一種降低柴油凝點的加氫方法

專利名稱：：一種降低柴油凝點的加氫方法
技術領域：
：本發明涉及一種在氫存在的情況下精制烴油的方法，更具體地說，本發明是一種通過加氫精制和臨氫降凝組合方法來降低柴油凝點的方法。
背景技術：
：長期以來，我國柴油的需求量一直大于汽油，增產柴油一直是我國煉油企業的重要任務。可是，我國國產原油多是石蠟基或含蠟中間基，密度偏大，直餾輕餾分收率較低，而且含蠟原油得到的柴油餾分的傾點太高。在實際生產中，添加一些降凝劑可以增產一些柴油，但降凝的幅度有限。此外，催化裂化柴油特別是重油催化裂化柴油的質量很差，經過比較苛刻的加氫處理才能用作柴油調合組分，但不是低凝點柴油組分，只有把其中的"蠟"轉化掉才能用作低凝點柴油。為了改善油品的冷流動性能，可以采用臨氫降凝(catalytichydrodewaxing)或者異構降凝(isodewaxing)技術。異構降凝技術一般采用負載型的貴金屬催化劑，因此催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活。臨氫降凝技術采用具有擇形裂化功能的分子篩為降凝活性組份，并負載少量金屬，可以將柴油餾分中的長鏈正構烷烴等高凝組份通過催化劑的擇形裂化作用裂解為小分子低凝液體或氣體，從而達到降低凝點的目的。因此，臨氫降凝的產品除了低凝點的寬餾分柴油或柴油調合組分外，還同時副產部分汽油和液化氣，所以臨氫降凝的目的產物收率比較低，一般在90重％以下。這使得整個臨氫降凝過程的經濟性降低。CN1257107A公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法。餾分油首先進行加氫精制，然后進入臨氫降凝反應床層。加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑可在同一反應器內的兩個不同床層，也可在串聯的兩個不同反應器內。該技術使用的催化劑有較好的抗硫化氫和抗氨能力，但是其低凝柴油收率較低，在86.0重％87.9重％之間。US6340430公開了一種降低餾分油中柴油餾分的凝點以及煤油餾分芳烴含量的方法。該方法的特點是先將寬餾分原料通過閃蒸分離為重柴油物流和航煤物流，然后將重柴油物流通入降凝反應區進行降凝，而航煤物流則作為急冷油打到降凝反應區出口物流與之混合使溫度降低，再進入一個反應溫度較低的芳烴飽和反應區進行芳烴飽和反應，最終達到降低凝點和降低芳烴含量的目的。該工藝的目的是提供一種比較經濟的方法來同時改善柴油和航煤的品質。CN1769390A公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法，該方法包括加氫精制反應區和臨氫降凝反應區，其中臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，下部設有臨氫降凝段，在臨氫降凝反應區的底部注入熱氫氣體。本發明方法能使加氫精制反應區的溫度相對較低，降凝反應區的溫差小，充分發揮精制催化劑的加氫活性及降凝催化劑的選擇性，減慢催化劑失活速度，增加柴油收率。CN1743431A公開了一種提高柴油產品收率和質量的降凝方法，該方法先將柴油原料切割為輕、重組分，然后對重組分依次進行加氫精制、臨氫降凝，最后對輕組分和降凝后的重組分再進行加氫精制。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種降低柴油凝點的加氫方法。本發明提供的方法包括(1)柴油原料與氫氣混合后，在第一加氫反應區，在25040(TC的條件下脫除硫、氮以及飽和烯烴和芳烴；(2)第一加氫反應區的反應流出物在20040(TC的條件在熱高壓分離器中進行閃蒸，所得的氣相物流為柴油輕組分、氫氣、硫化氫以及氨；(3)熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進入第二加氫反應區，在30040(TC的條件下降低柴油重組分的凝點；(4)步驟(2)所得的熱高壓分離器的氣相物流與步驟(3)所得的第二加氫反應區的反應流出物混合，進入后續分離和分餾系統后得到柴油產品。本發明提供的方法將避免凝點較低的輕柴油餾分段在降凝催化劑上裂化，從而有助于提高降凝反應區的選擇性，使得低凝柴油產品收率有較大幅度的增加，且柴油產品的硫含量低。附圖是本發明提供的降低柴油凝點的加氫方法流程示意圖。具體實施例方式柴油餾分的凝點很大程度上與柴油的餾程有直接關系。通常來說，餾分越重凝點越高。這是因為，影響柴油凝點的長鏈正構烷烴主要集中在柴油的高沸點餾分中。一種大慶原油實沸點餾程分別為180330°C，180350°C，180370。C和180390。C的四種餾分其凝點分別為-12"C，-5°C，+3t^P+8°C。在初餾點相同的情況下，干點從33(TC提高到39(TC后，其凝點增加了2(TC。再例如，一種催化裂化柴油，進行實沸點切割為〉30(rC餾份和〈30(TC餾份，凝點分別為-5(TC和16t:，因此，降低柴油凝點的關鍵是要降低柴油高沸點餾分段的凝點。因此，為了提高低凝柴油產品收率且同時達到脫硫、脫氮和延長降凝催化劑使用壽命周期的目的，本發明是這樣具體實施的(1)柴油原料與氫氣混合后，在第一加氫反應區進行全餾份加氫，在250400°C的條件下脫除硫、氮以及飽和烯烴和芳烴；由于柴油原料先經過加氫精制降低了硫、氮、金屬等雜質含量，所以達到了延長下游的降凝催化劑運轉周期的目的。(2)第一加氫反應區的反應流出物在20040(TC的條件在熱高壓分離器中進行閃蒸，所得的氣相物流為柴油輕組分、氫氣、硫化氫以及氨；將柴油中較輕的組分從熱高壓分離器閃蒸出，避免使得處于低沸點餾分段的部分低凝點烷烴也被裂化為小分子副產物(石腦油)，從而降低了低凝柴油產品收率和十六烷值。(3)熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進入第二加氫反應區即降凝反應區和后精制區，在30040(TC的條件下在具有擇形裂化功能的降凝催化劑上將高凝點的長鏈正構烷烴裂化為低凝小分子產物，達到降凝的目的。(4)步驟(2)所得的熱高壓分離器的氣相物流與步驟(3)所得的第二加氫反應區的反應流出物混合，進入后續分離和分餾系統后得到柴油產品。所述的第一加氫反應區裝填加氫精制催化劑I，所述的第二加氫反應區依次裝填降凝劑和加氫精制催化劑II，所述的加氫精制催化劑1、降凝劑和加氫精制催化劑II的裝填體積比為50:45:540:55:5。所述的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II是負載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁或含有硅的無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族的金屬組分和/或第VIII族的金屬組分。加氫精制催化劑I與加氫精制催化劑II可以相同，也可以不同。按照本發明提供的方法，一個優選的實施方案中所述加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II是如下一種餾分油加氫精制催化劑以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1-5重量％，氧化鎢12-35重量％，氧化鉬1-5重量％，氟1-9重量％，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁為孔直徑40-100埃的孔體積占總孔體積75%以上的Y-氧化鋁。在另一個優選的實施方案中，所述的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II為以催化劑為基準，氧化鎳110重％，氧化鉬和氧化鎢之和為1050重％，氟110重％，氧化磷0.58重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準，氧化硅含量為245重％，氧化鋁含量為5598重％。所述的降凝催化劑是負載型非貴金屬催化劑，載體為含有ZSM-5、SAPO-ll、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一種或幾種分子篩的氧化鋁或氧化硅_氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族的金屬組分和/或第VIII族的金屬組分。優選的所述的降凝催化劑是所述的降凝催化劑是所述載體由氧化鋁或氧化硅-氧化鋁與分子篩組成，所述分子篩選自ZSM-5、SAP0-11和SAP0-12中的一種或幾種，以催化劑為基準，氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的含量為5-55重量％，分子篩含量為9-90重量％，氧化鎳和/或氧化鴇0.1-10重量％。所述的第一加氫反應區的反應流出物在320365t:的條件在熱高壓分離器中進行閃蒸。所述的柴油原料為餾程16039(TC的餾分油。所述的柴油原料可以是直餾柴油，催化裂化柴油，焦化柴油、減粘柴油和其它柴油餾分的一種或幾種。所述的催化裂化柴油為催化裂化輕循環油和/或重循環油。所述的第一加氫反應區和第二加氫反應區的其他反應條件為氫分壓3.010.0MPa、氫油體積比1001000Nm3/m3、液時體積空速0.53.Oh-l。下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。附圖是本發明提供的降低柴油凝點的加氫方法流程示意圖。該方法的流程描述如下來自管線21的柴油原料經原料泵1升壓，與來自管線42的氫氣流混合后，經管線22在換熱器2與來自管線34的熱高壓分離器7的氣相物料換熱、然后經管線23在換熱器3與來自管線32的第二反應器8的出口物料換熱后，經管線24進入換熱器4與來自管線28的第一反應器6的出口流出物進行換熱，或不進入換熱器4而經管線25走旁路(此處換熱的目的是為了調節熱高壓分離器7的溫度)，經管線26進入加熱爐5加熱。加熱后的物流經管線27進入第一反應器6，通過與加氫精制催化劑I接觸，脫除原料中硫、氮等雜質后，其反應流出物依次經管線28、換熱器4和管線29進入熱高壓分離器7進行閃蒸分離。熱高壓分離器7分離得到的氣相物流經管線30進入換熱器13與氫氣流進行換熱后，依次經管線34、換熱器2、管線35后與來自管線33的第二反應器8的出口流出物進行混合。熱高壓分離器7分離得到的液相物流經管線31與來自管線43的氫氣流混合后進入第二反應器8，依次與降凝劑和加氫精制催化劑II接觸進行反應，以降低柴油餾份中較重部分的凝點。第二反應器8的反應流出物經管線32進入換熱器3進行換熱后，經管線33與來自管線35的熱高壓分離器的氣相物流混合。混合物流依次進入空氣冷卻器9和冷高壓分離器10，在冷高壓分離器10中分成氣液兩相，其中氣相為富氫氣流，其經管線39進入循環壓縮機入口緩沖罐ll，然后經管線40進入循環壓縮機12，經壓縮后分為兩路，一路經管線42作為循環氫與柴油原料混合，而另一路則經管線44與來自管線41的新氫混合后，與熱高壓分離器7閃蒸的氣相產物在換熱器13換熱后，進入第二反應器8。冷高壓分離器10分離所得的液相物流經管線36進入分餾塔14，分餾得到液化氣和石腦油經管線37抽出，所得的柴油產品經管線38抽出。本發明的優點1、本發明將第一加氫反應區的精制產物在熱高壓分離器中進行閃蒸，然后進行有針對性地對重組分進行降凝，最大限度地減少了降凝過程中柴油收率的損失，降凝過程的選擇性高。2、本發明中采用的降凝催化劑含有特定孔結構的分子篩，也可以減少柴油降凝過程中輕組分的生成。3、本發明首先脫除了柴油原料中的雜質，避免了這些雜質對降凝催化劑的不利影響，從而延長了降凝催化劑的使用周期。同時，在降凝催化劑的后部裝填后加氫精制劑(加氫精制劑II)，在達到柴油降凝目的的同時，達到深度脫硫、脫氮的目的。下面的實施例將對本發明的方法予以進一步的說明，但并不因此限制本發明的方法。實施例1以一種柴油餾分為原料A，先將原料A在第一加氫反應區進行全餾分加氫精制，其反應產物經過熱高壓分離器后，閃蒸為氣相和液相兩個部分，熱高壓分離器液相產物和氫氣混合后，進入第二加氫反應區進行降凝和后精制。第一加氫反應區裝填加氫精制劑I為RN-10，第二加氫反應區上部裝填的降凝劑為RDW-1，下部裝填的加氫精制劑II為RN-IO，以整體催化劑的體積為基準，三個部分催化劑比例為50:40:10。這些催化劑均為中石化長嶺催化劑廠生產，其反應條件和反應結果列入表1。從表1中可以看出，柴油產品收率為93.46重％，柴油產品的硫含量為96yg/g。對比例1本對比例是用原料A，以CN1743431A中的方法進行試驗先將原料A按實沸點餾程30(TC切割為輕、重組分，然后對重組分在第一反應器中進行降凝，第一反應器的反應流出物與輕組分混合后在第二反應器中再進行加氫精制。第一反應器上部裝填加氫精制劑為RN-10，下部裝填的降凝劑為RDW-1，第二反應器中裝填的加氫精制劑為RN-IO，以整體催化劑的體積為基準，三個部分催化劑比例為50:40:io。這些催化劑均為中石化長嶺催化劑廠生產，其反應條件和反應結果列入表i。從表1中可以看出，柴油產品收率為93.21重％，柴油產品的硫含量為106iig/g。實施例l和對比例1的結果進行比較，發現在相同的降凝深度下，本發明所提供的方法不僅可以提高柴油收率，而且柴油質量也得到改善。實施例2本實施例中所用的加氫精制催化劑1、降凝催化劑、加氫精制催化劑II依次為RN-10B、RDW-1、RN-10B，均由長嶺催化劑廠生產。即在第一反應中裝填RN-10B，第二反應器的上部裝填RDW-1，下部裝填RN-10B，以整體催化劑的體積為基準，三個部分催化劑比例為50:45:5。以一種柴油餾分為原料B，采用本發明的方法對其進行降凝、脫硫。先將原料B在第一反應器進行全餾分加氫精制，其反應產物經過熱高分后，閃蒸為氣相和液相兩個部分，熱高分液相產物和氫氣混合后，進入第二反應器進行降凝和后精制。第一反應器的反應條件為反應氫分壓6.4MPa，氫油比500Nm3/m3，體積空速2.Oh人平均反應溫度340°C。熱高壓分離器操作條件為壓力6.4MPa，溫度360°C。第二反應器降凝部分反應條件為反應氫分壓6.4MPa，氫油比600Nm3/m3，體積空速1.5h—、平均反應溫度360°C;第二反應器后加氫反應條件反應氫分壓6.4MPa，平均反應溫度360°C，體積空速13.5h—、氫油比600NmVm3。原料B和產品的性質見表2，從表2可以看出，柴油產品的收率高達95.2重％，凝點僅-25"C。實施例3本實施例中所用的加氫精制催化劑1、降凝催化劑、加氫精制催化劑II依次為RS-1000、RDW-1、RS1000，均由長嶺催化劑廠生產。即在第一反應中裝填RS-IOOO，第二反應器的上部裝填RDW-1，下部裝填RS-1000，以整體催化劑的體積為基準，三個部分催化劑比例為50:40:io。以一種柴油餾分為原料C，采用本發明披露的方法對其進行降凝、脫硫。先將原料c在第一加氫反應器中全餾分加氫精制，其反應產物經過熱高分后，閃蒸為氣相和液相兩個部分，熱高分液相產物和氫氣混合后，進入第二加氫反應器進行降凝和后精制。第一反應器的反應條件為反應氫分壓6.4MPa，氫油比500NmVm體積空速2.Oh人平均反應溫度345°C。熱高壓分離器操作條件為壓力6.4MPa，溫度365°C。第二加氫反應器降凝部分的反應條件為反應氫分壓6.4MPa，氫油比500Nm3/m3，體積空速1.4h、平均反應溫度360°C;第二加氫反應器后加氫部分的反應條件為反應氫分壓6.4MPa，平均反應溫度360°C，體積空速5.6h—、氫油比500NmVm3。原料C和產品的性質見表3。從表3可以看出，柴油產品的收率高達93.9重％，凝點僅-3(TC。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求一種降低柴油凝點的加氫方法，包括(1)柴油原料與氫氣混合后，在第一加氫反應區，在250～400℃的條件下脫除硫、氮以及飽和烯烴和芳烴；(2)第一加氫反應區的反應流出物在200～400℃的條件在熱高壓分離器中進行閃蒸，所得的氣相物流為柴油輕組分、氫氣、硫化氫以及氨；(3)熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進入第二加氫反應區，在300～400℃的條件下降低柴油重組分的凝點；(4)步驟(2)所得的熱高壓分離器的氣相物流與步驟(3)所得的第二加氫反應區的反應流出物混合，進入后續分離和分餾系統后得到柴油產品。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應區裝填加氫精制催化劑I，所述的第二加氫反應區依次裝填降凝劑和加氫精制催化劑II，所述的加氫精制催化劑i、降凝劑和加氫精制催化劑n的裝填體積比為50:45:540:55:5。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II是負載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁或含有硅的無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族的金屬組分和/或第VIII族的金屬組分。4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的降凝催化劑是負載型非貴金屬催化劑，載體為含有ZSM-5、SAPO-ll、SAP0-12、SAP0-31、SAP0_41、ZSM_22、ZSM-23和ZSM-35中的一種或幾種分子篩的氧化鋁或氧化硅_氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族的金屬組分和/或第VIII族的金屬組分。5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的降凝催化劑是所述載體由氧化鋁或氧化硅_氧化鋁與分子篩組成，所述分子篩選自ZSM-5、SAPO-ll和SAP0-12中的一種或幾種，以催化劑為基準，氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的含量為5-55重量％，分子篩含量為9-90重量％，氧化鎳和/或氧化鎢0.1-10重量％。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應區的反應流出物在320365t:的條件在熱高壓分離器中進行閃蒸。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油原料為餾程16039(TC的餾分油。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應區和第二加氫反應區的其他反應條件為氫分壓3.010.OMPa、氫油體積比1001000NmVi^、液時體積空速[0.53.Oh—工。全文摘要一種降低柴油凝點的加氫方法，柴油原料與氫氣混合在第一加氫反應區進行全餾份加氫，其反應流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，將柴油中較輕的組分從熱高壓分離器閃蒸出，熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進入第二加氫反應區即降凝反應區和后精制區進行降凝反應，所得的熱高壓分離器的氣相物流與第二加氫反應區的反應流出物混合，進入后續分離和分餾系統后得到柴油產品。本發明可以在提高低凝柴油產品收率的同時，達到脫硫、脫氮和延長降凝催化劑使用壽命周期的目的。文檔編號C10G67/02GK101724459SQ20081022561公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者何宗付,吳昊,王哲,王子文,蔣東紅,陳若雷,高曉冬,黃衛國申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院