專利名稱：：一種石腦油和輕烴芳構化改質方法
技術領域：
：本發明為一種輕烴芳構化改質方法，具體地說，是一種以低辛烷值石腦油和c3c5輕烴的混合物為原料，生產芳烴或清潔汽油組分，并附產優質液化氣的方法。
背景技術：
：隨著汽油無鉛化和汽油新標準的出臺，部分低辛烷值汽油，例如重整拔頭油、凝析油、部分加氫焦化汽油和直餾汽油等輕石腦油急需尋找合適的加工技術。這部分石腦油雖然適合做乙烯原料，但由于其蒸汽壓較高，運輸比較困難，如果企業附近沒有乙烯裝置，很難用于乙烯原料。目前，煉油企業生產芳烴和高辛烷值清潔汽油調和組分的主要裝置還是催化重整，但催化重整使用含鉑的貴金屬催化劑，對原料雜質要求苛刻，投資巨大。20世紀70年代末，由于ZSM-5擇形分子篩的發現，可以在不使用貴金屬催化劑的條件下，將石腦油和碳數較少，主要為C5以下的烴類轉化為芳烴，同時副產氫氣和優質液化氣，其主要產品混合芳烴既是重要的化工原料，也可以與汽油混兌、調合，提高汽油辛烷值。這一技術稱為芳構化技術。這給煉廠低辛烷值石腦油的利用開辟了一條有效途徑。此外，我國煉廠氣中的碳四組分加工利用率很低，除少量用于生產烷基化汽油和MTBE外，總利用率不到20X，其余絕大部分還是作為民用液化氣。在我國，碳四組分主要來自催化裂化裝置，由于其烯烴，特別是以丁烯-2為主的重碳四組分含量高，燃燒質量差，直接作為燃料是很大的浪費。同時，市場對高辛烷值汽油調和組分的需求日益增長，因此開發可以將混合碳四中的碳四烯烴轉化為高辛烷值汽油調和組分或芳烴的技術，既可以增產一部分高辛烷值低烯烴的清潔汽油組分或芳烴，同時還可以降低民用液化氣中的烯烴含量，提高液化氣品質，將具有很好的經濟和社會效益。CN1032697C公開了一種劣質汽油催化改質_芳構化方法，該法將劣質汽油與催化劑接觸進行梯次反應，即將原料先通入第一個固定床反應器，在300550°C、0.051.2MPa、重量空速0.21.Oh—1的非臨氫條件下進行反應，生成物經過氣液分離，C5以上的液體通過分餾得到汽油餾分，反應產物中小于C4的氣體經預熱送入第二反應器，在480650°C、0.051.5MPa、體積空速202000h—1的條件下進行芳構化反應，芳構化產物經氣液分離后，得到富含氫氣的氣體和芳烴混合物。所用芳構化催化劑由改性的HZSM-5分子篩和粘結劑組成，所述分子篩改性組分為Zn、Al或稀土金屬中的兩種或三種，粘結劑選自氧化鋁、氧化硅或粘土中的一種或氧化鋁和氧化硅的混合物。所述反應器均為兩個并聯能切換、再生的固定床，催化劑單程壽命約兩周，失活催化劑通過在固定床中通入含氧氣體，在55070(TC燒焦再生。CN1261535C公開了一種直餾汽油改質制備低烯烴含量汽油的方法，該法將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合，在0.20.6MPa、300500°C的條件下，在固定床反應器中與含HZSM-5的催化劑接觸反應，然后分離產物中的干氣、液化氣和汽油組分。所述的催化劑中還可含有選自銻或混合稀土氧化物的改性組分。CN1212376C公開了一種輕烴非臨氫改質催化劑及制備方法與應用工藝。所述催化4劑由含0.15.0質量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.099.1質量％的載體組成，其中載體由5080質量％的HZSM-5沸石和2050質量％的y-氧化鋁組成。所述的輕烴非臨氫改質在固定床反應器中進行，反應產物經氣液分離，再將液體進行分離得到干氣、優質液化氣和低烯烴含量的高辛烷值汽油。失活催化劑用含氧的煙道氣或氮氣做再生氣進行燒碳，再生氣氧含量為0.32.1%，再生溫度為35045(TC、再生壓力為0.10.3MPa。CN1152121C公開了一種輕烴芳構化方法，包括將煉廠低壓瓦斯氣在芳構化條件下，與一種芳構化催化劑接觸反應，生產芳烴和氫氣。所用催化劑的組成為Zn0.83.5重％、混合氧化稀土0.21.5重％、載體95.099.0重％，其中載體由5080重％的HZSM-5沸石和2050重％的y-氧化鋁組成，混合氧化稀土中含氧化鑭2040重％、氧化鈰4060重％、氧化鐠1018重％、氧化釹210重％。芳構化反應在兩個輪流切換再生的固定床反應器中進行，再生催化劑的燒炭溫度為44055(TC，再生氣為含氧0.421體積％的氮氣。CN1651141A公開了一種芳構化催化劑及其制備與應用，采用Zn、磷和稀土元素改性的HZSM-5分子篩和REY分子篩為催化劑活性組分。以辛烷值較低的劣質汽油為原料，在非臨氫狀態下進行移動床芳構化反應，反應溫度為35055(TC，壓力為0.10.5MPa，空速為0.55h—、催化劑再生溫度為40055(TC，在再生器中的停留時間為1600分鐘，采用空氣再生。CN1176187C公開了一種低碳烴芳構化方法，催化劑以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以鎳和鋅為活性金屬組分。低碳烴類原料(混合碳四氣體)經加熱后，進入固定床反應器中與催化劑接觸并進行芳構化反應，反應產物經冷卻、分離后得到混合芳烴、氫氣和高質量液化氣。反應條件為500600°C、0.11.OMPa，液時體積空速為0.52h一1。CN1026316C公開了一種以碳四烴為原料生產芳烴的低碳烴芳構化工藝。以鎳、鋅或鍶等金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應器中使碳四烴進行芳構化反應，反應產物經冷卻分離得到混合苯；反應后，將煙氣與空氣以1:0.51.5的體積比混合，加熱到30065(TC進入固定床，使催化劑表面上的焦炭氣化，然后通入占正常芳構化110重量％的原料氣活化。輕烴芳構化過程中反應和催化劑的再生交替進行。CN1485414A公開了一種催化裂化汽油非臨氫芳構化和脫硫的方法，該法將催化裂化汽油全餾分引入裝有分子篩催化劑的反應器，進行烯烴芳構化和加氫脫硫反應，再將反應后的產物進行無堿脫臭，得到汽油產品，其反應溫度為10055(TC、壓力為0.015.0MPa、空速為0.120h—、該法所用芳構化催化劑活性組分為ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子篩和beta分子篩中的一種或幾種，分子篩的改性組分為稀土元素、第VIB、VI11族元素、鹵族元素、Mg、Zn、P和Na的一種或幾種。芳構化反應可在移動床、流化床或固定床中進行，但未給出具體的催化劑再生方法。USP4795845公開了一種以含磷和鎵的ZSM-5分子篩為催化劑活性組分的脂肪烴芳構化方法，該法將失活的催化劑與含氧的再生氣接觸，通過燒焦進行再生。再生可在固定床或移動床中進行，再生氣可循環。該專利還指出失活催化劑的再生可分為兩步，第一步使用含氧量較低的氣體進行燒焦，燒焦過程氣體含氧量為1.Omol^，然后將氣體含氧量緩慢提高至7.Omol^再進行燒焦，直至催化劑床的進出口溫度基本相同。USP4724271公開了一種芳構化催化劑的連續再生方法，該法使用Ga改性的ZSM-5分子篩為催化劑。將失活催化劑通過再生器的燒焦區與干燥的含氧循環氣接觸，從燒焦區回收煙氣與空氣混合，經過干燥除去其中的水分再進入燒焦區，從而形成燒焦區氣體的循環。燒焦后的催化劑進入干燥區，利用干空氣進行干燥。所述燒焦區為徑向移動床，干燥區為軸向移動床。US6395664B1公開了一種包含Ga和P的ZSM-5芳構化催化劑的連續再生方法，催化劑在50(TC以上的高溫下曝露在氫氣中失活，僅燒焦不能恢復催化劑的活性，需使用含有弱酸性的銨鹽或酸的水溶液對燒焦后的催化劑進行處理。失活催化劑的再生分四個階段燒焦、冷卻、用含銨鹽或弱酸的水蒸汽氣流處理和干燥，其中燒焦區采用再生氣循環的方式進行移動床一段燒焦。US4704494公開了一種在固定床反應器中將低碳烴，如丙烷轉化為芳烴的催化劑和方法。反應溫度為350600°C，催化劑為負載Pt或Ga的金屬改性沸石，沸石改性金屬選自Al、Ga、Ti、Zr、Ge、La、Mn、Cr、Sc、V、Fe、W、Mo或Ni，芳烴產率可達2030%。USP4304657公開了一種改進的石腦油芳構化方法，以鋅改性的HZSM-5為催化劑，在345815°C，0.13.5MPa的條件下，以C02或氮氣對石腦油進行稀釋，稀釋時石腦油與C02或氮氣的摩爾比為1:120。該法可提高石腦油芳構化氣體產物中的H2/CH4的摩爾比，并降低液體產物中C1Q以上芳烴的含量。US6245219B1公開了一種石腦油重整方法，該法使用的催化劑以中孔酸性硅酸鹽為載體，負載至少一種選自Zn、Ga、In、Fe、Sn和B的氧化物或硫化物，并通過用堿土金屬氫氧化物或有機硅化合物浸漬載體進行改性，所述的硅酸鹽優選ZSM-5。使用至少含25%烷烴和環烷烴的石腦油為原料，在200538°C，702100KPa，重量空速0.525h—、氫/烴摩爾比0IO，優選為4的條件下進行石腦油重整，所得產物中QC4的氣體產率顯著降低至20重量％以下，并且液體產物的C8組分中富含對二甲苯。《遼寧石油化工大學學報》2006年6月第26巻第2期1_4頁報道了低溫混合碳四在S0/7Ti02/HZSM-5，粘合劑為Y-氧化鋁的催化劑存在下進行的芳構化反應。《石油與天然氣化工》1994年第23巻第1期8-11頁報道了丁烷或碳四烯烴含量為65%的混合碳四在Ga/HZSM-5催化劑上轉化為芳烴的方法。
發明內容本發明的目的是提供一種石腦油和輕烴芳構化改質的方法，該法可生產高辛烷值汽油或芳烴，同時生產低烯烴含量的優質液化氣，降低催化劑積炭速率和液體產品的干點。本發明提供的輕烴芳構化改質方法，包括將石腦油和C3C5的輕烴在含氫氣體的存在下與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質反應，所述改質反應溫度為25060(TC、氫氣/石腦油的體積比為20400。本發明方法使低辛烷值石腦油和輕烴在含氫氣體存在下進行芳構化反應，顯著降低了產物的終餾點和催化劑的積炭速率。當本發明方法用于移動床反應-連續再生裝置時，將再生器分成緩沖區、燒焦區、干燥區和冷卻區，使催化劑的再生操作彈性增加、能耗降低，再生效果好、使用壽命延長。而在串連多個反應器的情況下，采取向每一個反應器分別注入輕烴的分段進料方式，能使反應溫度便于控制。此外，將燒焦區分為兩段，可緩和燒焦區的操作條件，使燒焦更充分且燒焦過程中催化劑比表面積的損失減少。6應用本發明方法進行石腦油摻混合碳四芳構化改質，汽油收率可達5577質量％，液化氣產率達2044質量％，低價值副產品_干氣(QC2烴及少量氫氣)產率為0.53.0質量％。所產汽油研究法辛烷值RON達到92，烯烴含量低于2.5質量％，苯含量不大于1.5質量％，芳烴總含量小于40質量％，汽油終餾點為約2101:，各項指標均符合環保要求。所產液化氣以丙烷和丁烷為主，烯烴含量小于5.0質量％，經過脫硫處理后為優質液化氣。圖1為本發明方法反應區采用兩個反應器上下f徑向結構床的工藝流程示意圖。圖2為本發明方法反應區采用兩個反應器上下f徑、軸向結構床的工藝流程示意圖。圖3為本發明方法反應區采用四個反應器兩兩f徑向結構床的工藝流程示意圖。圖4為本發明方法反應區采用四個反應器兩兩f徑、軸向結構床的工藝流程示意圖。圖5為本發明反應產物分餾系統的工藝流程示意圖,t放串連，再生器兩段燒焦區采用t放串連，再生器兩段燒焦區采用t放串連，再生器兩段燒焦區采用t放串連，再生器兩段燒焦區采用具體實施例方式本發明方法在氫氣存在下使低辛烷值汽油與輕烴進行芳構化改質反應，可降低改質汽油組分的干點和催化劑的積炭速率。在使用移動床反應器和催化劑連續再生的裝置中進行上述芳構化改質反應時，將再生器由上到下依次分為緩沖區、燒焦區、干燥區和冷卻區，并將壓力變換與流量控制區設置在再生器的上部，使燒焦在較高壓力下進行，配合再生器的緩沖區實現催化劑的連續流動。此外，緩沖區還可預熱催化劑，減少再生器的操作能耗。在燒焦區中將催化劑的碳含量降低到0.2質量％以下，恢復催化劑的活性。在干燥區中脫除催化劑在燒焦過程中吸附的水分。通過冷卻區將催化劑冷卻，減少對再生器后續管線和設備對材質的要求。緩沖區和冷卻區的設置可適當降低裝置能耗。此外，本發明方法中采用的兩段燒焦區，可以單獨控制各燒焦區的溫度和入口氣體的氧含量，使再生器操作彈性大，燒焦更充分，在燒焦區入口氣體氧含量較低的情況下，可使催化劑燒焦過程產生的局部過熱點減少，燒焦更加均勻，催化劑比表面積損失減小，使用壽命延長。本發明所述的含氫氣體可為任何工藝產生的含有氫氣的氣體，含氫氣體中氫氣的含量為599.5體積％，其余為不影響芳構化反應的氣體。優選的含氫氣體為石腦油和C3C5的輕烴進行芳構化反應產生的干氣。所述干氣為含氫氣、甲烷、乙烷和乙烯的不凝氣體，其中氫氣含量一般為540體積％。所述的石腦油是初餾點為3080°C、終餾點為130200°C的烴類餾分，優選直餾石腦油、重整拔頭油、凝析油或加氫焦化工藝產生的石腦油餾分。所述的輕烴中烯烴含量為1598質量％，優選4098質量％，其余為C3C5的烷烴。優選的輕烴為混合碳四，混合碳四中丁烯含量一般為4095質量％。本發明所用石腦油與(:3(:5的輕烴的質量比為19:91，優選37:73。本發明所述的芳構化改質反應優選在移動床反應-連續再生裝置中進行，具體操作為將石腦油和C3C5的輕烴混合后進入移動床反應區，與芳構化催化劑接觸進行芳構化反應，將從移動床反應區底部流出的待生催化劑，經過待生催化劑提升器、待生催化劑提升管線、待生催化劑分離料斗和壓力變換與流量控制區從頂部進入催化劑再生器，從上到下依次經過催化劑再生器內的緩沖區、燒焦區、干燥區和冷卻區，向燒焦區內通入含氧的再生氣進行待生催化劑的燒焦再生，再將再生催化劑提升，從頂部進入移動床反應器。所述的燒焦區包括至少兩段從上到下垂直排列的燒焦區，排在上部的一段燒焦區優選徑向床，排在下部的二段燒焦區可為徑向床或軸向床。兩段燒焦區產生的煙氣可從一段燒焦區的底部或頂部排出。上述催化劑再生器燒焦區排出的煙氣經過脫硫和干燥后，與空氣混合成為再生氣返回燒焦區。優選的方法是將從燒焦區排出的煙氣經過脫硫和干燥后，與空氣或空氣與氮氣的混合氣混合成為再生氣，將再生氣分為兩股，經加熱后分別進入兩段燒焦區。兩股再生氣進入燒焦區的方式可有多種，如兩股再生氣可分別從中部進入一段燒焦區和二段燒焦區的待生催化劑床層，這種方式較適于兩段燒焦區一段燒焦區為徑向床，二段燒焦區為軸向床的情況。另外，兩股再生氣中的一股可從位于上部的一段燒焦區的中部以向心方式進入一段燒焦區的待生催化劑床層，另一股從二段燒焦區的底部以離心的方式進入二段燒焦區的待生催化劑床層，這種方式較適于兩段燒焦區均為徑向床的情況。上述方法進入一段燒焦區的再生氣的入口溫度為35060(TC、優選400500°C，再生氣中的氧氣含量為0.13.0體積％，優選0.32.0體積％;進入二段燒焦區的再生氣的入口溫度優選400600°C、更優選440550°C，再生氣中的氧氣含量為0.25.0體積％、優選0.33.0體積％。本發明所述催化劑再生器的壓力為0.12.OMPa、優選0.31.OMPa，待生催化劑在燒焦區的停留時間為10600分鐘、優選60480分鐘。本發明方法所述的催化劑再生器的底部為冷卻區，冷卻區上部為干燥區。操作時，先將冷卻氣通入催化劑再生器的冷卻區，由冷卻區出來的氣體再與干燥氣混合，經加熱后進入干燥區。所述的冷卻氣和干燥氣選自氮氣、空氣或氮氣與空氣的混和物，冷卻氣和干燥氣中的氧氣含量不大于21體積％。所述干燥區入口氣體的溫度為20060(TC，優選250500°C。冷卻區出口氣體的溫度不大于200。C。干燥區排出的氣體可排出系統或引入燒焦區循環利用，即將從干燥區排出的氣體與脫硫后的煙氣混和，經干燥器脫除其中的水分再與空氣混和形成再生氣進入燒焦區。本發明所述的移動床反應區可有多個彼此串連的反應器，優選包括二至四個串聯的移動床徑向反應器。所述的多個反應器的排列方式可為上下疊放或并列放置，采用四個反應器時，可將兩個反應器上下疊放成為一組，再將兩組反應器并列放置，每組之間設置催化劑提升器。由于輕烯烴在芳構化反應中主要發生疊合、裂解和芳構化反應，為較強的放熱反應，而石腦油芳構化反應為吸熱反應。實際操作時，要根據石腦油摻混輕烴的比例和輕烴中烯烴含量，對反應流程做適當的調整，控制反應的溫升。優選的方法是只在第一個反應器前設置加熱爐，而后繼的反應器前不再設加熱爐。石腦油和C3C5的輕烴混合后經加熱爐進入移動床反應區的第一個反應器，再依次進入后繼的各個反應器，優選將C3C5的輕烴分成多股，其中的一股與石腦油混合經加熱爐進入第一個反應器，其余各股輕烴分別引入第一個反應器下游串連的各個反應器中。本發明所述的石腦油和輕烴混合物與催化劑接觸反應的溫度為25060(TC、優選28056(TC，壓力為0.12.OMPa、優選0.31.OMPa、更優選0.30.8MPa，適宜的石腦油進料質量空速為0.15.Oh—、優選0.21.Oh—、反應原料無需予精制，直接使用即可。所述反應在含氫氣體存在的條件下進行，氫氣與石腦油的體積比為20400、優選50200。本發明方法使用的芳構化催化劑活性組分為高硅五元環沸石或含有鋅或鎵、稀土元素和VA族元素的高硅五元環沸石。本發明方法優選的催化劑包括復合載體和以復合載體為基準計算的含量為0.53.0質量％的ZnO、0.13.0質量％的稀土氧化物和1.05.0質量％的VA族元素，所述復合載體包括3050質量％的高硅五元環型沸石和5070質量％的粘結劑。所述的高硅五元環沸石優選ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12沸石，其氧化硅/氧化鋁的摩爾比優選10200，更優選20IOO，所述的沸石均為氫型沸石。所述的稀土元素優選混合稀土，其中含氧化鑭2040質量％、氧化鈰4060質量％、氧化鐠1018質量％、氧化釹210質量％。所述的VA族元素優選磷、銻或鉍。催化劑中的粘結劑選自二氧化硅或氧化鋁，優選氧化鋁。下面結合附圖詳細說明本發明的優選實施方式，但本發明并不限于此。圖1中反應原料的流程為來自管線101的石腦油、管線102的部分輕烴與來自管線322的含氫氣體混合，經管線103進入換熱器104與反應產物換熱后，經管線105進入加熱爐106加熱后，經管線107進入第一反應器108，與其中的催化劑徑向接觸后發生芳構化發應，反應后物料經管線109，與來自管線110的輕烴混合后進入第二反應器111，與其中的催化劑徑向接觸后繼續發生芳構化發應，反應后的物料經管線112進入換熱器104與原料換熱后經管線301去分餾系統。催化劑的流程為從反應器111底部流出的待生催化劑，經管線113進入待生催化劑提升器114，用循環氮氣通過提升管線115提升至待生催化劑分離料斗201。在分離料斗201中待生催化劑和提升氮氣氣流分開，攜帶部分粉塵的氮氣氣流經管線200進入粉塵收集系統，將其中的粉塵與氮氣分離，分離出的氮氣再作為催化劑提升氣循環利用(圖中未標出)，待生催化劑通過催化劑下料管202進入壓力變換與流量料斗203，經管線204進入催化劑再生器205進行再生。在催化劑再生器205中，待生催化劑從上到下依次經過緩沖區206(軸向床)、催化劑下料管207、由篩網圍成的一段燒焦區208(徑向床)、催化劑下料管209、由篩網圍成的二段燒焦區210(徑向床)、催化劑下料管211、干燥區212(軸向床)、催化劑下料管213、冷卻區214(軸向床)。從再生器205出來的再生催化劑，依次經過管線215、下部料斗216、管線217進入再生催化劑提升器218，用循環氮氣將再生催化劑通過管線219提升至反應器108頂部的再生催化劑分離料斗220。在分離料斗220中，再生催化劑與氮氣氣流分開，攜帶部分粉塵的氮氣氣流經管線221進入粉塵收集系統，再生催化劑通過催化劑下料管116進入反應器108。在反應器108中，催化劑依靠自身重力進入第二反應器lll，再依靠自身重力進入待生催化劑提升器114，重新進行新一輪的循環。上述催化劑反應-再生循環中，提升催化劑所用的氮氣可由待生催化劑提升器114、再生催化劑提升器218和下部料斗216處補充。催化劑再生器中的氣體循環為從一段燒焦區208底部出來的煙氣經管線223進入裝有煙氣脫硫劑的高溫煙氣脫硫罐224。煙氣脫硫劑可采用鈣基脫硫劑或其它高溫煙氣脫硫的公知技術。經脫硫罐224脫除S02后的煙氣從管線225出來，一部分由管線226直接排放出系統，大部分經過管線225進入換熱器227，與冷卻脫水后的再生氣換熱后，依次經管線228、空冷器229、管線230進入干燥器231，將其中的水含量降至2000卯m、優選1000卯m、更優選200ppm以下后，經管線232與管線233來的冷空氣或空氣與氮氣的混合氣體混合后成為再生氣。再生氣依次經管線234、再生風機235后，經管線236進入換熱器227與燒焦區產生的熱煙氣換熱。然后一部分再生氣經管線237進入電加熱器238加熱至350600°C，優選400500°C，經管線239從環隙255進入一段燒焦區208的頂部，控制再生氣中的氧氣含量為0.13.0體積％，優選0.32.0體積％;再生氣以向心式徑向通過待生催化劑的床層，與待生劑接觸燒焦，燒焦后產生的煙氣進入空間253，然后經管線223排出再生器進行循環利用。另一部分再生氣經管線240，與來自管線256的空氣或氮氣與空氣的混合物混合后，經管線241進入電加熱器242加熱至40060(TC，優選44055(TC，控制再生氣中的氧氣含量為0.25.0體積％，優選0.33.0體積％。再生氣經管線243進入空間254，以離心式徑向通過第二段燒焦區的待生催化劑床層210，與催化劑接觸后，產生的氣體經管線223進行循環利用。來自管線244的氮氣與經管線245來的空氣混合后，經管線246進入催化劑冷卻區214，從冷卻區214出來的氣體經管線248與部分來自管線247的氮氣或氮氣與空氣的混合氣體混合后，經管線249進入電加熱器250加熱至120600°C，優選250500°C，然后經管線251進入催化劑干燥區212。從干燥區212排出的氣體由管線252排出系統，或經管線257進入換熱器227換熱后，經干燥器231干燥后循環利用。圖2和圖1的流程基本相同，不同的是催化劑再生器一段燒焦區208為徑向床，二段燒焦區211為軸向床。兩段燒焦區間通過催化劑下料管209連接。來自管線239的再生氣從一段燒焦區的中部進入催化劑床層，與待生催化劑接觸。另一股再生氣經管線243從中部進入二段燒焦區211，產生的氣體經分布板254'進入一段燒焦區圍成的空間253，與一段燒焦區產生的煙氣混合后，從一段燒焦區的頂部排出，經管線223進行循環。干燥區的過量氣體經管線252直接排放。圖3和圖1流程的不同之處在于反應部分。來自管線101的石腦油、管線102的部分輕烴與來自管線322的含氫氣體混合后，經管線103進入換熱器104與反應產物換熱，經管線105進入加熱爐106加熱。加熱后的混合原料經管線107進入第一反應器108與催化劑徑向接觸發生芳構化反應。反應后物料經管線109與來自管線110的輕烴混合進入第二反應器lll，與催化劑徑向接觸繼續進行芳構化反應。反應后物料經管線112與來自管線113的輕烴混合進入第三反應器114，與催化劑徑向接觸繼續進行芳構化反應。反應后物料經管線115與來自管線116的輕烴混合進入第四反應器117，與催化劑徑向接觸繼續進行芳構化反應。反應后的產物經管線118去換熱器104與反應原料換熱，再經管線301去產物分餾系統。從第二反應器111底部流出的催化劑經催化劑下料管119進入提升器120，利用循環氮氣經提升管線121將催化劑提升至第三反應器114頂部的催化劑分離料斗122，將催化劑和提升氮氣氣流分開，攜帶粉塵的氮氣氣流經管線123去粉塵收集系統，除去粉塵后的氮氣循環使用。分離出來的催化劑經催化劑下料管124依靠自身重力經過第三反應器114和第四反應器117，經催化劑下料管125進入待生催化劑提升器126，利用循環氮氣經管線127將待生催化劑提升至催化劑再生器頂部的待生催化劑分離料斗201，將催化劑與提升氮氣分離后進入壓力變換與流量控制料斗203，然后再進入催化劑再生器頂部的緩沖區進行失活催化劑的再生。圖4所示流程的反應部分與圖3相同，再生部分與圖2相同。圖5為本發明方法芳構化反應產物的分餾流程示意圖。來自反應系統的物料經管線301，進入產物冷卻器302冷卻，經管線303進入一級分離器304，在一級分離器304中分離成氣液兩相。富含輕烴的氣體通過一級分離器304頂部的管線305進入壓縮機306增壓后，經管線307進入二級分離器308。在二級分離器308中再次進行氣液分離后，干氣從二級分離器308塔頂經管線317排出，其中一部分干氣經管線322返回反應系統作為含氫氣體，另一部分干氣經管線318排出系統。從管線309來的一級分離器分離出來的液體和經管線310來的二級分離器308分離出的液體，通過管線311混合后，經泵312和管線313進入穩定塔314。液化氣由穩定塔314頂經管線316排出系統，穩定汽油從塔底經管線315排出系統。下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。實例1(1)制備復合載體取67.6千克擬薄水鋁石粉(Sasol公司生產，PURAL⑧SB,氧化鋁含量74質量％)，攪拌條件下，加入到300千克濃度為1.1質量％的硝酸水溶液中，攪拌2小時膠溶后，加入55.0千克氧化硅/氧化鋁摩爾比為60的HZSM-5沸石粉(沸石含量91%)，高速攪拌3小時。將制成的漿液滴入裝有8質量％氨水的油氨柱中，將油氨柱中形成的濕球取出，6(TC干燥10小時，55(TC焙燒3小時，得到復合載體，為含HZSM-5沸石50質量％的氧化鋁小球。(2)制備催化劑取50千克復合載體，用50千克含硝酸鋅4.7質量％、氯化混合稀土3.0質量％(其中氧化鑭占31%，氧化鈰51%，氧化鐠14%，氧化釹4%)、磷酸6.6質量％的混合溶液浸漬30分鐘，1l(TC干燥24小時，550°C焙燒5小時，然后用水蒸汽于550°C處理4小時得到催化劑A。催化劑A含氧化鋅2.0質量％、磷2.0質量％、混合稀土氧化物1.0質量％，其余為復合載體。催化劑A的比表面積為303m7g。實例2按圖1所示的工藝流程，使用催化劑A，以60質量％表1所示的直餾石腦油和40質量％表2所示的輕烴為原料進行芳構化反應試驗，反應在含氫氣體循環的條件下進行，含氫氣體中氫氣的含量為21.4體積％，氫氣與石腦油的體積比為150。控制各反應器原料入口溫度為4Q(TC，反應壓力為0.5MPa，原料進料質量空速為0.5h—、輕烴平均分成兩股，一股與直餾石腦油混合后經加熱爐106進入第一反應器108，另一股輕烴直接以冷料的形式進入第二反應器111。再生器壓力0.7MPa，一段燒焦區再生氣入口溫度為47(TC，氧氣含量為0.5體積％;二段燒焦區再生氣入口溫度為48(TC，氧氣含量為0.6體積％，再生氣與待生催化劑體積比為3000:l，待生催化劑在再生器燒焦區的停留時間為120分鐘。干燥區入口氣體的溫度為49(TC，冷卻區出口氣體的溫度為165°C。試驗結果見表3，表3中相對直餾石腦油的汽油收率是指C5+汽油產量與直餾石腦油的進料量之比。實例3按圖2所示的工藝流程，使用催化劑A，以60質量％表1所示的直餾石腦油和40質量％表2所示的輕烴為原料進行芳構化反應試驗，反應在含氫氣體循環的條件下進行，含氫氣體中氫氣的含量為22.0體積％，氫氣與石腦油的體積比為150。反應部分和再生器的操作條件及待生催化劑在燒焦區的停留時間、干燥區和冷卻區的溫度均同實例2，不同的是再生氣分別從中部進入兩段燒焦區，試驗結果見表3。對比例1使用催化劑A，以60質量％表1所示的直餾石腦油和40質量％表2所示的輕烴為原料進行芳構化反應試驗，反應部分反應器的連接方式同實例2，反應在非臨氫條件下進行。再生部分采用現有技術，即壓力變換與流量控制區位于再生器下部；再生器由燒焦區和干燥區兩部分組成，其中燒焦區為一段徑向床，燒焦產生的煙氣經干燥，并與補充空氣混合后返回再生器燒焦區。反應區各反應器原料的入口溫度為400°C，反應壓力0.5MPa，進料質量空速為0.5h—、輕烴平均分成兩股，一股與直餾石腦油混合后經加熱爐從第一反應器進入反應區，另一股直接以冷料的形式進入第二反應器。再生器壓力0.35MPa，燒焦區再生氣入口溫度為48(TC，氧氣含量為0.75體積^，再生氣與待生催化劑體積比為3000:l，待生催化劑在再生器燒焦區中的停留時間為120分鐘。試驗結果見表3。對比例2按圖1所示的工藝流程，試驗條件和方法同實例2，不同的是反應在非臨氫條件下進行，試驗結果見表3。對比例3按圖2所示的工藝流程，試驗條件和方法同實例3，不同的是反應在非臨氫條件下進行，試驗結果見表3。實例4按圖3所示的工藝流程，使用催化劑A，以60質量％表1所示的直餾石腦油和40質量％表2所示的輕烴為原料進行芳構化反應試驗，反應在含氫氣體循環的條件下進行，含氫氣體中氫氣含量為21.3體積％，氫氣與石腦油的體積比為100。控制各反應器原料入口溫度為40(TC、反應壓力0.5MPa、進料質量空速為0.5h—、輕烴平均分成兩股，一股與直餾石腦油混合后經加熱爐進入第一反應器108，其余的三股輕烴直接以冷料的形式分別進入第二反應器111、第三反應器114、第四反應器117。控制再生器壓力為0.7MPa，一段燒焦區再生氣入口溫度為47(TC，再生氣中的氧氣含量為0.5體積％;二段燒焦區再生氣入口溫度為48(TC，再生氣中氧氣含量為0.6體積％，再生氣與待生催化劑體積比為3000:l，待生催化劑在再生器燒焦區的停留時間為120分鐘。干燥區入口氣體的溫度為49(TC，冷卻區出口氣體的溫度為165°C。試驗結果見表4。12實例5按圖4所示的工藝流程，使用催化劑A，以60質量％表1所示的直餾石腦油和40質量％表2所示的輕烴為原料進行芳構化反應試驗，反應在含氫氣體循環的條件下進行，含氫氣體中氫氣含量為20.9體積％，氫氣與石腦油的體積比為100。反應部分和再生器的操作條件及待生催化劑在燒焦區的停留時間、干燥區和冷卻區的溫度均同實例4，不同的是再生氣分別從中部進入兩段燒焦區，試驗結果見表4。對比例4使用催化劑A，以60質量％表1所示的直餾石腦油和40質量％表2所示的輕烴為原料進行芳構化反應試驗，反應部分反應器的連接方式同實例4，反應在非臨氫條件下進行。再生部分采用現有技術，即壓力變換與流量控制區位于再生器下部；再生器由燒焦區和干燥區兩部分組成，其中燒焦區為一段徑向床，燒焦產生的煙氣經干燥，并與補充空氣混合后返回再生器燒焦區。反應區各反應器原料的入口溫度為40(TC，反應壓力0.5MPa，進料質量空速為0.5h—、輕烴平均分成四股，一股與直餾石腦油混合后經加熱爐進入第一反應器，其余三股輕烴直接以冷料的形式分別進入第二反應器、第三反應器、第四反應器。控制再生器壓力0.35MPa，燒焦區再生氣入口溫度為48(TC，其中氧氣含量為0.75體積％，再生氣與待生催化劑體積比為3000:l，待生催化劑在再生器燒焦區中的停留時間為120分鐘。試驗結果見表4。對比例5按圖3所示的工藝流程，試驗條件和方法同實例4，不同的是反應在非臨氫氣氛下進行，試驗結果見表4。對比例6按圖4所示的工藝流程，試驗條件和方法同實例5，不同的是反應在非臨氫氣氛下進行，試驗結果見表4。表1餾程，°c36158烷烴，質量％58.6環烷烴，質量％36.5芳烴，質量％4.9堿性氮，yg/g1.4s含量，yg/g157表213<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求一種石腦油和輕烴芳構化改質方法，包括將石腦油和C3～C5的輕烴在含氫氣體的存在下與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質反應，所述改質反應溫度為250～600℃、氫氣/石腦油的體積比為20～400。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氫氣體中含有599.5體積％的氫氣。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氫氣體為石腦油和C3C5的輕烴進行芳構化反應產生的干氣。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的石腦油與C3C5的輕烴的質量比為i9:9i。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的石腦油是初餾點為308(TC、終餾點為13020(TC的烴類餾分，所述的輕烴為混合碳四。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳構化改質反應在移動床反應_再生裝置中進行。7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于將石腦油、C3C5的輕烴與含氫氣體混合后送入移動床反應區，與芳構化催化劑接觸進行芳構化反應，從移動床反應區底部流出的待生催化劑進入催化劑再生器頂部，從上到下依次經過催化劑再生器內的緩沖區、燒焦區、干燥區和冷卻區，再生后的催化劑重新進入移動床反應器。8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于催化劑再生器燒焦區排出的煙氣經過脫硫和干燥后，與空氣混合成為再生氣返回燒焦區。9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的燒焦區包括至少兩段從上到下垂直排列的燒焦區。10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于進入一段燒焦區的再生氣的入口溫度為35060(TC，再生氣中的氧氣含量為0.13.0體積％;進入二段燒焦區的再生氣的入口溫度為40060(TC，再生氣中的氧氣含量為0.25.0體積％。11.按照權利要求7所述的方法，其特征在于催化劑再生器的壓力為0.12.0MPa，待生催化劑在燒焦區的停留時間為10600分鐘。12.按照權利要求7所述的方法，其特征在于先將冷卻氣通入催化劑再生器的冷卻區，由冷卻區出來的氣體再與干燥氣混合，經加熱后進入干燥區，所述的冷卻氣和干燥氣選自氮氣、空氣或氮氣與空氣的混和物。13.按照權利要求7所述的方法，其特征在于干燥區入口氣體的溫度為200600°C，冷卻區出口氣體溫度不大于200°C。14.按照權利要求7所述的方法，其特征在于將干燥區排出的氣體排出系統或引入燒焦區循環利用。15.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的移動床反應區包括二至四個串聯的移動床徑向反應器。16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于將C3C5的輕烴分成多股，其中的一股與石腦油混合經加熱爐進入第一個反應器，其余各股輕烴分別引入第一個反應器下游串連的各個反應器中。17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳構化催化劑活性組分為高硅五元環沸石或含有鋅或鎵、稀土元素和VA族元素的高硅五元環沸石。18.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳構化催化劑包括復合載體和以復合載體為基準計算的含量為0.53.0質量％的ZnO、0.13.0質量％的稀土氧化物和1.05.0質量％的VA族元素，所述復合載體包括3050質量％的高硅五元環型沸石和5070質量％的粘結劑。19.按照權利要求17或18所述的方法，其特征在于所述的高硅五元環沸石選自ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12沸石，所述的稀土為混合稀土，VA族元素為磷、銻或鉍。全文摘要一種石腦油和輕烴芳構化改質方法，包括將石腦油和C3～C5的輕烴在含氫氣體的存在下與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質反應，所述改質反應溫度為250～600℃、氫氣與石腦油的體積比為20～400。該法可將低辛烷值的石腦油和低碳烴轉化為高辛烷值的汽油組分和優質液化氣，液體產品終餾點和催化劑積炭速率顯著降低，催化劑使用壽命延長。文檔編號C10G35/12GK101747933SQ20081022764公開日2010年6月23日申請日期2008年11月28日優先權日2008年11月28日發明者于中偉,任堅強,張新寬,王杰廣,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院