專利名稱：等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法
技術領域：
本發明屬碳纖維及其復合材料的制備領域，特別是涉及等離子體處理涂覆納米溶膠的 碳纖維表面改性的方法。
背景技術：
碳纖維的軸向強度和模量高，無蠕變，耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬
之間，熱膨脹系數小，耐藥品性好，纖維的密度低,x射線透過性好。缺點是耐沖擊性較差，
容易損傷；在熱強酸作用下發生氧化,與金屬復合時,會發生金屬碳化、滲碳及電化學腐蝕 現象。為此復合前須經表面處理，包括鍍鎳等。碳纖維有長絲、短纖維、短切纖維等,可加 工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料，如金屬涂層纖維。長絲和纖維織物一般加工成預 浸料。此外，還可不經碳化和石墨化生產聚丙烯腈預氧化絲和活性炭纖維。碳纖維除用作 絕熱保溫材料外， 一般不單獨使用，常加入樹脂、金屬、陶瓷和混凝土等，構成相應的復 合材料,用于制作飛機結構材料、火箭外殼、宇宙機械、高爾夫球棒、球拍、機動船、電波 屏蔽除電材料、電視機天線、離心分離機的高速轉子、工業機器人、汽車板簧及驅動軸、 人工韌帶等身體代用材料等。
在正常的碳纖維加工過程中表面處理，進行氣相或液相氧化等，賦予纖維化學活性， 以增大對樹脂的親和性。上漿處理,防止纖維損傷,提高與樹脂母體的親和性。
為改善碳纖維與樹脂基體等的黏合性、提高復合材料的層間剪切力而須進行的表面處 理。目的是增加碳纖維的極性基團如羧基、羰基和內酯等官能團，增加表面積，提高與樹 脂母體的浸潤性和黏合力。表面處理法有五種(l)液相氧化法，氧化劑為1NNa2Cr207 或6NHN03等；(2)等離子體處理法，使等離子體聚合物附著于碳纖維表面上或起刻蝕作 用；(3)陽極電解或電沉積處理法，使帶羧基等的共聚體負離子在電場作用下均勻地沉積在 碳纖維表面；(4)臭氧處理法；(5)氣相氧化法，采用O2+C12在約100(TC進行。
液相氧化方法(USP3J1113094)，工藝較為復雜，處理時間長，不可能與碳纖維生產線相 匹配，通常多用于實驗室研究機理或間歇武表面處理。
具有工業實用價值的主要是電解陽極氧化和氣相氧化方法。
電解陽極氧化法(特開昭56 53275)處理時間短，效果顯著，但經電解陽極氧化處理 后的碳纖維，必須先經熱水水洗工序洗掉金屬離子，再經干燥工序，然后才能浸漬保護膠。 工藝比較繁雜。
氣相氧化法美國專利(usP3723607)公開了臭氧氧化碳纖維表面處理方法，該法是以空氣或氧氣經旋風分離器、過濾器、干燥器等進行嚴格的干燥凈化除塵后，通過臭氧發生 器的高壓放電環隙而產生臭氧，碳纖維在1200度高溫下的惰性氣體氣氛中先處理數十秒， 然后在臭氧環境中處理。效果可以但工藝復雜。
碳纖維作為優良的復合材料增強劑，在高性能復合材料中得到廣泛應用。但其高溫抗 氧化性較差，在40(TC以上的空氣即發生強烈的失重和強度降低。此外，碳纖維與金屬基體 的相容性差，主要表現在易與基體發生有害的化學反應，與金屬基體的界面潤濕性不理 想，熱膨脹系數不匹配。對碳纖維涂層可有效地解決這一問題。涂層方法很多，包括PVD、 CVD、電鍍、化學鍍和sol-gel等技術。
低溫等離子體處理技術是目前進行碳纖維表面改性技術中研究最多的一種方法。但傳 統低溫等離子體處理技術在連續化速度太慢，處理中需保持一定真空度，條件比較苛刻， 在工業化生產方面不是很理想，急需一種新的碳纖維表面處理方法。目前現有的等離子體 處理碳纖維表面改性技術專利沒有涉及利用納米材料制備溶膠技術，更沒有提到利用納米 溶膠技術涂覆碳纖維，特別是經納米溶膠涂覆后的碳纖維再經等離子體技術進行表面改性 的方法
發明內容
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本發明所要解決的技術問題是提供等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的 方法，改方法可以有效改善纖維的性能，使其復合材料的成型工藝性和整體綜合性能得到 改善。
本發明的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，包括
(1) 將納米顆粒利用超聲波震蕩技術配制成有機溶劑或水的0.01~15%溶膠液 或有機-無機納米顆粒的先驅液與二氧化硅納米顆粒經雜化反應，制得溶膠液；
(2) 將上述溶膠液涂敷在碳纖維表面，可以使用噴涂，浸軋等方法，然后烘干；
(3) 將上述烘干的涂敷納米粉體的碳纖維置于圖5所示的等離子體處理設備的專用傳輸 裝置上，在大氣壓，開放環境下，直接將等離子體噴射到碳纖維和涂敷納米粉體表面，使 涂敷納米粉體的碳纖維在等離子體氛圍中運動，處理功率為10W-15000W，時間為0.5-300s， 產生碳纖維及涂敷納米粉體表面改性。
所述步驟(1)納米顆粒為氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、蒙托土、碳 納米管中的一種或幾種的混合納米顆粒。
所述步驟(1)有機溶劑選自己垸，異戊烷，正戊垸，石油醚，己垸，環己垸，異辛 烷，三氟乙酸，三甲基戊垸，環戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，對二甲苯，氯苯，鄰二氯苯，二乙醚;
醚，苯，異丁醇，二氯甲垸，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基異
丁酮，四氫呋喃，乙酸乙酯，異丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二惡烷；二氧六環；二氧雜環 己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛 醇，正己醇，異丁醇，正丁醇，環己醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二 甲亞砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氫呋喃，二氧六環，DMF， 二氯甲 垸，二硫化碳，四氫呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙 二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一種或幾種。
所述步驟(1)有機納米顆粒為油酸包覆的四氧化三鐵微粒、用醋酸、鈦酸四丁酯中 的一種或幾種。
所述步驟(1)無機納米顆粒為納米級金屬、納米級金屬氧化物、納米級非金屬、納 米級非金屬氧化物中的一種或幾種的混合物納米顆粒。
所述按不同需求混合的納米級金屬為銀、銅及其混合物，納米級金屬氧化物為鈦、鋁、 鋯、鐵、錫、鋅、鋇、鎳氧化物中的一種或幾種的混合物，非金屬及其氧化物納米顆粒為 碳納米管、二氧化硅、蒙脫土、磷氧化物的一種或幾種的混合復配物納米顆粒。
所述步驟(3)的等離子體發生裝置是各類等離子體發生器，等離子體氛圍由等離子 體發生器產生，并經由噴嘴機構噴射到常溫、常壓、大氣環境中形成的等離子體氛圍。
所述步驟(3)等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、 氬氣摩爾比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經等離子體形成區形成等 離子體氛圍。
所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、四氟化碳、二氧化碳、甲烷(CH4)、 乙垸(C2H6 )、丙烷(C3H8) 、 丁烷(C4H1())、戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷
(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22) 、 H^一烷(C"H24)、十二 烷(C12H26)、十三垸(C13H28)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6) 、 丁烯(C4H8)、戊烯
(C5H1())、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4) 、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己 三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4) 、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、 庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18) 、 H^一炔(CUH20)、 四氟乙烯和硅烷、各種硅氧垸氣體、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們組合氣體。
等離子體改性處理的碳纖維先用納米顆粒溶膠包覆。具體設備排布可以根據需要改變。
參見圖5所示，將待處理的碳纖維1沿溶膠浸軋裝置2的花籃外圓線浸入納米溶膠， 進行浸軋加工，而后碳纖維被導入烘干裝置3，在特定溫度下烘干并收集溶劑。而后碳纖 維被引入等離子體噴嘴4的等離子體氛圍區進行等離子體表面改性，在后部有一個自動收 巻機5，可以將處理后的碳纖維1進行在線收巻，通過調節收巻軸的轉速來調節碳纖維的 走線速度。根據不同加工工藝的需要，碳纖維經過等離子體噴嘴的距離，速度進行相應的 調整。
經等離子體處理后碳纖維表面發生如下的物理化學變化(1)碳纖維表面以及表面涂 敷的納米材料表面的部分化學鍵斷開，形成化學活性高的自由基；(2)以等離子體狀態存 在的自由基，迅速與碳纖維表面以及表面涂敷的納米材料表面的自由基結合，形成新的化 學鍵；(3)碳纖維表面以及表面涂敷的納米材料表面受到轟擊和刻蝕，微觀結構由光滑變 粗糙，有利于有機基體材料如樹脂的滲透。
使用等離子體對纖維及涂層進行表面改性處理，使碳纖維表面性能得到改善，與基體 樹脂的浸潤速度提高，浸潤量增大，浸潤效果改善，同時在等離子體的作用下強化纖維與 涂層間的結合，使纖維本體性能得到一定程度的優化。經過本發明所述方法處理過的碳纖 維同有機基體材料之間的復合性能得到了大大提高。其工藝優點為將納米溶膠涂覆裝置， 等離子體噴射裝置等組成連續設備單獨或鑲嵌到碳纖維表面處理生產線上。形成連續導入 涂覆納米溶膠碳纖維進而用噴射等離子體處理涂覆納米溶膠碳纖維表面形成碳纖維表面 改性。本發明設備結構簡單。工藝流程短。操作方便且能與碳纖維生產線相配套，處理效 果顯著。根據不同體系的要求，方便改換處理工藝，滿足不同的應用需求。 有益效果
(1) 經過本發明所述方法處理過的碳纖維同有機基體材料之間的復合性能得到了大 大提高；
(2) 工藝簡單、操作方便、加工速度快、處理效果好、成本低、不易引起環境污染， 并且還可以降低能耗，適合工業化生產；
(3) 根據不同體系的要求，方便改換處理工藝，滿足不同的應用需求。
圖l 5000倍電鏡照片；
圖2紅外圖譜；
圖3 5000倍電鏡照片；圖4紅外圖譜；
圖5碳纖維的表面處理方法的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而 不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
實例1
氦等離子體處理納米溶膠涂覆碳纖維
參見圖5所示，將待處理的碳纖維1沿溶膠浸軋裝置2的花籃外圓線浸入納米溶膠 (0.05% )，進行浸軋加工，而后碳纖維被導入烘干裝置3，在特定溫度下烘干并收集溶劑。 而后碳纖維被引入等離子體噴嘴4的等離子體氛圍區進行等離子體表面改性(纖維束上表 面距噴嘴距離5MM，纖維束下表面距離噴嘴〈20MM，功率40瓦及2秒時間下得到處理)， 在后部有一個自動收巻機5，可以將處理后的碳纖維1進行在線收巻，通過調節收巻軸的 轉速來調節碳纖維的走線速度。根據不同加工工藝的需要，碳纖維經過等離子體噴嘴的距 離，速度進行相應的調整。碳纖維表面處理效果5000倍電鏡照片如圖1，紅外圖譜如圖 2。
實例2
氧等離子體處理納米溶膠涂覆碳纖維
參見圖5所示，將待處理的碳纖維1沿溶膠浸軋裝置2的花籃外圓線浸入納米溶膠 (0.05% )，進行浸軋加工，而后碳纖維被導入烘干裝置3，在特定溫度下烘干并收集溶劑。 而后碳纖維被引入等離子體噴嘴4的等離子體氛圍區進行等離子體表面改性(纖維束上表 面距噴嘴距離5MM，纖維束下表面距離噴嘴〈20MM，功率40瓦及2秒時間下得到處理)， 在后部有一個自動收巻機5，可以將處理后的碳纖維1進行在線收巻，通過調節收巻軸的 轉速來調節碳纖維的走線速度。根據不同加工工藝的需要，碳纖維經過等離子體噴嘴的距 離，速度進行相應的調整。碳纖維表面處理效果5000倍電鏡照片如圖3，紅外圖譜如圖 4。
權利要求
1. 等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，包括(1)將納米顆粒利用超聲波震蕩技術配制成有機溶劑或水的0.01～15％溶膠液或有機-無機納米顆粒的先驅液與二氧化硅納米顆粒經雜化反應，制得溶膠液；(2)將上述溶膠液涂敷在碳纖維表面，使用噴涂或浸軋方法，然后烘干；(3)將上述烘干的涂敷納米粉體的碳纖維置于等離子體處理設備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環境下，直接將等離子體噴射到碳纖維和涂敷納米粉體表面，使涂敷納米粉體的碳纖維在等離子體氛圍中運動，處理功率為10W-15000W，時間為0.5-300s，產生碳纖維及涂敷納米粉體表面改性。
2. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述步驟(1)納米顆粒為氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、蒙托土、碳 納米管中的一種或幾種的混合納米顆粒。
3. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述步驟(1)有機溶劑選自己垸，異戊垸，正戊垸，石油醚，己烷，環己烷，異辛 烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，環戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯， 四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，對二甲苯，氯苯，鄰二氯苯，二乙醚; 醚，苯，異丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基異 丁酮，四氫呋喃，乙酸乙酯，異丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二惡烷；二氧六環；二氧雜環 己垸，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛 醇，正己醇，異丁醇，正丁醇，環己醇，異丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二 甲亞砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氫呋喃，二氧六環，DMF， 二氯甲 垸，二硫化碳，四氫呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙 二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述步驟(1)有機納米顆粒為油酸包覆的四氧化三鐵微粒、用醋酸、鈦酸四丁酯中 的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述步驟(1)無機納米顆粒為納米級金屬、納米級金屬氧化物、納米級非金屬、納 米級非金屬氧化物中的一種或幾種的混合物納米顆粒。
6. 根據權利要求5所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述的納米級金屬為銀、銅及其混合物，納米級金屬氧化物為鈦、鋁、鋯、鐵、錫、鋅、鋇、鎳氧化物中的一種或幾種的混合物，非金屬及其氧化物納米顆粒為碳納米管、二 氧化硅、蒙脫土、磷氧化物的一種或幾種的混合復配物納米顆粒。
7. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述步驟(3)的等離子體發生裝置是各類等離子體發生器，等離子體氛圍由等離子 體發生器產生，并經由噴嘴機構噴射到常溫、常壓、大氣環境中形成的等離子體氛圍。
8. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述步驟(3)等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經等離子體形成區形成等 離子體氛圍。
9. 根據權利要求8所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、 乙垸C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H1()、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚垸C7H16 、辛垸 C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C1C)H22、十一烷CUH24 、十二烷C12H26 、十三烷C13H28、 乙烯C2H4、丙烯C3H6、 丁烯C4H8、戊烯C5H1()、己烯C6H12、丙二烯C3H4、 丁二烯C4H6、 異戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、 丁炔C4H6、戊炔C5H8、己炔C6H10、 庚炔C7H,2、辛炔QH,4、壬炔<391116、癸炔doH,8、 i^一炔CnH20、四氟乙烯和硅烷、各 種硅氧烷氣體、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們組合氣體。
10. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于等離子體改性處理的碳纖維先用納米顆粒溶膠包覆。
11. 根據權利要求1所述的等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，其特征在 于具體設備排布可以根據需要改變。
全文摘要
本發明涉及等離子體處理涂覆納米溶膠的碳纖維表面改性的方法，包括(1)將納米顆粒利用超聲波震蕩技術配制成有機溶劑或水的溶膠液或有機-無機納米顆粒子的先驅液經雜化反應的溶膠液；(2)將上述溶膠液涂敷在碳纖維表面，使用噴涂，浸軋方法，然后烘干；(3)將上述烘干的碳纖維置于等離子體處理設備專用傳輸裝置上，將等離子體噴射表面，使其在等離子體氛圍中運動，處理功率為10W-15000W，時間為0.5-300s，產生表面改性。該方法可以有效改善纖維的性能，使其復合材料的成型工藝性和整體綜合性能得到改善，工藝簡單、操作方便、加工速度快、處理效果好、成本低、不易引起環境污染，并且還可以降低能耗，適合工業化生產。
文檔編號D06M10/00GK101413209SQ200810202620
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月12日 優先權日2008年11月12日
發明者吳紅艷, 張迎晨, 邱夷平 申請人:東華大學;中原工學院