高和生焦率低的特點，因此利用硅基裂化催化劑加工重質油逐漸受到重視。目前硅基裂化催化劑制備中常用的硅溶膠是酸中和法制備的酸性硅溶膠，其pH值通常3.5以下。例如USP3867308、USP3957689、USP5961817、USP6022471、CN1552801A和CN1749364A中都公開了制備酸性硅溶膠并用其制備催化劑的方法。然而酸性硅溶膠制備的催化劑孔體積低，不利于大分子裂化，并且酸性硅溶膠穩定性比較差，需要在較低的pH值和溫度(通常為30℃以下)下才能保持穩定，且要求所制備的催化劑漿液PH值應足夠低，否則形成的漿液易膠凝，這要求當使用分子篩、氧化鋁基質以及其它組分的漿液制備催化劑時，各種漿液應具有較低的pH值，并且通常需要調節分子篩漿液的pH值為酸性；但是裂化催化劑常用的沸石等活性組分在pH值過低的情況下容易被破壞，活性降低，因此酸性硅溶膠不適于直接利用NaY分子篩制備催化劑的方法。


發明內容
本發明要解決的技術問題之一是提供一種利用NaY沸石和氧化硅粘結劑制備裂化催化劑的方法。本發明要解決的另外的技術問題是提供一種適用于上述方法的堿性硅溶膠組合物。
本發明提供一種裂化催化劑的制備方法，包括將一種堿性硅溶膠組合物與NaY分子篩混合、打漿，然后噴霧干燥、離子交換、干燥的步驟，所述堿性硅溶膠組合物中含有0.9～7重量％M2O、3～20重量％SiO2、0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水，所述堿性硅溶膠組合物的pH值為10～11.5，其中所述M為堿金屬。
本發明提供一種堿性硅溶膠組合物，所述堿性硅溶膠組合物的pH值為10～11.5；以堿性硅溶膠組合物的重量為基準，所述堿性硅溶膠組合物中含有0.9～7重量％M2O，3～20重量％SiO2，0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水，M為堿金屬。
本發明提供的堿性硅溶膠組合物，可在0～60℃的范圍內較為穩定地存在，保持穩定的溫度范圍較寬；本發明硅溶膠組合物制備工藝簡單，與制備酸性硅溶膠相比，可以節約酸的消耗量，并且是以成本較低的水玻璃和無機酸反應來制備硅溶膠組合物，可減少排放，減少對環境的污染，成本較低。
本發明提供的催化劑制備方法中，堿性硅溶膠組合物與其它組分混合制備漿液后，pH值變化小，不需要特別注意和頻繁調節漿液的pH值，對其它組分的pH值要求不是那么嚴格，所制備的漿液穩定性較由酸性硅溶膠與基質、活性組分混合制備的漿液穩定性高，更加不容易膠凝。本發明催化劑制備方法直接利用NaY分子篩制備催化劑，不需預先處理NaY分子篩，而將催化劑的洗滌和NaY分子篩的交換洗滌和改性在催化劑成型后進行，不需要特殊的處理過程，可簡化制備過程；由于分子篩的堆比較低，顆粒通常較小，其平均粒徑約3～5微米，處理過程中分子篩回收困難，回收成本高，而裂化催化劑的平均粒徑通常在60～90微米之間，堆比較高，有利于旋風分離，提高分子篩的收率，降低催化劑制備成本。本發明催化劑制備方法能夠將催化劑中的氧化鈉洗滌交換下來，不影響其性能；與以酸性硅溶膠為粘結劑制備的催化劑相比，本發明方法制備的催化劑具有更大的孔體積和較低的堆積密度，有利于重油大分子的裂化反應。所制備的催化劑用于重油催化裂化，轉化率高，重油裂化能力強，汽油產率高，而且具有較好的焦炭選擇性。

具體實施例方式 本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，所述的堿性硅溶膠組合物的pH值優選為10.2～11.3，更優選為10.8～11.2；堿性硅溶膠組合物中SiO2的濃度優選為5～20重量％，更優選為5～15重量％；酸根的含量優選為0.8～5重量％，更優選為1～4重量％；M2O含量優選為1.5～6重量％，更優選為1.5～6重量％；水的含量優選為70～95重量％。所述的堿性硅溶膠組合物中的酸根為Cl-、NO3-、SO42-、PO43-中的一種或幾種，優選為NO3-或SO42-，更優選為SO42-；所述M優選為Na。
本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，所用的堿性硅溶膠組合物可通過將模數為2.6～3.5，濃度為3.5～21重量％的水玻璃與酸接觸的方法制備，制備時酸的用量使得到的混合物的PH值為10～11.5。其中所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，優選為鹽酸、硫酸或硝酸，更優選為硫酸。酸的濃度為1～50重量％，優選為5～30重量％。當水玻璃溶液的濃度過低時，所制備的硅溶膠組合物中氧化硅的濃度低，硅溶膠組合物的粘結性能會降低，而水玻璃溶液的濃度過高時，在加酸的過程中易于形成凝膠，并且所形成的硅溶膠組合物的穩定性、粘結性變差，因此，所述水玻璃中SiO2的濃度優選為5～20重量％，更優選為6～18重量％。所述將水玻璃與無機酸接觸，可以是間歇方式，也可以是連續方式。間歇方式生產時，優選在攪拌下將酸加入到水玻璃溶液中。連續方式生產時，將水玻璃和酸按照比例混合，使混合后的pH值滿足要求。當所制備的硅溶膠組合物濃度低，為了提高其濃度，還可包括一個蒸發使硅溶膠組合物濃縮的步驟，所述蒸發最好在溫度低于60℃進行。
本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，所用的堿性硅溶膠組合物在0～60℃的溫度范圍內具有較好的穩定性，可以在較高的溫度下穩定存在，優選硅溶膠組合物的溫度為0～45℃。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，將硅溶膠組合物與NaY分子篩混合打漿，可按照現有方法進行，例如可以將NaY分子篩的漿液與硅溶膠組合物混合打漿，也可以在硅溶膠組合物中加入NaY分子篩干粉打漿。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，還可以包括引入粘土的步驟。引入粘土時，可以將粘土制成漿液再與硅溶膠組合物和分子篩混合，也可以將固體的粘土與堿性硅溶膠組合物打漿，再與分子篩混合。所述的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨潤土中一種或幾種。以催化劑的重量為基準，粘土的引入量使催化劑中粘土的含有不超過70重量％。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，還可以包括引入氧化鋁基質的步驟，所述氧化鋁基質為水合氧化鋁的一種或幾種，例如具有擬薄水鋁石結構的水合氧化鋁、具有一水鋁石結構的水合氧化鋁、具有三水鋁石結構的水合氧化鋁和具有拜耳石結構的水合氧化鋁中的一種或幾種，優選為具有擬薄水鋁石結構的水合氧化鋁。可以先將氧化鋁基質與堿性硅溶膠組合物混合、打漿然后再與粘土、分子篩漿液混合，也可以在硅溶膠組合物-粘土-分子篩漿液中引入鋁粘結劑漿液打漿。以催化劑的重量為基準，所述引入使催化劑中以氧化鋁計的氧化鋁基質含有不超過40重量％。
以所制備的催化劑的重量為基準，本發明提供的裂化催化劑制備方法所制備的催化劑中，含有10～95重量％的分子篩、0～70重量％的粘土、以SiO2計5～90重量％的源自堿性硅溶膠組合物的硅粘結劑，以Al2O3計0～40重量％的氧化鋁基質；優選含有10～60重量％的分子篩、10～70重量％的粘土、以SiO2計5～40重量％的源自堿性硅溶膠組合物的硅粘結劑，以Al2O3計1～20重量％的氧化鋁基質；更優選含有20～40重量％的分子篩、20～50重量％的粘土、以SiO2計10～30重量％的堿性硅溶膠組合物粘結劑，以Al2O3計5～15重量％的氧化鋁基質。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，噴霧干燥得到微球狀催化劑顆粒，進行離子交換的方法可以為現有方法，通常包括將催化劑顆粒與用于交換的無機鹽溶液接觸的步驟，例如可以通過將噴霧干燥得到的催化劑微球用脫離子水或硫酸氨溶液接觸，以除去其中的氧化鈉等雜質，或用稀土溶液交換，引入稀土離子。交換后的催化劑還可以洗滌，以進一步除去殘留的氧化鈉、洗滌液和其它雜質。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，一種優選的離子交換方法包括將噴霧干燥得到的催化劑顆粒與無機銨鹽、H2O按照催化劑∶無機銨鹽∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比混合，調節其PH值為9～11，于60～95℃下保持30～80分鐘，然后過濾、洗滌、干燥、在520～650℃下焙燒2～4小時；然后再按照催化劑∶無機銨鹽∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比將焙燒后的催化劑顆粒與無機銨鹽混合，于60～95℃攪拌20～80分鐘，過濾、洗滌；洗滌后的催化劑顆粒干燥得到本發明提供的催化劑，所述催化劑還可以進一步與稀土接觸進行交換以便在催化劑中引入稀土。所述洗滌可以用催化劑重量5～15倍的去離子水進行洗滌。催化劑按照該優選的方法進行離子交換，有利于進一步提高催化劑的孔體積，改善催化劑的裂化活性和選擇性。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，所述的離子交換還可以采用以下方法將噴霧干燥得到的催化劑顆粒與氯化稀土、水按照NaY分子篩(干基)∶RECl3＝1∶0.2～0.35(重量比)，水與NaY重量比為3～50∶1混合，在40～100℃下進行離子交換，攪拌、過濾、水洗、干燥，再在480～650℃，0～100％水汽下焙燒0.5小時以上，優選0.5～4個小時焙燒，然后催化劑再按催化劑∶銨鹽∶水＝1∶0～2∶2～30的重量比在60～100℃下處理，經洗滌、過濾、干燥制得。所述稀土選自混合稀土、La、Ce、Pr、Nd之一或它們中幾種的混合物。
本發明提供的堿性硅溶膠組合物的pH值優選為10.2～11.3，更優選為10.8～11.2；堿性硅溶膠組合物中SiO2的濃度優選為5～20重量％，更優選為5～15重量％；酸根的含量優選為0.8～5重量％，更優選為1～4重量％；M2O含量優選為1.5～6重量％，更優選為1.5～6重量％；水的含量優選為70～95重量％。所述的堿性硅溶膠組合物中的酸根為Cl-、NO3-、SO42-、PO43-中的一種或幾種，優選為NO3-或SO42-，更優選為SO42-。所述M優選為Na。
本發明所提供的堿性硅溶膠組合物，可通過將模數為2.6～3.5，濃度為3.5～21重量％的水玻璃與酸接觸的方法制備。其中所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，優選為鹽酸、硫酸或硝酸，更優選為硫酸，所述水玻璃優選為鈉水玻璃。酸的濃度為1～50重量％，優選為5～30重量％。當水玻璃溶液的濃度過低時，所制備的硅溶膠組合物中氧化硅的濃度低，硅溶膠組合物的粘結性能會降低，而水玻璃溶液的濃度過高時，在加酸的過程中易于形成凝膠，并且所形成的硅溶膠組合物的穩定性、粘結性變差，因此，所述水玻璃中SiO2的濃度優選為5～20重量％，更優選為6～18重量％。所述將水玻璃與無機酸接觸，可以是間歇方式，也可以是連續方式。間歇方式生產時，優選在攪拌下將酸加入到水玻璃溶液中。連續方式生產時，將水玻璃和酸按照比例混合，使混合后的pH值滿足要求。當所制備的堿性硅溶膠組合物濃度低，為了提高其濃度，還可包括一個蒸發使硅溶膠組合物濃縮的步驟，所述蒸發最好在溫度低于60℃進行。
本發明提供的堿性硅溶膠組合物適用于硅基裂化催化劑的制備。
本發明提供的裂化催化劑制備方法適于制備含硅粘結劑和Y型沸石的烴油催化裂化尤其是重油催化裂化催化劑。所述Y型沸石例如HY、REHY、REY沸石；所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油，常壓瓦斯油，直餾瓦斯油，丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油中的一種或幾種。
下面的實施例對本發明進一步說明。
實施例1 35℃的室溫下，將4.6kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量20重量％，模數3.2)與10.1kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下向其中加入濃度為25重量％的硫酸溶液0.9kg，得到SiO2濃度6.0重量％，pH值10.2的硅溶膠組合物。
在4.7kg脫陽離子水中加入3.3kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，制得高嶺土漿液。
在1.9kg脫陽離子水中加入1.2kg NaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％，氧化鈉含量是13.7％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，攪拌，得到催化劑漿液，然后將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒。
將得到的微球狀催化劑顆粒與硝酸銨和脫離子水按照催化劑∶NH4NO3∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比混合，攪拌均勻，調節漿液PH值為9.6，升溫至90℃，攪拌35分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑干基重量去離子水淋洗、烘干。
在600℃下，對所得烘干濾餅焙燒2小時，然后將催化劑與氯化銨和脫離子水按照催化劑(干基)∶NH4NO3∶H2O＝1∶1.2∶15的重量比攪拌混合均勻，升溫至80℃，攪拌35分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，得到催化劑A。催化劑A的組成為60重量％高嶺土，20重量％分子篩、20重量％SiO2粘結劑。其性能見表1。
實施例2 35℃的室溫下，將7.1kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量20重量％，模數3.2)與9.1kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下向其中加入濃度為20重量％的硫酸溶液1.2kg，得到SiO2濃度8.2重量％，pH值10.78的硅溶膠組合物。
在4.3kg脫陽離子水中加入3.1kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，制得高嶺土漿液。
在3.5kg脫陽離子水中加入2.2kg NaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％，氧化鈉含量是13.7％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，攪拌，得到催化劑漿液，然后將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒。
將所得到的催化劑顆粒按照NaY(干基)∶RECl3＝1∶0.25的重量比在70℃下進行離子交換，水與NaY重量比20，調節漿液PH值為3.7，升溫至70℃，攪拌60分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑干基重量去離子水淋洗、烘干。
在550℃下，對所得烘干濾餅焙燒2小時，然后將催化劑與硫酸銨和水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.8∶20的重量比混合，攪拌，升溫至70℃，洗滌交換60分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，得到催化劑B。催化劑B的組成為45重量％高嶺土，30重量％分子篩、25重量％SiO2粘結劑。催化劑中RE2O3含量為2.6％。其性能見表1。
對比例1 35℃的室溫下，將7.1kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量20重量％，模數3.2)與9.1kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下加入濃度為20重量％的硫酸溶液1.2kg，得到SiO2濃度8.2重量％，pH值10.78的硅溶膠組合物。
在4.3kg脫陽離子水中加入3.1kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，制得高嶺土漿液。
在3.0kg脫陽離子水中加入1.9kg REY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量91.7重量％，分子篩中RE2O3含量15重量％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，攪拌，得到催化劑漿液，將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒。
將催化劑顆粒、硫酸銨和脫離子水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.8∶20的重量比混合，攪拌，調節漿液PH值為3.7，升溫至70℃，并攪拌60分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑干基重量去離子水淋洗、烘干。
在550℃下，對所得烘干濾餅焙燒2小時，得到催化劑DB-1。催化劑DB-1的組成為45重量％高嶺土，30重量％分子篩、25重量％SiO2粘結劑。催化劑中稀土含量為2.7％。其性能見表1。
實施例3 26℃的室溫下，將7.2kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量20重量％，模數3.2)與6.3kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下向其中加入濃度為30重量％的硫酸溶液0.8kg，得到SiO2濃度10.1重量％，pH值10.87的硅溶膠組合物。
在4.9kg脫陽離子水中加入3.5kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，得到高嶺土漿液。
在2.9kg脫陽離子水中加入1.8kgNaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％，氧化鈉含量是13.7％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，打漿，得到催化劑漿液，將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒，然后將催化劑顆粒與氯化銨和脫離子水按照催化劑∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶15的重量比攪拌混合均勻，并調節漿液的PH值為3.8，升溫至80℃，攪拌50分鐘，然后過濾，濾餅以10倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干。
在560℃下，對干燥后的濾餅焙燒3小時，然后將其與氯化銨和脫離子水按照催化劑∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶15的重量比攪拌混合均勻，升溫至70℃，洗滌交換60分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，得到催化劑C。催化劑C組成為51重量％高嶺土，24重量％分子篩、25重量％SiO2粘結劑。其性能見表1。
對比例2 按照實施例3的方法制備催化劑顆粒，所不同的是用以干基計等量的HY分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產，氧化鈉含量4.5重量％。)代替其中的NaY分子篩。然后將催化劑顆粒與氯化銨和脫離子水按照催化劑∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶15的重量比攪拌混合均勻，并調節漿液的PH值為3.8，升溫至70℃，攪拌60分鐘，然后過濾，濾餅以10倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，在560℃下，對干燥后的濾餅焙燒3小時。得到催化劑DB-2。
實施例4 26℃的室溫下，將7.2kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量20重量％，模數3.2)與6.3kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下向上述水玻璃溶液中加入濃度為30重量％的硫酸溶液0.8kg，得到SiO2濃度10.1重量％，pH值10.87的硅溶膠組合物。
在3.9kg脫陽離子水中加入2.8kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，得到高嶺土漿液。
在2.9kg脫陽離子水中加入1.8kgNaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％，氧化鈉含量是13.7％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，攪拌下加入擬薄水鋁石1.8kg(山東鋁廠生產，固含量33％)，打漿，得到催化劑漿液，將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒。
將所得到的微球狀催化劑顆粒與硫酸銨和脫離子水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.2∶20的重量比混合，攪拌，調節漿液PH值為3.8，升溫至70℃，并攪拌60分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑干基重量去離子水淋洗、烘干。
在520℃下，對所得烘干濾餅焙燒2.5小時。將催化劑與硫酸銨和水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.5∶20的重量比混合，攪拌，升溫至70℃，洗滌交換60分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，得到催化劑D。催化劑D組成為41重量％高嶺土，24重量％分子篩、25重量％SiO2粘結劑、10重量％氧化鋁基質。其性能見表1。
實施例5 室溫下將7.2kg鈉水玻璃(催化劑齊魯分公司生產，SiO2濃度28.8重量％，模數3.0)與8.9kg脫陽離子水混合，然后在攪拌下向其中加入25重量％硫酸1.3kg，得到SiO2濃度11.9重量％，pH值11.03的硅溶膠組合物。
在4.0kg脫陽離子水中加入3.1kg蒙脫土(南化紅山膨潤土有限公司生產，固含量為78.6重量％)，打漿，得到蒙脫土漿液。
在4.9kg脫陽離子水中加入3.1kgNaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％，氧化鈉含量是13.7％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、蒙脫土漿液、分子篩漿液混合，攪拌，得到催化劑漿液，將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒，然后將催化劑顆粒與磷酸銨和水按照催化劑∶(NH4)3PO4∶H2O＝1∶1.5∶20的重量比混合，攪拌，漿液PH值為10.1，升溫至95℃，洗滌交換30分鐘，過濾，濾餅以15倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干。
將烘干的濾餅在550℃下焙燒2小時，然后與磷酸銨和水按照催化劑∶(NH4)3PO4∶H2O＝1∶1.5∶20的重量比混合均勻，攪拌，升溫至85℃，洗滌交換80分鐘，過濾，濾餅以10倍于催化劑重量去離子水淋洗、烘干，得到催化劑E。催化劑E組成為35重量％蒙脫土，35重量％分子篩、30重量％SiO2粘結劑。其性能見表1。
實施例6 將60kg鈉水玻璃(催化劑齊魯分公司生產，SiO2濃度28.8重量％，模數3.0)與5.7kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下向其中加入濃度6重量％的硝酸溶液2.1kg，得到SiO2濃度12.5重量％、pH值11.07的硅溶膠組合物。
在1.1kg脫陽離子水中加入0.8kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，制得高嶺土漿液。
在4.0kg脫陽離子水中加入2.5kg NaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％，氧化鈉含量是13.7％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，攪拌，得到催化劑漿液，將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒，然后將催化劑顆粒與硫酸銨和脫離子水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.8∶20的重量比混合，攪拌，漿液PH值為10.3，升溫至90℃，并攪拌60分鐘，過濾，濾餅以12倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干。
在580℃下，對所得濾餅焙燒2小時。然后將催化劑與硫酸銨和水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.8∶25的重量比混合，攪拌，升溫至90℃，洗滌交換60分鐘，過濾，濾餅以15倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，得到催化劑F。催化劑F組成為15重量％高嶺土，45重量％分子篩、40重量％SiO2粘結劑。其性能見表1。
實施例7 室溫下，取6.5kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量28.8重量％，模數3.4)與4.3kg脫陽離子水混合，然后于攪拌下向其中加入濃度10重量％的鹽酸溶液1.6kg，得到SiO2濃度15重量％，pH值11.3的硅溶膠組合物。
在上述硅溶膠加入2.5kg多水高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量74.0重量％)，打漿，制得高嶺土漿液。
在3.6kg脫陽離子水中加入3.1kg NaY分子篩(催化劑齊魯分公司生產，固含量78.2％)，打漿，得到分子篩漿液。
將上述硅溶膠組合物、高嶺土漿液、分子篩漿液混合，攪拌，得到pH值為11.12的溶膠態催化劑漿液，然后將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒。
將得到的微球狀催化劑顆粒與硫酸銨和脫離子水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶2∶25的重量比混合，攪拌，漿液PH值為10.4，升溫至65℃，并攪拌80分鐘，過濾，濾餅以12倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干。
在530℃下，對所得濾餅焙燒4小時。將催化劑與硫酸銨和水按照催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶2∶25的重量比混合，攪拌，升溫至80℃，洗滌交換60分鐘，過濾，濾餅以12倍于催化劑重量的去離子水淋洗、烘干，得到催化劑G。催化劑G的組成為30重量％高嶺土，40重量％分子篩、30重量％SiO2粘結劑。其性能見表1。
表1 由表1可見，本發明方法制備的催化劑具有較大的孔體積和較低的堆積密度。
實施例8～14 為了考察催化劑的反應性能，分別對上述催化劑A、B、C、DB-1、D、E、F、G在800℃，100％水蒸氣條件下老化處理8h，然后進行ACE(固定流化床)評價，所使用的原料油為減壓蠟油，性質見表2。催化劑的反應條件及結果見表3。
對比例3～4 按照實施例8的方法考察催化劑DB-1、DB-2的裂化反應性能。結果見表3。
表2 表3 實施例15 將實施例5得到的催化劑E與混合氯化稀土、水按照NaY(以干基計)∶Re2O3∶H2O＝1∶0.3∶10的重量比混合，在75℃下交換30分鐘，然后干燥得到催化劑H，催化劑H中的稀土含量為2.8重量％。
實施例16 40℃下，將13.5kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量4重量％，模數2.8)于攪拌下加入濃度為30重量％的硫酸溶液0.7kg，得到SiO2濃度3.8重量％，pH值10.87的硅溶膠組合物。該硅溶膠組合物放置48小時未膠凝。
實施例17 15℃下，將13.5kg鈉水玻璃(中石化催化劑齊魯分公司生產，SiO2含量20重量％，模數3.2)于攪拌下加入濃度為8重量％的硫酸溶液1.5kg，得到SiO2濃度18重量％，pH值11.3的硅溶膠組合物。該硅溶膠組合物放置48小時未膠凝。
實施例18 按照實施例3的方法制備催化劑，不同的是，將噴霧干燥得到的催化劑微球與硫銨、水混合后，用氨水調節漿液的PH值為10。得到催化劑記為K，然后按照實施例8的方法對催化劑K進行評價，結果見表3。
對比例5 取溫度為18℃濃度25重量％硫酸溶液3.5kg，將7.2kg鈉水玻璃(催化劑齊魯分公司生產，含SiO2濃度20％，模數3.2)與7.3kg脫陽離子水混合進行稀釋，冷卻到18℃，然后攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度8重量％，pH值為1.55的硅溶膠。
在4.8kg脫陽離子水中加入3.4kg高嶺土(中國高嶺土公司生產，固含量84重量％)，打漿，得到高嶺土漿液。將高嶺土漿液與硅溶膠漿液混合攪拌。
在2.3kg脫陽離子水中加入1.36kg HY分子篩(干基，催化劑齊魯分公司生產，同對比例2)，打漿，用稀鹽酸調pH值為3.5。
將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-高嶺土漿液中，攪拌，得到pH值為2.90的溶膠態催化劑漿液，將此漿液噴霧干燥，得到微球狀催化劑顆粒，然后將催化劑顆粒用硫銨水溶液和脫離子水洗滌，烘干，得到催化劑，編號為DB-3，其組成為51重量％高嶺土，24重量％分子篩、25重量％SiO2粘結劑，孔體積為0.34ml.g-1，堆比為0.69g.ml-1。按照實施例8的方法進行評價，結果見表3。
由表3的數據可見，本發明提供的催化劑具有較高的轉化率和較強的重油裂化能力，同時具有焦炭選擇性好的特點。催化劑加入氧化鋁基質，裂化產物中油漿減少，說明催化劑的基質活性得到提高，重油裂化能力得到增強。本發明催化劑使用NaY分子篩制備催化劑再進行交換與使用預先交換的分子篩制備的催化劑性能相當或略好，性能好于用酸性硅溶膠制備的裂化催化劑。
權利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，包括將一種堿性硅溶膠組合物與NaY分子篩混合、打漿，然后噴霧干燥、離子交換、干燥的步驟；所述堿性硅溶膠組合物中含有0.9～7重量％M2O、3～20重量％SiO2、0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水，堿性硅溶膠組合物的pH值為10～11.5，其中M為堿金屬。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅溶膠組合物的PH值為10.2～11.3，硅溶膠組合物中SiO2的含量為5～20％，酸根的含量為0.8～5重量％，M2O含量為1.5～6重量％。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅溶膠組合物中SiO2的含量為5～15％，酸根的含量為1～4重量％，M2O含量為1.5～5重量％。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述硅溶膠組合物的PH值為10.8～11.2。
5.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的酸根為Cl-、NO3-、SO42-或PO43-；所述M為Na。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換包括以下步驟將噴霧干燥得到的催化劑顆粒與無機銨鹽、H2O按照催化劑∶無機銨鹽∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比混合，調節其PH值為9～11，于60～95℃下保持30～80分鐘，然后過濾、洗滌、干燥，在520～650℃下焙燒2～4小時；然后按照催化劑∶無機銨鹽∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比將焙燒后的催化劑顆粒與無機銨鹽混合，于60～95℃攪拌20～80分鐘。
7.一種堿性硅溶膠組合物，其特征在于，所述堿性硅溶膠組合物的pH值為10～11.5；以堿性硅溶膠組合物的重量為基準，所述堿性硅溶膠組合物中含有0.9～7重量％M2O，3～20重量％SiO2，0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水；所述M為堿金屬。
8.按照權利要求7所述的堿性硅溶膠組合物，其特征在于，所述硅溶膠組合物的PH值為10.2～11.3，硅溶膠組合物中SiO2的含量為5～20％，酸根的含量為0.8～5重量％，M2O含量為1.5～6重量％，所述的酸根為Cl-、NO3-、PO43-或SO42-；所述M為Na。
9.按照權利要求7或8所述的堿性硅溶膠組合物，其特征在于，所述的堿性硅溶膠組合物中SiO2的含量為5～20％，酸根的含量為0.8～5重量％，M2O含量為1.5～6重量％，PH值為10.8～11.2。
10.按照權利要求7所述的堿性硅溶膠組合物，其特征在于，所述堿性硅溶膠組合物的溫度為0～60℃。
全文摘要
一種堿性硅溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應用，所述堿性硅溶膠組合物中含有0.9～7重量％堿金屬氧化物、3～20重量％SiO2、0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水，堿性硅溶膠組合物的pH值為10～11.5；所述硅溶膠組合物用于制備裂化催化劑，包括將其與NaY分子篩混合、打漿，然后噴霧干燥、離子交換、干燥的步驟。用該裂化催化劑制備方法制備的裂化催化劑，孔體積較高，重油轉化能力強，汽油產率高。
文檔編號C10G11/05GK101745415SQ200810227659
公開日2010年6月23日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者楊麗靜, 田輝平, 龍軍, 嚴加松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院